阅读说明：本技术 排气净化催化剂 (Exhaust gas purifying catalyst ) 是由 二桥裕树 于 2019-01-16 设计创作，主要内容包括：一种排气净化催化剂,是在无机氧化物的二次粒子(10)上担载有催化剂金属的粒子(20)的排气净化催化剂(100),从所述二次粒子(10)的表面向中心进行扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线的线分析时,所述二次粒子(10)的表面侧的催化剂金属的担载密度高于所述二次粒子(10)的中心部的催化剂金属的担载密度。(An exhaust gas purification catalyst (100) in which particles (20) of a catalytic metal are supported on secondary particles (10) of an inorganic oxide, wherein when a scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray line analysis is performed from the surface of the secondary particles (10) to the center, the supporting density of the catalytic metal on the surface side of the secondary particles (10) is higher than the supporting density of the catalytic metal at the center of the secondary particles (10).)

排气净化催化剂

技术领域

本发明涉及排气净化催化剂。

背景技术

作为用于排气净化的催化剂，有时使用在载体粒子上担载有催化剂金属微粒的担载催化剂。特别是使用无机氧化物的二次粒子作为载体粒子的排气净化催化剂在本行业广为人知。

使用这样的排气净化催化剂净化排气时，排气在载体粒子的表面和细孔内扩散，到达作为反应活性点的催化剂金属粒子后，进行催化反应。

专利文献1中记载了一种排气净化催化剂，是含有选自碱土金属中的至少一种的Pd系复合氧化物。专利文献1基于以下技术思想：在载体上没有Pd以金属状态存在的部位，而是以Pd²⁺形式合适地分散，抑制Pd彼此的粒子生长，由此提高排气净化能力。该专利文献1的实施例1中，记载了通过使硝酸锶和硝酸钯在与苹果酸接触后进行烧成，由此得到Sr₂PdO₃。

专利文献2中记载了内燃机用的排气净化催化剂，其在基体表面具有载体层，且在载体担载有包含贵金属粒子的催化剂活性成分，其中，贵金属粒子在载体层中的排气流通的表面或其附近偏向存在地担载。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2005-199122号公报

专利文献2：日本特开2006-192365号公报

发明内容

图2示出用于说明现有技术中的排气净化催化剂结构的概略截面图。图2的排气净化催化剂(200)中，催化剂金属粒子(20)被担载在由多个无机氧化物的一次粒子(1)凝聚而形成的二次粒子(10)上。在此，催化剂金属粒子(20)不仅担载到无机氧化物的二次粒子(10)的表面附近的浅区域，还担载到构成二次粒子(10)的一次粒子(1)的间隙即细孔内部的深区域(二次粒子(10)的中心部)。

图2的排气净化催化剂(200)中，当排气的供给速度相对慢时和/或在反应初期，排气能够向二次粒子(10)的表面和构成该二次粒子(10)的一次粒子(1)的间隙即细孔内充分扩散从而到达二次粒子(10)的中心部。因此该情况下，除了在表面附近担载的催化剂金属外，在二次粒子(10)的中心部担载的催化剂金属也能够参与反应，所担载的催化剂金属被高效地利用。

但是，当排气向排气净化催化剂(200)的供给速度快时，排气与二次粒子(10)的表面附近区域接触但无法扩散深入到细孔内，从而无法到达二次粒子(10)的中心部。因此该情况下，在二次粒子(10)中心部担载的催化剂金属无法参与反应，担载的催化剂金属中的仅一部分能够参与反应。在反应推进而使二次粒子(10)的细孔被堵塞的情况下，排气也无法深入到二次粒子(10)的细孔内从而无法到达中心部，中心部的催化剂金属无法参与反应。

因此，在使用无机氧化物的二次粒子作为载体粒子的排气净化催化剂的情况下，选择性地将金属粒子配置在二次粒子的表面附近的作法能够使得反应的活性点即催化剂金属被有效利用。

本发明的目的是提供一种排气净化催化剂，催化剂金属粒子被选择性地配置在无机氧化物的二次粒子的表面附近。

用于实现上述目的的本发明如下所述。

<方式1>

一种排气净化催化剂，在无机氧化物的二次粒子上担载有催化剂金属的粒子，

从所述二次粒子的表面向中心进行扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线的线分析时，所述二次粒子的表面侧的催化剂金属的担载密度高于所述二次粒子的中心部的催化剂金属的担载密度。

