阅读说明：本技术 一种悬浮石墨烯薄膜及其制备方法 (Suspended graphene film and preparation method thereof ) 是由 李赫然 李青 宋亚滨 于卫昆 孙立红 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种悬浮石墨烯薄膜,所述薄膜包括依次层叠放置的底膜、石墨烯层和覆膜,所述底膜包括第一基材层和第一支撑层,所述覆膜包括第二基材层和第二支撑层,所述第一支撑层和所述第二支撑层均位于靠近所述石墨烯层的一面。本发明还提供一种悬浮石墨烯薄膜的制备方法。本发明采用层层组装的技术制备悬浮石墨烯薄膜,采用逐层制备的方法,将球状、线状支撑材料装备到基材上,将石墨烯夹在支撑物之间,形成支撑物-石墨烯-支撑物的三明治结构,其内部结构中石墨烯片有部分即形成悬浮状态。这种结构的悬浮石墨烯薄膜提高了石墨烯薄膜的整体性能,热传导率和电导率相比无悬浮点的石墨烯薄膜有将近40％的提高。(The invention provides a suspended graphene film which comprises a base film, a graphene layer and a laminating film, wherein the base film, the graphene layer and the laminating film are sequentially stacked, the base film comprises a first base material layer and a first supporting layer, the laminating film comprises a second base material layer and a second supporting layer, and the first supporting layer and the second supporting layer are both positioned on one surface close to the graphene layer. The invention also provides a preparation method of the suspended graphene film. The invention adopts the layer-by-layer assembly technology to prepare the suspended graphene film, adopts the layer-by-layer preparation method to equip spherical and linear supporting materials on a base material, and clamps the graphene between supports to form a sandwich structure of the supports, namely the graphene-supports, wherein the graphene sheets in the internal structure are partially in a suspended state. The suspended graphene film with the structure improves the overall performance of the graphene film, and compared with the graphene film without suspended points, the thermal conductivity and the electric conductivity of the suspended graphene film are improved by nearly 40%.)

一种悬浮石墨烯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种悬浮石墨烯薄膜及其制备方法。

背景技术

石墨烯自身具有优异的性能，使其有望成为未来半导体、微电子机械领域的颠覆性材料。石墨烯在各相关领域的应用也不断得到广泛关注与研究，对石墨烯的本征特性的研究成为其高效应用的关键，但其较强的载流子散射限制电子平均自由程小1μm，一直是研究的主要障碍。在石墨烯传热性能的研究中，一般认为在沟道的两端，石墨烯与层之间的热量流失可被忽略。因此，非悬浮与悬浮石墨烯的热导率一样。然而有研究表明，由于在石墨烯与衬底界面间的声子泄漏使得非悬浮石墨烯的热导率比悬浮石墨烯低，有研究结果显示悬浮石墨烯的热导率是普通非石墨烯的热导率高出1倍。

现技术也有相关的搭建网状、平行三维结构的导电材料骨架，但是都是采用在溶液中搭建成功后制成溶胶后涂覆到基材上，烘干无溶剂后成膜，其内部的微观结构很难形成理想的三维结构，即使形成三维镂空结构，其导电材料也是由粘结剂等物质进行固定、填充到整个膜结构中，无法达到悬浮的程度，这就极度限制了石墨烯材料的性能。

悬浮石墨烯的制备一般采用直接生长和转移的方法：直接生长法可以避免引入杂质，同时降低石墨烯被破坏的可能性，但其可控性有待进一步研究；转移法存在操作流程复杂、基底的处理污染高的缺点。

发明内容

基于上述现有技术制备悬浮石墨烯的不足，本发明提供一种悬浮石墨烯薄膜及其制备方法。本发明采用如下技术方案：

1.一种悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述薄膜包括依次层叠放置的底膜、石墨烯层和覆膜，所述底膜包括第一基材层和第一支撑层，所述覆膜包括第二基材层和第二支撑层，所述第一支撑层和所述第二支撑层均位于靠近所述石墨烯层的一面。

2.根据项1所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述悬浮石墨烯薄膜的厚度为1.5至4.5μm。

