阅读说明：本技术 一种放射性废物-包壳固化体及其制备方法和放射性废物的整备方法 (Radioactive waste-cladding solidified body and preparation method thereof and preparation method of radioactive waste ) 是由 李建军 李子沐 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种放射性废物-包壳固化体及其制备方法和放射性废物的整备方法,属于放射性废物处理及整备技术领域。本发明提供的放射性废物-包壳固化体,包括芯体和包裹在所述芯体表面的壳层,其中,所述芯体的制备原料包括放射性废物,所述壳层的材质为玻璃。本发明以玻璃作为壳层包裹在芯体表面,芯体被完全包裹在壳层内部,不会与外部环境接触,较现有放射性废物与玻璃基材混合熔融的玻璃固化方法相比,可以大大降低芯体的浸出率,甚至可以达到放射性浸出率为零的效果；同时可以提高包容率,同样多的玻璃基材包容的放射性废物质量相比现有的玻璃固化方法大大增大,可以大大降低处理费用。(The invention provides a radioactive waste-cladding solidified body and a preparation method thereof and a preparation method of radioactive waste, belonging to the technical field of radioactive waste treatment and preparation. The radioactive waste-cladding solidified body comprises a core body and a shell layer wrapped on the surface of the core body, wherein the core body is prepared from radioactive waste, and the shell layer is made of glass. The invention takes the glass as the shell to wrap the surface of the core body, the core body is completely wrapped in the shell and can not contact with the external environment, compared with the existing glass solidification method of mixing and melting the radioactive waste and the glass substrate, the leaching rate of the core body can be greatly reduced, and even the effect of zero radioactive leaching rate can be achieved; meanwhile, the containment rate can be improved, the quality of radioactive wastes contained by the same amount of glass substrates is greatly increased compared with that of the conventional glass curing method, and the treatment cost can be greatly reduced.)

一种放射性废物-包壳固化体及其制备方法和放射性废物的 整备方法

技术领域

本发明涉及放射性废物处理及整备技术领域，尤其涉及一种放射性废物-包壳固化体及其制备方法和放射性废物的整备方法。

背景技术

放射性废物为含有放射性核素或被放射性核素污染，其浓度或比活度大于国家审管部门规定的清洁解控水平，并且预计不再利用的物质。放射性废物按其物理性状分为气体废物、液体废物和固体废物，按其放射性浓度水平通常分为低水平放射性废物、中水平放射性废物和高水平放射性废物。放射性废物的危害包括物理毒性、化学毒性和生物毒性等，部分放射性废物还具有发热性、易燃性、易爆性、放出有害气体等性质。因此，对放射性废物进行处置首先要遵守安全性的原则，必须确保对人类健康的保护和对环境的影响达到可接受水平。

放射性废物处置前都要进行废物整备，将放射性废物转变成符合后续过程废物接收准则要求的废物体或废物包，以保证搬运、运输、贮存和处置过程中的安全性要求。目前对放射性废物的整备普遍采用固化方法，具体是将放射性废物(如放射性固体废物、放射性液体废物)加入到基材中，经过混合处理，形成一种易于加工处理(装卸)、物理性能稳定、不易弥散的物体。按照使用基材的不同，可以分为水泥固化、沥青固化、塑料固化、玻璃固化、陶瓷固化、人造岩石固化等，从经济角度讲前三种适用于中、低水平放射性废物的处理，后三种适合于高水平放射性废物的处理。目前技术成熟和实现工业化应用的技术是水泥固化和玻璃固化。

水泥固化是基于水泥的水化和水硬凝胶作用而对放射性废物进行固化处理的一种方法。水泥作为一种无机胶结材料，经水化反应后形成坚硬的水泥固化体，放射性废物通过物理包容或化学结合固定于水泥固化体中，从而达到固化放射性废物的目的。但是该方法存在放射性废物包容率低、放射性浸出率高的缺点。