<方式2>

根据<方式1>所述的排气净化催化剂，

所述二次粒子的平均粒径超过1.5μm，

所述催化剂金属中的80％以上担载在从所述二次粒子的表面直到600nm为止的范围。

<方式3>

根据<方式1>所述的排气净化催化剂，

所述二次粒子的平均粒径超过1.0μm，

所述催化剂金属中的80％以上担载在从所述二次粒子的表面直到400nm为止的范围。

<方式4>

根据<方式1>～<方式3>中任一项所述的排气净化催化剂，

所述催化剂金属是选自铂族、铜族和铁族中的一种以上的金属。

<方式5>

根据<方式1>～<方式4>中任一项所述的排气净化催化剂，

所述无机氧化物是包含选自氧化铝、氧化铈和氧化锆中的一种以上的氧化物。

<方式6>

一种排气净化催化剂装置，包含基材和基材上的催化剂被覆层，

所述催化剂被覆层包含<方式1>～<方式5>中任一项所述的排气净化催化剂。

<方式7>

一种<方式1>～<方式5>中任一项所述的排气净化催化剂的制造方法，包括以下步骤：

使载体粒子浸渍于金属担载用调合液中、以及

对浸渍于涂敷液之后的载体粒子进行烧成，

所述载体粒子由无机氧化物的二次粒子构成，并且

所述金属担载用调合液包含由金属前体和有机化合物构成的前体粒子，所述有机化合物具有巯基和羧基。

<方式8>

根据<方式7>所述的方法，

所述有机化合物是选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、2,3-二巯基丁二酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸、青霉胺和2-巯基苯甲酸中的一种以上。

<方式9>

根据<方式7>或<方式8>所述的方法，

所述金属担载用调合液中的所述有机化合物的配合量相对于1摩尔所述金属前体为1摩尔以上且50摩尔以下。

<方式10>

根据<方式7>～<方式9>中任一项所述的方法，

所述前体粒子是所述有机化合物所具有的巯基中的硫原子与所述金属前体中的金属原子配位而形成的。

<方式11>

根据<方式7>～<方式10>中任一项所述的方法，

所述前体粒子的平均粒径以由动态光散射光度计求出的中位径表示为0.7nm以上且10.0nm以下。

根据本发明，提供一种排气净化催化剂，催化剂金属的粒子被选择性地配置在无机氧化物的二次粒子的表面附近。

附图说明

图1是用于说明本发明的排气净化催化剂结构的概略截面图。

图2是用于说明现有技术中的排气净化催化剂结构的概略截面图。

图3是调制例1和比较调制例1中分别得到的金属担载用调合液和DL-巯基丁二酸的XPS图。

图4是调制例1中得到的烧成前的Rh担载氧化铝催化剂的EDS图。

图5是比较调制例1中得到的烧成前的Rh担载氧化铝催化剂的EDS图。

图6是比较调制例2中得到的烧成前的Rh担载氧化铝催化剂的EDS图。

图7是调制例2中得到的烧成前的Pt担载氧化铝催化剂的FE-EPMA像。

具体实施方式

<排气净化催化剂>

本发明的排气净化催化剂，

是在无机氧化物的二次粒子上担载有催化剂金属的粒子的排气净化催化剂，

从所述二次粒子的表面向中心进行扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线的线分析时，所述二次粒子的表面侧的催化剂金属的担载密度高于所述二次粒子的中心部的催化剂金属的担载密度。

以下，对于本发明的排气净化催化剂，以其优选实施方式为例详细说明。

图1示出用于说明本发明的排气净化催化剂结构的概略截面图。

与图2的排气净化催化剂(200)同样，图1示出的本发明的排气净化催化剂100也是在由多个无机氧化物的一次粒子(1)凝聚而形成的二次粒子(10)上担载着催化剂金属的粒子(20)。但是，图1的排气净化催化剂(100)的催化剂金属的粒子(20)没有担载在无机氧化物的二次粒子(10)的中心部，仅担载在二次粒子(10)的表面附近的浅区域。

即使在排气的供给速度快时和/或二次粒子(10)的细孔被堵塞时，排气也能够与二次粒子(10)的表面附近区域接触。因此，根据催化剂金属被集中地担载在二次粒子(10)的表面附近的浅区域的本发明的排气净化催化剂(100)，即使在排气的供给速度快的情况以及细孔的堵塞程度大的情况下，大部分催化剂金属也能够参与反应，所以具有能够长期稳定地体现活性的优点。