3.根据项1所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述石墨烯层厚度为0.5-1.5μm。

4.根据项1所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述底膜的厚度为0.5-1.5μm。

5.根据项1所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述覆膜的厚度为0.5-1.5μm。

6.根据项1至5任一项所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述第一支撑层和所述第二支撑层的材料形状均选自如下的至少一种：颗粒状粒子、管状粒子、线状粒子。

7.根据项6所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述颗粒状粒子粒径为0.05-1.45μm。

8.根据项6所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述管状粒子和线状粒子的线径尺寸为10-50nm、线长为10-20μm。

9.根据项1至5任一项所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述第一基材层和所述第二基材层至少之一在靠近所述石墨烯层的面上包括粘附层。

10.根据项9所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述粘附层由热塑性聚合物构成。

11.根据项10所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述石墨烯的层数为1-3层，片径为5-10μm。

12.根据项1至5任一项所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述第一支撑层和所述第二支撑层的材料均选自如下的至少一种：炭黑、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、碳纳米管、银纳米线、SiO2纳米线、TiO2纳米线。

13.根据项12所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述炭黑、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯为颗粒状，粒径为0.05-2μm，所述碳纳米管、银纳米线、SiO2纳米线、TiO2纳米线为线状，线径尺寸为10-50nm，线长为10-20μm。

14.根据项1至5任一项所述的悬浮石墨烯薄膜，其特征在于，所述第一基材层和所述第二基材层的材料均选自如下的至少一种：聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙稀、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。15.一种悬浮石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

制备石墨烯水溶液；

制备支撑材料水溶液；

将所述支撑材料水溶液涂覆到基材上，烘干后分别制成底膜和覆膜；

将所述石墨烯水溶液涂覆到所述底膜上烘干，烘干后在涂有石墨烯水溶液的一面覆上所述覆膜。

16.根据项15所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在将所述支撑材料水溶液涂覆到基材上之前的基材预处理步骤，所述基材预处理包括：

在基材拟涂覆支撑材料水溶液的一面上先涂覆热塑性聚合物膜，所述热塑性聚合物膜厚小于1μm；

升温软化熔融所述聚合物膜。

17.根据项15所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在覆上所述覆膜后对悬浮石墨烯薄膜进行辊压。

18.根据项15至17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯悬浮液的体系为水，石墨烯的层数为1-3层，片径为5-10μm，其在悬浮液中的质量百分含量为3w％。

19.根据项15至17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述支撑材料水溶液中支撑材料的质量百分含量为3-8w％。

20.根据项15至17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述支撑材料选自如下的至少一种：炭黑、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、碳纳米管、银纳米线、SiO2纳米线、TiO2纳米线。

21.根据项20所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯为颗粒状，粒径为0.05-2μm；所述碳纳米管、银纳米线、SiO2纳米线、TiO2纳米线为线性，线径尺寸为10-50nm，线长为10-20μm。

22.根据项15至17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基材选自如下的至少一种：聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙稀、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。

23.根据项16所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自如下的至少一种：乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇。

24.根据项15至17任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯水溶液涂覆到所述底膜上烘干，烘干后在涂有石墨烯水溶液的一面覆上所述覆膜，这一过程包括：

将所述石墨烯水溶液涂覆到所述底膜上，阶梯加热烘干水分；

覆上所述覆膜，高温下辊压，得到悬浮石墨烯薄膜。

25.根据项24所述的制备方法，其特征在于，所述阶梯加热过程为40-60℃加热8-12min，70-90℃加热8-12min，90-110℃加热8-12min，140-160℃加热8-12min。

26.根据项15至25任一项所述的制备方法制得的石墨烯薄膜。

本发明采用层层组装的技术制备悬浮石墨烯薄膜，采用逐层制备的方法，将球状、线状支撑材料装备到基材上，将石墨烯夹在支撑物之间，形成支撑物-石墨烯-支撑物的三明治结构，其内部结构中石墨烯片有部分即形成悬浮状态。这种结构的悬浮石墨烯薄膜提高了石墨烯薄膜的整体性能，热传导率和电导率相比无悬浮点的石墨烯薄膜有将近40％的提高。

