阅读说明：本技术 废旧锂离子电池电解液中六氟磷酸锂无害化利用方法 (Harmless utilization method of lithium hexafluorophosphate in waste lithium ion battery electrolyte ) 是由 刘艳侠 张鹏飞 张海涛 李晶晶 马立彬 张锁江 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种废旧锂离子电池电解液中六氟磷酸锂无害化利用方法,将废旧电解液中六氟磷酸锂的氟、磷有效分离,锂、氟以氟化锂形式高值化回收利用,磷无害化处理,从而实现六氟磷酸锂无害化的同时进行高值化利用。本发明可以有效提高废旧锂离子电池电解液回收的经济价值,避免有害物质产生,减少环境污染,对电池材料回收前处理及整个电池回收产业有重要意义。(The invention provides a harmless utilization method of lithium hexafluorophosphate in waste lithium ion battery electrolyte, which effectively separates fluorine and phosphorus of lithium hexafluorophosphate in the waste electrolyte, recycles lithium and fluorine in a lithium fluoride form in a high-valued manner, and carries out harmless treatment on phosphorus, thereby realizing the harmless utilization of lithium hexafluorophosphate and simultaneously carrying out high-valued utilization. The method can effectively improve the economic value of the recovery of the electrolyte of the waste lithium ion battery, avoid the generation of harmful substances, reduce the environmental pollution and have important significance on the pretreatment of the recovery of battery materials and the whole battery recovery industry.)

废旧锂离子电池电解液中六氟磷酸锂无害化利用方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种废旧锂离子电池电解液中六氟磷酸锂无害化利用方法。

背景技术

锂离子动力电池作为新能源汽车的核心关键部件，受益于新能源汽车的迅猛发展，装机量逐年剧增。新能源汽车动力电池使用年限一般为5-8年，我国新能源汽车动力电池将迎来退役潮，据预测，2020年动力锂电池报废量为32.2GWh，2023年报废量为101GWh，其市场规模可达到300亿元。电动汽车的动力电池退役后未经妥善处置会引发诸多问题，一方面会给社会带来环境影响和安全隐患；另一方面也会造成宝贵的有价值资源浪费，这有悖于国家可持续发展的基本原则，不利于新能源产业持续健康发展。目前废旧锂离子电池的回收主要集中在正极材料，对电解液的回收研究很少。锂电池电解液一般由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，常见的锂盐主要是六氟磷酸锂，有机溶剂以碳酸酯类溶剂为主，而添加剂含量较少。电解液锂盐中的氟元素属于国家不可再生资源战略资源，如果电芯退役后没有对锂盐进行高效清洁循环利用，不但造成巨大环境污染还造成严重资源浪费。电解液中含氟锂盐（六氟磷酸锂）稳定性较差，易热分解、水解出产物PF₅、HF、POF₃等剧毒气体，会对人体、大气、水和土壤造成严重危害。电解液中锂盐六氟磷酸锂具有较高的附加值，如何回收六氟磷酸锂及高值化利用是值得深入研究的问题。

目前电解液中六氟磷酸锂的处理主要回收锂元素，对氟元素主要是无害化处理。专利CN108808156A将回收废旧电解液送入溶剂分离装置中，加水，待溶液分层，上层液体即为有机溶剂；下层液体送入沉淀工序进行沉淀，分别得到含锂溶液和氟化钙，此方法虽然能降低氟对环境的污染，回收锂资源，但是氟化钙价格低廉，影响氟元素的价值。专利CN104105803A向含锂溶液中添加碱液而使pH为9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀，分离去除所形成的沉淀后，从含锂滤液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐，使碳酸锂析出。此工艺锂以碳酸锂形式回收，氟、磷以磷酸盐和氟化物盐的沉淀形式回收，而这两种物质最佳沉淀pH值差异不大，操作弹性缩小，过程控制困难，不易分离，且碳酸锂价格相对低廉，影响锂、氟的价值。

目前工业上主要回收六氟磷酸锂中锂元素，锂主要以碳酸锂形式回收，对氟元素主要以无害化处理，六氟磷酸锂中锂的质量分数仅为4.57%，而氟的质量分数高达75.04%，若仅仅考虑锂元素的回收，将会造成资源的极大浪费，且碳酸锂的价格为7万/吨，而氟化锂的价值高达14万/吨，如果能将六氟磷酸锂中锂、氟转化成氟化锂高值化利用，且氟、磷能够有效的分离，将会大大提高电池回收的经济价值。

发明内容

本发明提出了一种废旧锂离子电池电解液中六氟磷酸锂无害化及高值利用方法，目的使六氟磷酸锂中氟、磷有效分离，锂、氟以氟化锂高值化回收，磷无害化处理，从而实现废旧电解液无害化的同时进行高值化利用。本发明可以提高废旧锂离子电池电解液回收经济价值，对电池材料回收前处理及整个电池回收产业有重要意义。

实现本发明的技术方案是：

一种废旧锂离子电池电解液中六氟磷酸锂无害化利用方法，包括如下步骤：

（1）向废旧电解液中加入水，在加热条件下充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀，同时收集反应产生的气体并用锂盐溶液吸收，过滤、洗涤得氟化锂沉淀；