<二次粒子的粒径及催化剂金属的担载深度>

本发明的排气净化催化剂中，二次粒子表面侧的催化剂金属的担载密度高于二次粒子中心部的催化剂金属的担载密度。

从制造本发明的排气净化催化剂时的例如确保被覆用涂布液的稳定性、涂布性等的观点出发，二次粒子的粒径例如可以超过1.0μm、超过1.5μm、为2.0μm以上、2.5μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上、5.0μm以上、10μm以上、15μm以上或者20μm以上，例如可以为200μm以下、150μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下、5μm以下或者3μm以下。

在本发明的排气净化催化剂中，所谓二次粒子表面侧的催化剂金属的担载密度高于二次粒子中心部的催化剂金属的担载密度高，具体而言，可以例示以下两种情况。

(1)二次粒子的平均粒径超过1.5μm，

催化剂金属中的80％以上担载在从二次粒子的表面直到600nm为止的范围的排气净化催化剂(第1排气净化催化剂)；以及

(2)二次粒子的平均粒径超过1.0μm，

催化剂金属中的80％以上担载在从二次粒子的表面直到400nm为止的范围的排气净化催化剂(第2排气净化催化剂)。

第1排气净化催化剂中，从在二次粒子的表面侧和中心部对催化剂金属的担载密度设置足够的差异，从而切实地体现本发明效果的观点出发，二次粒子的粒径可以超过1.5μm、为2.0μm以上、5.0μm以上、10μm以上、15μm以上或者20μm以上。该情况下的二次粒子的粒径的上限例如可以为200μm以下、150μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下或者30μm以下。

第1排气净化催化剂中，从更加提高催化剂金属的利用效率、进一步提高催化反应活性的观点出发，催化剂金属中的80％以上担载的深度范围可以是从二次粒子表面起直到600nm为止、550nm为止、500nm为止、450nm为止或者400nm为止的深度范围。

第2排气净化催化剂中，从在二次粒子的表面侧和中心部对催化剂金属的担载密度设置足够的差异，从而切实地体现本发明效果的观点出发，催化剂金属中的80％以上担载的深度范围可以是从二次粒子的表面起直到400nm为止，350nm为止，300nm为止，250nm为止或者200nm为止的深度范围。

第2排气净化催化剂中，从充分增大二次粒子的表面积，更加提高排气净化能力的观点出发，二次粒子的粒径在超过1.0μm的范围内小即可，例如可以为50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下、5μm以下或者3μm以下。该情况下的二次粒子的粒径的下限例如可以超过1.5μm、为2.0μm以上、2.5μm以上或者3.0μm以上。

对于第1和第2排气净化催化剂双方，从有效利用催化剂金属的观点出发，从二次粒子的表面起担载于上述深度范围内的催化剂金属的比例为80％以上。从更加提高催化剂金属的利用效率的观点出发，从二次粒子的表面起担载在上述深度范围内的催化剂金属的比例可以为85％以上、90％以上或95％以上，也可以为100％。

催化剂金属担载的深度范围通过扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线(STEM-EDX)的线分析来测定。也可以通过场发射型电子束微分析器(FE-EPMA)等来调查。

<二次粒子>

本发明的排气净化催化剂中，以无机氧化物的二次粒子为载体。

本发明中的无机氧化物可以是例如包含选自氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、稀土元素的氧化物等中的一种以上的无机氧化物。稀土元素的氧化物可以是氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃)、氧化钆(Gd₂O₃)等。无机氧化物可以是例如包含选自氧化铝、氧化铈和氧化锆中的一种以上的氧化物，例如可以包含氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物。

无机氧化物的二次粒子可以是无机氧化物的一次粒子的凝聚体。

从容易促进气体状反应物向二次粒子的细孔内扩散，确保良好的处理性等观点出发，无机氧化物的一次粒子的粒径可以为例如1nm以上、5nm以上、10nm以上、15nm以上或20nm以上，从确保作为载体所需的比表面积等的观点出发，例如可以为200nm以下、150nm以下、100nm以下或80nm以下。