玻璃固化是将放射性废物与玻璃基材混合后，在高温(900～1200℃)条件下进行煅烧、熔融、浇注，经退火后转化为稳定玻璃固化体。从物理和化学的角度看，玻璃固化是一个溶解的过程，以玻璃基材的熔融体作为溶剂溶解放射性废物，实现放射性废物的固化。但是该方法仍存在包容率低(仅为15～25wt％)的问题，且工艺复杂，运行和处置成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种放射性废物-包壳固化体及其制备方法和放射性废物的整备方法，本发明将放射性废物加工成芯体，以玻璃作为壳层包裹在芯体表面，芯体被完全包裹在壳层内部，放射性废物包容率高，且浸出率低；在本发明提供的放射性废物-包壳固化体基础上通过水泥固定，即可实现高水平放射性废物的进一步整备和保护，操作简单，成本低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种放射性废物-包壳固化体，包括芯体和包裹在所述芯体表面的壳层，其中，所述芯体的制备原料包括放射性废物，所述壳层的材质为玻璃。

优选地，所述芯体的粒度为0.2～150mm。

优选地，所述壳层的厚度为0.2～10mm。

优选地，所述玻璃包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃。

优选地，所述放射性废物包括放射性液体废物和/或放射性固体废物。

优选地，所述放射性液体废物在使用前进行第一预处理，所述第一预处理包括浓缩、干燥、煅烧和焚烧中的一种或几种。

优选地，所述放射性固体废物在使用前进行第二预处理，所述第二预处理包括破碎、焚烧和蒸汽重整中的一种或几种。

优选地，所述芯体的制备原料还包括添加剂。

本发明提供了上述技术方案所述放射性废物-包壳固化体的制备方法，包括以下步骤：

在芯体的表面包裹壳层，得到放射性废物-包壳固化体；其中，所述芯体的制备原料包括放射性废物，所述壳层的材质为玻璃。

本发明提供了一种放射性废物的整备方法，包括以下步骤：

将放射性废物-包壳固化体放置于金属包装桶内，采用水泥砂浆对所述放射性废物-包壳固化体进行浇筑固定，之后将金属包装桶进行加盖和密封；其中，所述放射性废物-包壳固化体为上述技术方案所述放射性废物-包壳固化体或上述技术方案所述制备方法制备得到的放射性废物-包壳固化体。

本发明提供了一种放射性废物-包壳固化体，包括芯体和包裹在所述芯体表面的壳层，其中，所述芯体的制备原料包括放射性废物，所述壳层的材质为玻璃。本发明以玻璃作为壳层包裹在芯体表面，芯体被完全包裹在壳层内部，不会与外部环境接触，较现有放射性废物与玻璃基材混合熔融的玻璃固化方法相比，可以大大降低芯体的浸出率，甚至可以达到放射性浸出率为零的效果；同时可以提高包容率，同样多的玻璃基材包容的放射性废物质量相比现有的玻璃固化方法大大增大，可以大大降低处理费用。

本发明提供了所述放射性废物-包壳固化体的制备方法，包括以下步骤：在芯体的表面包裹壳层，得到放射性废物-包壳固化体；其中，所述芯体的制备原料包括放射性废物，所述壳层的材质为玻璃。本发明提供的方法操作简单，芯体的包容率高，浸出率低。

在本发明提供的放射性废物-包壳固化体基础上通过水泥固定，即可实现放射性废物，尤其是中、高水平放射性废物的进一步整备和保护，操作简单，且能够在满足固化体机械强度的前提下大大降低放射性废物的整备成本。

附图说明

图1为本发明中放射性废物-包壳固化体的结构示意图；

图2为本发明制备放射性废物-包壳固化体时预制两瓣式玻璃壳体的结构示意图；

图3为本发明制备放射性废物-包壳固化体时预制中空式玻璃壳体的结构示意图；

图中，1-芯体，2-玻璃壳层，3-两瓣式玻璃壳体，4-中空式玻璃壳体；

图4为本发明中制备放射性废物-包壳固化体以及对其进行整备的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种放射性废物-包壳固化体，如图1所示，包括芯体和包裹在所述芯体表面的壳层，其中，所述芯体的制备原料包括放射性废物，所述壳层的材质为玻璃。