附图说明

图1是本发明悬浮石墨烯薄膜的结构图。

附图标记说明：

11-第一基材层，12-支撑层，10-底膜，20-石墨烯层，11-基材层，12-支撑层，30-覆膜。

发明的

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本发明，并非用于限制本发明。

除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。

本发明提供一种悬浮石墨烯薄膜，所述薄膜的结构如图1所示，包括依次层叠放置的底膜10，石墨烯层20和覆膜30。其中，所述底膜10包括第一基材层11和第一支撑层12，所述覆膜包括第二基材层31和第二支撑层32。第一支撑层12和第二支撑层32均位于靠近所述石墨烯层20的一面。即为石墨烯层20夹在第一支撑层12和第二支撑层32之间，形成支撑物-石墨烯-支撑物的三明治结构。

在一个优选的实施方案中，所述悬浮石墨烯薄膜的厚度为1.5-4.5μm，例如可以为1.5μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.9μm、3.0μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.6μm、4.0μm、4.5μm。

在一个优选的实施方案中，所述石墨烯层20的厚度为0.5-1.5μm，例如可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm。

在一个优选的实施方案中，所述底膜10的厚度为0.5-1.5μm，例如可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm。

在一个优选的实施方案中，所述第一支撑层12和所述第二支撑层32的材料形状均选自如下的至少一种：颗粒状粒子、管状粒子、线状粒子。

在一个优选的实施方案中，所述第一支撑层12和第二支撑层32的材料均选自炭黑、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、碳纳米管、银纳米线、SiO₂纳米线、TiO₂纳米线中的一种或两种以上。第一支撑层12和所述第二支撑层32的材料可以相同也可以不同。

进一步的，所述炭黑、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯为颗粒状，粒径为0.05-2μm，例如可以为0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm。所述碳纳米管、银纳米线、SiO₂纳米线、TiO₂纳米线为线性，线径尺寸为10-50nm，例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm，线长为10-20μm，例如可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。

在一个优选的实施方案中，所述第一支撑层12和所述第二支撑层32均选自上述的颗粒状材料。

在一个优选的实施方案中，所述第一基材层11和所述第二基材层31均选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙稀、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种或两种以上。第一基材层11和所述第二基材层31的材料可以相同也可以不同。

本发明还提供一种悬浮石墨烯薄膜的制备方法，所述方法包括：制备石墨烯水溶液；制备支撑材料水溶液；将所述支撑材料水溶液涂覆到基材上，烘干后，分别制成底膜和覆膜；将所述石墨烯水溶液涂覆到所述底膜上，在涂有石墨烯的一面覆上所述覆膜，得到悬浮石墨烯薄膜。

其中，制备底膜和覆膜的支撑材料可以相同也可以不同，即可以配制一种支撑材料水溶液，也可以配制两种或以上不同的支撑材料水溶液。制备底膜和覆膜的基材可以相同也可以不同，即可以选择相同的基材也可以选择不同的基材。制备得到的底膜和覆膜的厚度可以相同也可以不同。

在一个优选的实施方案中，所述支撑材料选自炭黑、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、碳纳米管、银纳米线、SiO₂纳米线、TiO₂纳米线中的一种或两种以上。

进一步的，所述炭黑、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯为颗粒状，粒径为0.05-2μm，例如可以为0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm。所述碳纳米管、银纳米线、SiO₂纳米线、TiO₂纳米线为线性，线径尺寸为10-50nm，例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm，线长为10-20μm，例如可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。

在一个优选的实施方案中，所述支撑材料选自上述的颗粒状材料。

所述石墨烯水溶液和支撑材料水溶液均可以商业购买获得，也可以根据需要自行配制。

在一个优选的实施方案中，所述基材均选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙稀、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种或两种以上。第一基材层11和所述第二基材层31的材料可以相同也可以不同。

在一个优选的实施方案中，所述方法还包括在将所述支撑材料水溶液涂覆到基材上之前的基材预处理步骤，所述基材预处理包括：在基材拟涂覆支撑材料水溶液的一面上先涂覆热塑性聚合物膜，所述热塑性聚合物膜厚小于1μm；升温软化熔融所述聚合物膜。优选地，所述热塑性聚合物选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇中的一种或两种以上。