对于二次粒子的粒径如上所述。

<催化剂金属的粒子>

作为构成催化剂金属粒子的金属，可以选择期望的催化剂金属，既可以是贵金属也可以是贱金属。具体而言，贵金属可以是选自铂族、铜族等中的一种以上的金属。铂族是例如钯、铂和铑。铜族是例如银、铜等。贱金属可以是例如铁族的金属，例如可以从钴、镍、铁等中选择使用。

催化剂金属的担载量和催化剂金属的粒子粒径可以分别根据预想适用的排气净化催化剂装置的尺寸、催化剂金属的种类等适当地设定，例如，分别如下所述。

催化剂金属的粒子粒径：1nm以上、2nm以上、3nm以上、4nm以上或5nm以上；20nm以下、15nm以下或10nm以下

催化剂金属的担载量：以无机氧化物的二次粒子的质量为基准，为0.1质量％以上、0.3质量％以上、0.5质量％以上、1.0质量％以上、2.0质量％以上或3.0质量％以上；20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、8质量％以下、7质量％以下或5质量％以下

<排气净化催化剂的制造方法>

本发明的排气净化催化剂例如可以由以下的排气净化催化剂来制造，该制造方法包括：

使载体粒子浸渍于金属担载用调合液中(浸渍工序)、以及

对浸渍于涂敷液之后的载体粒子进行烧成(烧成工序)，

所述载体粒子由无机氧化物的二次粒子构成，并且

所述调合液包含由金属前体和有机化合物构成的前体粒子，所述有机化合物具有巯基和羧基。

<载体粒子>

载体粒子由无机氧化物的二次粒子构成，可以参照对于本发明的排气净化用催化剂的上述记载。无机氧化物的种类可以根据期望的催化剂的载体粒子的种类来选择。

<金属担载用调合液>

本发明的排气净化物催化剂的制造方法中所使用的金属担载用调合液是由金属前体和具有巯基和羧基的有机化合物构成的前体粒子、以及根据需要使用的任选成分在适当的溶剂中溶解或分散而成的液态组合物。

本发明中的调合液所含的前体粒子可以是具有巯基和羧基的机化合物与金属前体配位而形成的粒子。

该前体粒子的平均粒径以由动态光散射(DLS)光度计求出的中位径(D50)表示，例如可以为0.7nm以上、0.8nm以上、1.0nm以上、1.5nm以上、2.0nm以上或1.5nm以上，例如可以为10.0nm以下、8.0nm以下、7.0nm以下、6.0nm以下、5.0nm以下或4.0nm以下。

(金属前体)

金属前体是在本发明的排气净化催化剂的制造方法中的任意工序(例如后述的烧成工序)中被还原，生成担载于无机氧化物二次粒子的催化剂金属的化合物。

作为金属前体中的金属原子，可以选择期望的催化剂中的催化剂金属，也可以参照对于本发明的排气净化催化剂的上述记载进行选择。该金属原子可以是贵金属，也可以是贱金属。具体而言，贵金属可以是铂族、铜族等的金属。铂族例如是钯、铂和铑。铜族例如水银和铜。贱金属可以是例如铁族的金属，例如可以从钴、镍、铁等中选择使用。

金属前体可以是包含选出的金属原子的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、络合物等。作为卤化物优选氯化物。作为金属前体的具体例，按金属原子的种类，例如如下所述。

钯前体可以是例如硝酸钯(II)、氯化钯(II)、氢氧化钯(II)、二硝基二胺钯(II)、二氯二胺钯(II)等。其中，作为钯的络合物的二硝基二胺钯(II)和二氯二胺钯(II)可以分别作为硝酸溶液用于调制调合液。

铂前体例如可以是硝酸铂(IV)、氯化铂(IV)、六羟基铂(IV)酸、二硝基二胺铂(II)等。其中，作为铂的络合物的氯化铂(IV)酸、六羟基铂(IV)酸和二硝基二胺铂(II)可以分别作为硝酸溶液用于调制调合液。

例如，铑前体可以是硝酸铑(III)、氯化铑(III)、氢氧化铑(III)、六硝基铑(III)酸)等。

贱金属的前体例如可以是硝酸钴(II)、氯化钴(II)、氢氧化钴(II)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、氢氧化镍(II)、硝酸铜(II)、氯化铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铁(II)、氯化铁(II)、氢氧化铁(II)等。