本发明提供的放射性废物-包壳固化体包括芯体，所述芯体的制备原料包括放射性废物。在本发明中，所述芯体的粒度优选为0.2～150mm，更优选为0.5～100mm，进一步优选为1～50mm，更进一步优选为2～10mm。

本发明对所述放射性废物的放射性浓度水平没有特殊限定，低水平、中水平和高水平放射性废物均可，尤其适用于中水平和高水平放射性废物，包容效果好，放射性浸出率低，甚至可以达到放射性浸出率为零的效果；具体的，低水平、中水平和高水平放射性废物的放射性浓度参照本领域标准划分即可。

在本发明中，所述放射性废物优选包括放射性液体废物和/或放射性固体废物。本发明对所述放射性液体废物和放射性固体废物的来源没有特殊限定，任意需要处理的放射性液体废物和放射性固体废物均可；具体的，放射性液体废物可以为含有放射性核素或被放射性核素污染的废水及有机废液，如乏燃料后处理产生的高放废液或中低放废液、放射性废有机溶剂(如TBP萃取剂)、废油、去污液等；放射性固体废物可以为含有放射性核素或被放射性核素污染的固体废物，如放射性废树脂、污染废工作服及去污棉纱等。

在本发明中，所述放射性液体废物在使用前优选进行第一预处理，所述第一预处理优选包括浓缩、干燥、煅烧和焚烧中的一种或几种，根据实际需要选择合适的工艺即可，如使用前可以将放射性液体废物依次进行浓缩、干燥和煅烧，也可以直接进行煅烧或焚烧；具体的，所述煅烧优选在高温厌氧条件下进行，以实现长链有机质的充***解，所述焚烧优选在氧气充分的条件下进行，以实现完全燃烧。在本发明中，所述第一预处理中浓缩优选采用MVR蒸发浓缩工艺。本发明对所述第一预处理中浓缩、干燥、煅烧和焚烧的具体操作条件没有特殊限定，根据放射性液体废物特性采用目前成熟的工艺及设备即可。在本发明中，经第一预处理后，得到颗粒状废物(无机盐类物质，记为第一颗粒状废物)。在本发明中，所述第一预处理可以去除放射性液体废物中的溶剂(如水分)以及有机质，同时可以实现放射性液体废物的减容和稳定化处理。

在本发明中，所述放射性固体废物在使用前优选进行第二预处理，所述第二预处理优选包括破碎、焚烧和蒸汽重整中的一种或几种，根据实际需要选择合适的工艺即可，如使用前可以将放射性固体废物进行焚烧或蒸汽重整，也可以根据需要经破碎得到合适粒径的物料。本发明对所述第二预处理中破碎、焚烧和蒸汽重整的具体操作条件没有特殊限定，根据放射性固体废物特性采用目前成熟的工艺及设备即可。在本发明中，经第二预处理后，得到颗粒状废物(无机盐类物质，记为第二颗粒状废物)。在本发明中，所述第二预处理可以去除放射性固体废物中的有机质等成分，同时可以实现放射性固体废物的减容和稳定化处理。

在本发明中，所述壳层的材质为玻璃，优选为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃。在本发明中，所述壳层的厚度优选为0.2～10mm，更优选为0.4～8mm，进一步优选为0.6～5mm，更进一步优选为1～3mm。本发明优选以上述种类的玻璃作为壳层，能够满足放射性废物包裹的储存要求，壳层在上述厚度范围内，能够保证结构强度的要求，最终使所得放射性废物-包壳固化体中放射性废物的浸出率大大低于国家标准，甚至为零。