（2）向步骤（1）中充分反应的溶液中加入除磷剂，使溶剂中磷含量﹤1.0 mg/L，（检测方法按照GB11893-89测定，总磷含量按照GB8978-1996）。

所述步骤（1）中加入水的质量为废旧电解液质量的0.1~15%。

所述步骤（1）中反应温度为30~150℃，反应时间为0.5~48h。

所述步骤（1）中反应过程中通入惰性气体或者减压加速反应产生的气体逸出。

所述步骤（1）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。

所述步骤（2）中除磷剂为金属盐、碱液或铝镁基复合盐中的一种或几种。

本发明的有益效果是：本发明对废旧电解液中六氟磷酸锂进行无害化处理同时实现高值利用，与现有技术相比，此工艺简单、可行性高，实现氟、磷有效分离，锂、氟高值化利用，高效除磷技术。本发明提高电池回收经济价值，杜绝六氟磷酸锂对环境的污染，对于整个电池回收工艺具有重要的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为废旧锂离子电池电解液中六氟磷酸锂无害化及高值利用方法工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）将通过有机溶剂萃取工艺得到的含有六氟磷酸锂的废旧电解液中加入适量去离子水，废旧电解液与水的质量比为0.1%，150℃加热0.5h充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀；

向步骤（1）中回收废旧电解液与水反应装置中通入惰性气体加速氟化氢气体的逸出，用氢氧化锂溶液吸收产生的气体，过滤、洗涤得氟化锂沉淀；

（2）向步骤（1）中充分反应的产物中加入硫酸铝除磷剂，搅拌，过滤出磷沉淀物。

实施例2

（1）将通过有机溶剂萃取工艺得到的含有六氟磷酸锂的废旧电解液中加入适量去离子水，废旧电解液与水的质量比为15%，30℃加热48h充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀。

（2）向步骤（1）中回收废旧电解液与水反应装置中减压加速氟化氢气体的逸出，用氢氧化锂溶液吸收产生的气体，过滤、洗涤得氟化锂沉淀。

（3）向步骤（1）中充分反应的产物中加入氢氧化钙除磷剂，搅拌，过滤出磷沉淀物。

实施例3

（1）将通过有机溶剂萃取工艺得到的含有六氟磷酸锂的废旧电解液中加入适量去离子水，废旧电解液与水的质量比为5%，60℃加热6h充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀。

（2）向步骤（1）中回收废旧电解液与水反应装置中通入惰性气体加速氟化氢气体的逸出，用氢氧化锂溶液吸收产生的气体，过滤、洗涤得氟化锂沉淀。

（3）向步骤（1）中充分反应的产物中加入铝镁基复合盐除磷剂，搅拌，过滤出磷沉淀物。

实施例4

（1）将通过有机溶剂萃取工艺得到的含有六氟磷酸锂的废旧电解液中加入适量去离子水，废旧电解液与水的质量比为7%，80℃加热10h充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀。

（2）向步骤（1）中回收废旧电解液与水反应装置减压加速氟化氢气体的逸出，用氢氧化锂溶液吸收产生的气体，过滤、洗涤得氟化锂沉淀。

（3）向步骤（1）中充分反应的产物中加入硫酸铁除磷剂，搅拌，过滤出磷沉淀物。

实施例5

（1）将通过有机溶剂萃取工艺得到的含有六氟磷酸锂的废旧电解液中加入适量去离子水，废旧电解液与水的质量比为8%，100℃加热8h充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀。

（2）向步骤（1）中回收废旧电解液与水反应装置中通入惰性气体加速氟化氢气体的逸出，用氢氧化锂溶液吸收产生的气体，过滤、洗涤得氟化锂沉淀。

（3）向步骤（1）中充分反应的产物中加入铝镁基复合盐除磷剂，搅拌，过滤出磷沉淀物。

实施例6

（1）将通过有机溶剂萃取工艺得到的含有六氟磷酸锂的废旧电解液中加入适量去离子水，废旧电解液与水的质量比为10%，120℃加热15h充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀。

（2）向步骤（1）中回收废旧电解液与水反应装置中减压蒸馏加速氟化氢气体的逸出，用氢氧化锂溶液吸收产生的气体，过滤、洗涤得氟化锂沉淀。

（3）向步骤（1）中充分反应的产物中加入氢氧化钙除磷剂，搅拌，过滤出磷沉淀物。

实施例7

（1）将通过有机溶剂萃取工艺得到的含有六氟磷酸锂的废旧电解液中加入适量去离子水，废旧电解液与水的质量比为12%，120℃加热25h充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀。

（2）向步骤（1）中回收废旧电解液与水反应装置中通入惰性气体加速氟化氢气体的逸出，用氢氧化锂溶液吸收产生的气体，过滤、洗涤得氟化锂沉淀。

（3）向步骤（1）中充分反应的产物中加入硫酸铝除磷剂，搅拌，过滤出磷沉淀物。

实施例8

（1）将通过有机溶剂萃取工艺得到的含有六氟磷酸锂的废旧电解液中加入适量去离子水，废旧电解液与水的质量比为14%，130℃加热30h充分反应，过滤、洗涤分离出氟化锂沉淀。

（2）向步骤（1）中回收废旧电解液与水反应装置中减压蒸馏加速氟化氢气体的逸出，用氢氧化锂溶液吸收产生的气体，过滤、洗涤得氟化锂沉淀。

（3）向步骤（1）中充分反应的产物中加入铝镁基复合盐除磷剂，搅拌，过滤出磷沉淀物。

表1废旧电解液六氟磷酸锂无害化及高值处理

验证效果

表1为实施例中废旧电解液六氟磷酸锂中锂、氟高值化率和除磷后有机溶剂中磷含量。

图1为废旧锂离子电池电解液中六氟磷酸锂无害化及高值利用方法工艺流程图。

从图中可以清楚看出锂、氟高值化利用率和除磷后磷含量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。