作为金属前体，从能够通过洗涤容易地除去前体中的阴离子、催化剂中毒成分等，能够减少得到的催化剂中的残渣量的观点出发，优选从上述之中的氢氧化钯(II)、六羟基铂(IV)酸、二硝基二胺铂(II)酸、氢氧化铑(III)、氢氧化钴(II)、氢氧化镍(II)、氢氧化铜(II)和氢氧化铁(II)中选择。

作为本发明的排气净化催化剂的催化剂金属，可以选择铂族、铜族或铁族的金属，尤其适合使用铂族金属。

(具有巯基和羧基的有机化合物)

具有巯基和羧基的有机化合物在制造本发明的排气净化物催化剂时与金属担载用调合液中配合的金属前体和载体粒子相互作用，具有将金属前体滞留在载体粒子的表面附近的功能。即，认为该有机化合物所具有的巯基中的硫原子与金属前体中的金属原子配位，并且，羧基与载体粒子的表面相互作用，由此使金属前体滞留在载体粒子的表面附近。这样，认为通过在金属前体被滞留在载体粒子表面附近的状态下进行烧成，由此催化剂金属粒子选择性地存在于载体粒子的表面附近。

为了与金属前体和载体粒子表面这两者相互作用，有效地体现将金属前体滞留在载体粒子表面附近的功能，具有巯基和羧基的有机化合物优选为分子量较低的化合物。具体而言，具有巯基和羧基的有机化合物的分子量可以为1,000以下或500以下。另一方面，由于应同时具有巯基和羧基的要求，该有机化合物的分子量可以为77以上、100以上或120以上。

有机化合物中的巯基数可以为1个以上，优选为1个以上且4个以下，更优选为1个或2个。

有机化合物的羧基数可以为1个以上，优选为1个以上且4个以下，更优选为1个或2个。

具有巯基和羧基的有机化合物例如可以为巯基乙酸、2-巯基丙酸、2-巯基丁二酸(别名：硫羟苹果酸)、2,3-二巯基丁二酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸、青霉胺、2-巯基苯甲酸等。

作为具有巯基和羧基的有机化合物，更优选为硫羟苹果酸、2,3-二巯基丁二酸或半胱氨酸，更优选为硫羟苹果酸或半胱氨酸。

当具有巯基和羧基的有机化合物具有光学异构体的情况下，D体、L体和外消旋体都可以不受限制地使用。

具有巯基和羧基的有机化合物的使用比例可以相对于1摩尔配合到涂敷液中的金属前体，为例如1摩尔以上、3摩尔以上、5摩尔以上、7摩尔以上或10摩尔以上，且为例如50摩尔以下、40摩尔以下、30摩尔以下、20摩尔以下或15摩尔以下。如果该有机化合物的使用比例相对于1摩尔的涂敷液中的金属前体为1摩尔以上，则能够与涂敷液中配合的金属前体和载体粒子有效地相互作用，有效地体现将金属前体滞留在载体粒子表面附近的功能。另一方面，如果该比例为50摩尔以下，则在制造催化剂时的烧成工序中，能够抑制来自该有机化合物的烧成残渣的生成，能够发挥合适的排气净化能力。

(任选成分)

金属担载用调合液包含由金属前体和有机化合物构成的前体粒子、以及后述的溶剂，所述有机化合物具有巯基和羧基，但除此以外还可以包含其他任选成分。任选成分例如可以是pH调节剂、表面活性剂、增稠剂等。

(溶剂)

金属担载用调合液所含的溶剂可以是水性溶剂，例如水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为该水溶性有机溶剂，可以是例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚；丙酮等酮；乙酸乙酯等酯；二甲基甲酰胺等极性溶剂等。

金属担载用调合液的溶剂优选为水。

(硫原子对金属原子的配位)

认为在金属担载用调合液中，具有巯基和羧基的有机化合物中的硫原子与金属前体中的金属原子配位。硫原子是否与金属原子配位可以通过例如X射线光电子能谱分析(XPS)来确认。硫原子与金属原子配位时，S2p的结合能向低能量一侧偏移。例如，2-巯基丁二酸所具有的巯基中的硫原子的S2p结合能约为163.5eV，该硫原子与铑配位时，向低能量侧的约162.5eV偏移。

(前体粒子的粒径)