本发明提供了上述技术方案所述放射性废物-包壳固化体的制备方法，包括以下步骤：

在芯体的表面包裹壳层，得到放射性废物-包壳固化体；其中，所述芯体的制备原料包括放射性废物，所述壳层的材质为玻璃。

本发明首先制备芯体。在本发明中，当所述颗粒状废物(包括第一颗粒状废物和/或第二颗粒状废物)满足芯体制备的粒度要求时，可以直接使用；当颗粒状废物不满足芯体制备的粒度要求，如颗粒状废物的粒度较大时，本发明优选将所述颗粒状废物进行破碎。本发明优选将所述颗粒状废物与添加剂混合后制成芯体，如果所述颗粒状废物的粒径与后续的包裹壳层方法相适应时(如采用后续预制包壳法)，也可以将所述颗粒状废物直接使用，无需额外的采用添加剂。在本发明中，所述添加剂优选为陶瓷制备原料或玻璃制备原料，所述陶瓷制备原料优选包括长石、石英、黏土、高岭土和石灰，所述玻璃制备原料优选包括石英砂、纯碱、方解石、白云石和硼砂；本发明对所述添加剂的添加量以及各组分的含量没有特殊限定，满足芯体加工要求即可。

本发明对所述芯体的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知方法和成熟的工艺设备制备得到满足形状、尺寸、密实度以及耐温要求的芯体即可。本发明优选将放射性废物与添加剂混合后进行挤压塑形(针对较大尺寸物料)或喷雾造粒(针对较小尺寸物料)，之后再经干燥和烧结固化，得到满足形状、尺寸以及强度要求的芯体。本发明优选通过上述方法得到尺寸均匀、结构稳定、粘附牢固、无放射性废物脱落的芯体；当技术改进、外部玻璃壳层包覆强度满足需要时，芯体的尺寸应尽可能增大，以提高处理效率、降低运行成本。

得到芯体后，本发明在芯体的表面包裹壳层，得到放射性废物-包壳固化体。在本发明中，根据实际情况，在芯体的表面包裹壳层的方法优选采用以下方法中的任意一种，下面进行具体说明。

方法一(料浆法)：将壳层的制备原料配制成料浆，将所述料浆涂覆在芯体的表面，之后依次经干燥、烧结和冷却，得到放射性废物-包壳固化体。

本发明对所述壳层的制备原料以及料浆的配方没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配方即可。本发明对所述涂覆的方式以及干燥、烧结和冷却的操作条件没有特殊限定，能够实现浆料的均匀涂覆，保证经后续干燥、烧结和冷却处理，在芯体表面形成完整、均匀的玻璃壳层即可。在本发明中，烧结过程中涂覆在芯体表面的浆料层发生熔融，之后经冷却，在芯体表面形成玻璃壳层，实现对芯体的包裹。

方法二(玻璃熔浆法)：将壳层的制备原料进行熔融，将所得熔融物料注入中心放置有芯体的模具中，之后冷却，脱模得到放射性废物-包壳固化体。

在本发明中，所述壳层的制备原料优选与上述方法中一致，在此不再赘述。

本发明对所述熔融的温度没有特殊限定，保证壳层的制备原料完全熔融即可。在本发明中，所述模具的尺寸优选根据放射性废物-包壳固化体的尺寸确定即可。在本发明中，熔融物料经冷却，在芯体表面形成玻璃壳层，实现对芯体的包裹。

方法三(预制包壳法)：将壳层的制备原料进行加工预制得到壳体，所述壳体呈两瓣式结构(如图2所示)或圆柱形一端开口、一端封闭的中空式结构(如图3所示)；将芯体置于所述壳体中，之后依次经烧结和冷却，得到放射性废物-包壳固化体。

在本发明中，所述壳层的制备原料优选与上述方法中一致，在此不再赘述。

本发明对所述壳体的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明优选采用氢氧火焰或离子体火炬对壳体进行烧结，烧结过程中芯体外部的壳体发生熔融，在表面张力的作用下壳体会粘结或封闭(两瓣式壳体粘结在一起，圆柱形中空式壳体的开口处熔融闭合)，将芯体封闭在壳体中，之后经冷却，在芯体表面形成玻璃壳层，实现对芯体的包裹。本发明对所述烧结和冷却的操作条件没有特殊限定，在芯体表面形成完整、均匀的玻璃壳层即可。