在一个优选的实施方案中，述石墨烯水溶液的体系为水，石墨烯的层数为1-3层，片径为5-10μm，其在悬浮液中的质量百分含量为3w％。所述支撑材料水溶液中支撑材料的质量百分含量为3-8w％。

在一个优选的实施方案中，将所述石墨烯水溶液涂覆到所述底膜上，在涂有石墨烯的一面覆上所述覆膜，得到悬浮石墨烯薄膜的过程包括：将所述石墨烯水溶液涂覆到所述底膜上，阶梯加热烘干水分；覆上所述覆膜，高温下辊压，得到悬浮石墨烯薄膜。优选地，阶梯加热过程为40-60℃加热8-12min，70-90℃加热8-12min，90-110℃加热8-12min，140-160℃加热8-12min。

在一个优选的实施方案中，将所述支撑材料水溶液涂覆到基材上烘干的温度为100-120℃。所述的烘干温度是根据热塑性聚合物的玻璃转化温度决定的，应高于热塑性聚合物的玻璃转化温度。

上述方法中采用的涂覆是可以是本领域任何涂覆方式，包括浸渍、喷涂、旋涂、丝网印刷及凹板印刷等技术。

实施例1

(1)制备石墨烯水溶液

将Hunmers法制备的氧化石墨烯利用水合肼还原法得到石墨烯水溶液。

制得的石墨烯水溶液中，石墨烯的质量百分数为3％，石墨烯的层数约为2层，片径约5m。

(2)制备支撑材料水溶液

其中，底膜和覆膜使用相同的支撑材料，采用市售(厂家：上海起发实验试剂有限公司，型号：140210-10。制备过程：将粉体分散到水溶液中，进行高速搅拌和超声震荡后得到水溶液)的二氧化硅颗粒材料水溶液，其中二氧化硅颗粒的粒径为0.85μm，水溶液的浓度为3％。

(3)制备底膜和覆膜

选取聚两个乙烯基材(10cm*10cm*0.5cm)，清洗并烘干基材后，在其一个表面涂覆0.5μm的乙烯-醋酸乙烯共聚物，得到预处理的基材。

分别将一定量支撑材料水溶液涂覆在两个预处理的基材层的涂有乙烯-醋酸乙烯共聚物的一面(使用线棒进行刮涂)，在100℃烘干后，制成底膜和覆膜。其中，底膜厚度为1μm，覆膜厚度为1μm。

(4)制备悬浮石墨烯薄膜

将一定量石墨烯水溶液涂覆到底膜的有支撑材料的一面，阶梯式加热，所述阶梯式加热过程为50℃加热10min，80℃加热10min，100℃加热10min，150℃加热10min。

在涂有石墨烯的一面覆上覆膜，其中使覆膜有支撑材料的一面与底膜有石墨烯的一面靠近，并在150℃下经过辊压后将其覆合在一起，得到悬浮石墨烯薄膜。其中，悬浮石墨烯薄膜的厚度为3μm。

实施例2-11以及对比例1-3

以与实施例1相似的步骤，进行实施例2-11和对比例1-3。区别在于，底膜和覆膜所使用的支撑材料的种类和尺寸不同，而具体得到的底膜、覆膜、以及石墨烯薄膜的厚度不同，具体不同的参数如表1所示。

表1各实施例和对比例各膜层的厚度及支撑材料的种类和尺寸

其中，表1支撑材料的尺寸中，颗粒材料的尺寸为材料的粒径，线性材料的尺寸为线长。

对上述实施例和对比例制备得到的石墨烯薄膜，进行性能测定，得到表2所示的热传导率、红外发射率、电导率等数据。

表2各实施例和对比例制备得到的石墨烯薄膜的性能参数

通过数据可以看出，支撑材料使用颗粒结构的性能测试结果比使用线性材料的性能要好，但是只要采用了这种悬浮结构要比普通的石墨烯膜的性能高将近40％的效果。