金属担载用调合液中，金属前体可以与具有巯基和羧基的有机化合物一同形成前体粒子。为了容易得到合适粒径的催化剂金属的粒子，并且限制该粒子的沉降来确保调合液的处理性，该前体粒子的粒径例如可以为0.1nm以上、0.3nm以上、0.5nm以上、1.0nm以上、1.5nm以上或2.0nm以上，且例如可以为50nm以下、30nm以下、20nm以下、15nm以下、12nm以下或10nm以下。

该粒径是在由基于动态光散射法(DLS)的粒度分布测定装置测定出的粒度分布中，累积体积变为整体的50％的粒径(D50、中位径)。

(金属担载用调合液的液性)

金属担载用调合液的液性可以在由金属前体以及具有巯基和羧基的有机化合物构成的前体粒子稳定分散的范围内适当地设定。对于调合液的液性，作为pH值，可以是例如0.0以上、0.5以上、1.0以上、1.5以上或1.0以上，且可以是例如13.0以下、10.0以下、7.0以下、5.0或3.0以下。

(金属担载用调合液的浓度)

从容易且切实地向载体粒子担载催化剂金属，且确保调合液的均匀性的要求出发，金属担载用调合液的浓度作为调合液中的溶剂以外的总成分的合计质量在调合液的总质量中所占的比例，可以是例如0.5质量％以上、1质量％以上、2质量％以上或3质量％以上，可以是例如30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。

(金属担载用调合液的调制)

金属担载用调合液可以通过在预定溶剂中投入金属前体以及具有巯基和羧基的有机化合物、以及根据需要使用的任选成分并混合来调制。各成分向溶剂中可以同时投入，也可以逐次投入。

混合时，也可以加热调合液。为了促进金属前体与具有巯基和羧基的有机化合物的配位键的形成，优选一边加热一边混合。此时的加热温度可以是例如40℃以上、50℃以上或60℃以上，且可以是例如150℃以下、120℃以下或100℃以下。加热时间可以是例如30分钟以上、1小时以上、2小时以上或3小时以上，且可以是例如12小时以下、10小时以下、8小时以下或5小时以下。

<浸渍工序>

浸渍工序中，将载体粒子浸渍到金属担载用调合液中。

浸渍工序中的、载体粒子与调合液的使用比例可以根据金属向期望的催化剂的载体粒子的担载量适当地设定。

将载体粒子浸渍到调合液中时的调合液温度可以设定为例如5～90℃，优选为25～60℃。浸渍时间可以为例如1分钟～6小时，优选为10分钟～1小时。

其后，可以根据需要进行溶剂除去工序。该溶剂除去工序可以采用例如在室温以上且120℃以下的温度下，例如以5分钟以上且12小时以下的时间静置的方法。

<烧成工序>

接着，在烧成工序中，通过对浸渍于涂敷液中之后的载体粒子进行烧成，能够得到本发明的排气净化催化剂。

为了还原金属前体的金属原子并充分除去有机成分，烧成工序的温度可以是例如400℃以上、450℃以上或500℃以上，为了避免催化剂金属粒子的烧结，可以是例如1500℃以下、1200℃以下、1000℃以下或800℃以下。从同样的观点出发，烧成的时间可以是例如10分钟以上、30分钟以上、1小时以上或1.5小时以上，且可以是例如24小时以下、12小时以下、10小时以下、8小时以下或5小时以下。

烧成工序时的周围气氛可以是氧化气氛、惰性气氛、还原气氛中的任一种。氧化气氛例如是在空气中。惰性气氛例如是在氮气中、氩气中等。还原氛围例如是在氢与惰性气体(氮、氩等)的混合气体中。

<排气净化催化剂的应用>

本发明的排气净化催化剂可以作为形成于基材上的被覆层所含的催化剂成分，被应用于排气的净化。

<排气净化催化剂装置>

本发明的排气净化催化剂可以用作排气净化催化剂装置，该排气净化催化剂装置在适当的基材上具有包含本发明的排气净化催化剂的被覆层。

本发明的排气净化催化剂装置中使用的基材可以是例如由堇青石、SiC、不锈钢、金属氧化物粒子等构成的整体蜂窝基材。

基材上的被覆层包含本发明的催化剂，且可以根据需要包含其他任选成分。作为该任选成分，可以例示例如无机氧化物粒子、粘合剂、碱金属化合物、碱土金属化合物等。

无机氧化物粒子可以是例如含有氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化锆和稀土元素(除铈以外)的复合氧化物等。