本发明优选通过以上三种方法中的任意一种，实现壳层对芯体的包裹，得到壳层均匀、完整，结构密实，外形圆整(无棱角)且外壁光滑的放射性废物-包壳固化体。

本发明提供了一种放射性废物的整备方法，包括以下步骤：

将放射性废物-包壳固化体放置于金属包装桶内，采用水泥砂浆对所述放射性废物-包壳固化体进行浇筑固定，之后将金属包装桶进行加盖和密封；其中，所述放射性废物-包壳固化体为上述技术方案所述放射性废物-包壳固化体或上述技术方案所述制备方法制备得到的放射性废物-包壳固化体。

本发明优选根据放射性废物-包壳固化体的尺寸选择具体的整备方法。当所述放射性废物-包壳固化体的尺寸较大(50～160mm)时，所述整备方法优选包括以下步骤：将废物-包壳固化体放置在一种导热良好、无机质材料制成的网框内，相邻放射性废物-包壳固化体的间距为0.5～3cm，将盛放有放射性废物-包壳固化体的网框放置于金属包装桶内，并保证放射性废物-包壳固化体与金属包装桶的侧壁、底部以及顶部的距离≥2cm；之后采用水泥砂浆对所述放射性废物-包壳固化体进行浇筑，在浇筑过程中通过金属包装桶的整体震动实现水泥砂浆的充填均衡和充填密实，完全浇筑后将金属包装桶进行加盖和密封，用于保护放射性废物-包壳固化体并利于后续的处置。当所述放射性废物-包壳固化体的尺寸较小(0.4～50mm)时，所述整备方法优选包括以下步骤：在金属包装桶内加入1/3容积的水泥砂浆，随即加入放射性废物-包壳固化体，再逐渐添加水泥砂浆，同时通过金属包装桶整体的震动实现水泥砂浆的充填均衡和充填密实，直至水泥砂浆充满金属包装桶；水泥砂浆完全浇筑后将金属包装桶进行加盖和密封。

本发明采用水泥砂浆对放射性废物-包壳固化体进行固定，可以实现放射性废物的二次固定和保护，便于保证其在后续搬运、运输、贮存和处置过程中的安全性要求。本发明对所述水泥砂浆的成分及配比没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的水泥砂浆即可；本发明对所述金属包装桶没有特殊的限定，其为本领域通用的处置容器。

图4为本发明中制备放射性废物-包壳固化体以及对其进行整备的流程图，具体是以放射性液体废物和/或放射性固体废物为待处理原料，首先处理成颗粒状废物，并加工制成芯体，之后经玻璃包覆固化，即得到本发明所述放射性废物-包壳固化体，再经装桶、水泥固定，之后根据实际情况进行后续处置即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例以中低水平放射性废液为待处理原料(具体为乏燃料后处理产生的中低放废液)。

将所述中低水平放射性废液进行浓缩(具体采用MVR蒸发浓缩工艺)、干燥以及煅烧，得到颗粒状废物；

将所述颗粒状废物与添加剂(具体为陶瓷制备原料，包括长石、石英、黏土、高岭土和石灰)混合、挤压制作成胚体；将所述胚体送入窑炉中煅烧，冷却后得到芯体；芯体的尺寸为10～150mm。

将所述芯体装入预制好的两瓣式结构玻璃壳体(材质为硅酸盐玻璃)内，所述两瓣式结构玻璃壳体的内径基本与芯体相同，采用氢氧火焰对两瓣式结构玻璃壳体的接缝处进行高温熔融，使熔融的两瓣式结构玻璃壳体粘接、融合在一起，冷却后得到放射性废物-包壳固化体，玻璃壳层的壁厚为2～10mm。

实施例2

本实施例以中低水平放射性有机废液为待处理原料(具体为放射性废有机溶剂(如TBP萃取剂)、废油、去污液等)。

将所述中低水平放射性有机废液进行焚烧处理，将有机物转换成相应元素的氧化物以及二氧化碳和水，既消除了中低水平放射性有机废液的着火危险，又实现其减容，得到无机质灰烬，所述无机质灰烬的粒径较小，属于纳米级粉末固体废物；