粘合剂具有将本发明的催化剂彼此、本发明的催化剂与其他成分之间、以及它们与基材表面之间粘结，从而对排气净化催化剂装置的被覆层赋予机械强度的功能。这样的粘合剂可以是例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。

碱金属化合物可举例如钾化合物、锂化合物等。作为碱土金属化合物，可举例如钙化合物、钡化合物、锶化合物等。它们全都可以是例示过的金属的氧化物、碳酸盐等。

在该排气净化催化剂装置中，包含本发明的排气净化排气净化催化剂的被覆层可以遍及基材的整个长度形成，也可以仅形成在基材的部分长度上。该被覆层仅形成在基材的部分长度上时，在基材中未形成包含本发明的催化剂的被覆层的部分可以形成也可以不形成其它被覆层。

另外，包含本发明的排气净化催化剂的被覆层可以直接形成在基材上，也可以隔着其他被覆层形成在其上。此外，其它被覆层可以形成在包含本发明的催化剂的被覆层上。

本发明的排气净化催化剂装置可以通过在期望的基材上涂布包含本发明的排气净化催化剂和其他任选成分的例如水系浆料，接着烧成来制造。

实施例

<调制例1>

(1)金属担载用调合液的调制

将作为金属前体的0.50g氢氧化铑(III)添加到50mL离子交换水中并搅拌，然后以金属前体：有机化合物的摩尔比为1：12的方式，添加作为有机化合物的具有巯基和羧基的DL-巯基丁二酸，并在70℃下搅拌4小时，由此调制了Rh担载用调合液。得到的调合液的pH值为2.4。对于该调合液由动态光散射(DLS)光度计求出的金属前体粒子的粒径(D50)为2.0nm。

(2)X射线光电子能谱分析(XPS)

以上述得到的金属担载用调合液为试料，在以下条件下进行了XPS分析。将得到的XPS图示于图3。图3中，一并记载了以DL-巯基丁二酸为试料而得到的XPS图。

测定装置：ULVAC-PHI，Inc.制、“PHOI5000Versa-Probe II”

X射线：Monochromated Al Kα

光学系统条件：参照下述表1

表1

能量轴修正：Al2p(74.1eV)

分析软件：ULVAC-PHI、Inc.制、“Multipak”

(3)烧成前的金属担载氧化铝催化剂的调制

将氧化铝粉末(平均粒径：20μm)、和包含相对于氧化铝粉末按金属换算相当于4质量％的金属原子的金属担载用调合液混合，在空气中，在110℃下加热8小时进行干燥，由此调制出烧成前的金属(Rh)担载氧化铝催化剂。

(4)扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线(STEM-EDX)的线分析

以上述得到的Rh担载氧化铝催化剂为试料，在以下条件下从二次粒子表面向中心进行了STEM-EDX的线分析。Rh计数的累积值为整体80％的深度是从催化剂表面起为0.3867μm(约400nm)的深度。将得到的EDS图示于图4。

STEM测定装置：日本电子(株)制、“JEM-ARM200F”

加速电压：200kV

EDX分析装置：日本电子(株)制、“JED-2300T”

线分析范围(深度方向)：0～8.5μm

<调制例2～9、以及比较调制例1和2>

将金属前体和有机化合物的种类和量分别设为如表2所示，除此以外与实验例1同样地调制金属担载用调合液，并使用其调制烧成前的金属担载氧化铝催化剂，进行了STEM-EDX分析。将结果示于表2。另外，将对于比较调制例1和比较调制例2的烧成前的金属担载氧化铝催化剂得到的EDS图分别示于图5和图6。

对于调制例2，进一步进行了场发射型电子束微分析器(FE-EPMA)分析。将得到的FE-EPMA图示于图7。

对于比较调制例1，进一步进行了金属担载调合液的XPS分析。将得到的XPS图示于图3。

表2中的化合物的简称分别为以下意思。

(金属前体)

Rh(OH)₃：氢氧化铑(III)

Pt(NO₂)₂(NH₃)₂：二硝基二胺铂(II)

Co(OH)₂：氢氧化钴(II)

Pd(OH)₂：氢氧化钯(II)

Fe(OH)₂：氢氧化铁(II)

Cu(OH)₂：氢氧化铜(II)

Ni(OH)₂：氢氧化镍(II)

Rh(NO₃)₃：硝酸铑(III)

(有机化合物)

DL-MSA：DL-巯基丁二酸

L-Cys：L-半胱氨酸

TMAH：氢氧化四甲基铵

<实施例1>

(5)排气净化催化剂装置的制造

(5-1)催化剂被覆层(上层)形成用涂敷液的调制

将调制例1中得到的烧成前的Rh担载氧化铝催化剂(Rh/AlO)(分级为20μm的粒径)50质量份和氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO₂：ZrO₂＝1：1(质量比)、粒径20μm)的粒子50质量份分散在离子交换水中，调制了催化剂被覆层(上层)形成用涂敷液。

(5-2)催化剂被覆层(下层)的形成

在容量约为1L的蜂窝基材上，形成了包含50质量％的Pd担载氧化铝催化剂和50质量％的氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO₂：ZrO₂＝1：1(质量比))的粒子的催化剂被覆层(下层)。下层中的Pd的担载量按Pd金属换算为0.4g/L-基材。

(5-3)催化剂被覆层(上层)的形成(排气净化催化剂装置的制造)

通过将催化剂被覆层(上层)形成用涂敷液涂布到具有上述得到的下层的基材上，并在400℃烧成2小时，由此制造了在基材上具有下层和上层的排气净化催化剂装置。该排气净化催化剂装置的上层中Rh的担载量按Rh金属换算为0.2g/L-基材。

(6)排气净化能力的评价

(6-1)耐久

将得到的排气净化催化剂装置安装到V型8气缸发动机的排气系统中，将催化剂被覆层的温度设定为900℃，使理论空燃比气氛和稀气氛的排气分别按一定时间交替反复流动，采用上述方法进行了40小时的耐久。各排气的反复流通时间是，理论空燃比气氛的排气8秒、以及稀气氛的排气3秒。

(6-2)排气净化能力的评价(50％到达温度的测定)

将耐久后的排气净化催化剂装置安装到L4发动机的排气系统中，评价了排气的净化能力。具体而言，对排气净化催化剂装置供给SV＝14万h^-1且Ga＝40g/秒的排气，调查了烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的净化率分别达到50％的温度(50％到达温度)T50。评价结果示于表3。

<比较例1>

使用比较调制例1中得到的Rh担载氧化铝催化剂(Rh/AlO)替代调制例1中得到的Rh担载氧化铝催化剂，除此以外与实施例1同样地制造排气净化催化剂装置，并评价了其排气净化能力。评价结果示于表3。

表3

参照图3可理解，在DL-巯基丁二酸的S-H键中的S2p轨道的结合能在163.5eV附近，而调制例1的Rh担载用调合液中，S2p的结合能向162.5eV附近偏移，硫原子与Rh配位。未使用有机化合物的比较调制例1的调合液中，未发现S2p轨道的峰。

接着，参照表2和图4～图6。可知在未使用有机化合物的比较调制例1(表2、图5)、以及作为有机化合物使用了不具有巯基的TMAH的比较调制例2(表2、图6)中，得到了Rh原子从氧化铝粒子的表面担载直到深处的Rh担载氧化铝催化剂。与此相对，可理解在作为有机化合物使用具有巯基和吸电子性基团的DL-巯基丁二酸的调制例1(表2、图4)中，得到了Rh原子的80％担载于氧化铝粒子的表层附近(距二次粒子表面约400nm的范围)的Rh担载氧化铝催化剂。根据表2，可知在使用Rh以外的金属的前体化合物的调制例2～8、以及作为有机化合物使用具有巯基和吸电子性基团的L-半胱氨酸的调制例9中，得到了金属原子的80％担载于距氧化铝粒子表面为500nm以下的范围内的金属担载氧化铝催化剂(表2)。

由表3可知，使用了Rh原子的80％担载于氧化铝粒子表层附近的Rh担载氧化铝催化剂的实施例1的排气净化催化剂装置，与使用了Rh原子担载直到氧化铝粒子深处的Rh担载氧化铝催化剂的比较例1的排气净化催化剂装置相比，在SV＝14万h^-1且排气的空间速度极快的领域，排气净化的50％到达温度对HC、CO和NOx均有显著性降低。这表示本发明的排气净化催化剂非常适合用于排气净化催化剂装置。

附图标记说明

1 一次粒子

10 二次粒子

20 催化剂金属的粒子

100、200 排气净化催化剂