将所述无机质灰烬与添加剂(主要为玻璃制备原料，包括石英砂、纯碱、方解石、白云石和硼砂)混合制成浆体，经喷雾造粒、干燥和等离子体高温煅烧，冷却后得到芯体；芯体的尺寸为0.2～10mm。

将玻璃壳层的制备原料(玻璃壳层的材质为硅酸盐玻璃)制成料浆，将所述芯体进行料浆包覆，之后经干燥、颗粒分离(通过滚动或轻微震动而使颗粒物相互分离)和等离子体高温煅烧，冷却后得到放射性废物-包壳固化体，玻璃壳层的厚度为0.2～5mm。

实施例3

本实施例以中水平放射性固体废物为待处理原料(具体为放射性废树脂)。

将所述放射性废树脂干燥后进入流化床等离子焚烧炉进行焚烧，有机物分解，燃烧剩余无机矿化物固体微粒废物进行后续处理；或者将所述放射性废树脂进行蒸汽重整，得到无机矿化物固体微粒废物进行后续处理。

将所述无机矿化物固体微粒废物与添加剂(具体为陶瓷制备原料，包括长石、石英、黏土、高岭土和石灰)混合、挤压制作成胚体；将所述胚体送入窑炉中煅烧，冷却后得到芯体；芯体的尺寸为10～150mm。

将所述芯体装入预制好的两瓣式结构玻璃壳体(材质为硼酸盐玻璃)内，所述两瓣式结构玻璃壳体的内径基本与芯体相同，采用离子体火炬对两瓣式结构玻璃壳体的接缝处进行高温熔融，使熔融的两瓣式结构玻璃壳体粘接、融合在一起，冷却后得到放射性废物-包壳固化体，玻璃壳层的壁厚为2～10mm。

实施例4

本实施例以高水平放射性废液为待处理原料(具体为乏燃料后处理产生的高放废液)。

将所述高水平放射性废液送入回转式煅烧炉中进行煅烧，得到颗粒状废物(粒径≤1mm)，所述颗粒状废物与后续包裹壳层方法相适应，故直接使用；

将所述颗粒状废物装入预制好的一端封闭、另一端开口的中空式玻璃管内，压实，采用氢氧火焰对玻璃管的开口端进行高温熔融，使熔融的玻璃管粘接、融合在一起，冷却后得到放射性废物-包壳固化体；其中，中空玻璃管内径为5～20mm，长度与内径基本一致，玻璃壳层的壁厚为2～5mm。

实施例5

本实施例针对较大尺寸的放射性废物-包壳固化体进行水泥固定，所述放射性废物-包壳固化体可以为上述实施例1或实施例3制备得到的粒度大于50mm的放射性废物-包壳固化体；具体方法包括以下步骤：

将放射性废物-包壳固化体放置在导热良好、无机质材料制成的网框内，相邻放射性废物-包壳固化体之间的距离为0.5～3cm，将盛放有放射性废物-包壳固化体的网框放置在金属包装桶内时，其中，放射性废物-包壳固化体与金属包装桶的侧壁、底部和顶盖的距离至少为2cm；采用水泥砂浆进行完全浇筑，在浇筑过程中通过金属包装桶整体的震动实现水泥砂浆的充填均衡和充填密实；完全浇筑后将金属包装桶进行加盖和密封。

实施例6

本实施例对较小尺寸的放射性废物-包壳固化体进行水泥固定，所述放射性废物-包壳固化体可以为上述实施例2或实施例4制备得到的放射性废物-包壳固化体；具体方法包括以下步骤：

在金属包装桶内加入1/3容积的水泥砂浆，随即加入放射性废物-包壳固化体，再逐渐添加水泥砂浆，同时通过金属包装桶整体的震动实现水泥砂浆的充填均衡和充填密实，直至水泥砂浆充满金属包装桶；水泥砂浆完全浇筑后将金属包装桶进行加盖和密封。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。