阅读说明：本技术 一种抑制水泥基材料收缩的试剂 (Agent for inhibiting shrinkage of cement-based material ) 是由 张鑫 贾虎琛 任鹏飞 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于建筑材料添加剂制作的技术领域,具体涉及一种抑制水泥基材料收缩的试剂,所述试剂的制作方法,包括如下步骤：1)将柚子皮粉和水混合后装入容器中得悬浮液,再向容器中加入碱性蛋白酶/羧酸还原酶复合酶进行酶解；2)待上述酶解结束后,脱水干燥得固形物,向固形物中加入溶剂、催化剂,在微波辐照下升温至85-90℃,保温辐照20-30min；3)将步骤2)所得物置于紫外线照射下,加入二苯甲酮、月桂基葡糖苷,搅拌10-15min；4)将步骤3)所得物与废弃食用油真空搅拌5-10min后,再加入锰矿渣真空搅拌,即得。(The invention belongs to the technical field of manufacturing of building material additives, and particularly relates to a reagent for inhibiting the shrinkage of a cement-based material, wherein a manufacturing method of the reagent comprises the following steps: 1) mixing the shaddock peel powder and water, putting the mixture into a container to obtain a suspension, and adding an alkaline protease/carboxylic acid reductase complex enzyme into the container for enzymolysis; 2) after the enzymolysis is finished, dehydrating and drying to obtain a solid matter, adding a solvent and a catalyst into the solid matter, heating to 85-90 ℃ under microwave irradiation, and keeping the temperature and irradiating for 20-30 min; 3) placing the product obtained in step 2) under ultraviolet irradiation, adding benzophenone and lauryl glucoside, and stirring for 10-15 min; 4) and (3) stirring the obtained product in the step 3) and the waste edible oil in vacuum for 5-10min, and then adding the manganese slag in vacuum and stirring to obtain the manganese-containing mineral.)

一种抑制水泥基材料收缩的试剂

技术领域

本发明属于建筑材料添加剂制作的技术领域，具体涉及一种抑制水泥基材料收缩的试剂。

背景技术

水泥基材料作为目前建筑活动中使用最为广泛的建筑工程材料，理想化其重要性能，一直是建材从业人员最为关心的问题，水泥基材料是一种多相、多孔隙的非均质复杂混合物，由于混合物水化后是连续相，因此内部孔隙结构对水和化学物质进出混凝土起到至关重要的作用，直接影响混凝土的耐久性与工作性；水泥是多种矿物的集合体，水化反应的物理化学作用十分复杂，主要的水化产物中包括硅酸钙水化物(C-S-H)，约占70％左右，氢氧化钙Ca(OH)₂，约占20％左右，铝铁相水化物、水化硫铝酸钙、水化单硫铝酸钙等，约占7％左右，未水化熟料的残留物和其他杂质3％；并且约有5％的水化产物占据着原先充水的空间随着水化过程的进展，原先充水的空间将减少，而未被填充的空间则逐渐被分割成复杂的毛细孔；一方面由于C-S-H是无定形的，为此，其分子尺度上的有机构成性很差；另一方面由于残留在孔隙中的溶液与外界接触将发生化学反应，会引发碱硅酸盐反应(ASR)，造成钢筋腐蚀、硫酸盐侵蚀、海水腐蚀、混凝土剥落等问题。

目前在水泥基材料搅拌时加入减缩剂或膨胀剂是有效防止钢筋腐蚀、硫酸盐侵蚀、海水腐蚀、混凝土剥落等问题的手段。但由于现有的减缩剂主要为液体产品，有机溶剂含量大、易挥发、同时具有刺激性气味，影响施工人员身体健康，因此其应用效果并不理想。若掺入膨胀剂，至少要进行14d的保水养护，而且存在延迟钙矾石生成和水泥适应性问题，应用时要慎重。所以研究一种抑制水泥基材料收缩的试剂至关重要。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种抑制水泥基材料收缩的试剂。

具体是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供了一种抑制水泥基材料收缩的试剂，其制作方法，包括如下步骤：

1)称取柚子皮置于粉碎机中粉碎得到柚子皮粉，将柚子皮粉和水混合后装入容器中得到悬浮液，再向容器中加入碱性蛋白酶/羧酸还原酶复合酶，在30-35℃下酶解3-4h；

2)待上述酶解结束后，脱水干燥得固形物，向固形物中加入溶剂、催化剂，在微波辐照下升温至85-90℃，然后保温辐照20-30min；

3)将步骤2)所得物置于紫外线照射下，加入二苯甲酮、月桂基葡糖苷，搅拌10-15min；

4)将步骤3)所得物与废弃食用油真空搅拌5-10min后，再加入锰矿渣真空搅拌，即得；

步骤1)中所述碱性蛋白酶/羧酸还原酶复合酶，其用量为悬浮液质量的1-3％；其中，碱性蛋白酶与羧酸还原酶的用量比为1：(0.2-0.7)。

步骤2)中所述溶剂为冰乙酸，其用量为固形物质量的(9-16)倍。

步骤2)中所述催化剂为N-溴代丁二酰亚胺，其用量为固形物质量的1-5％。

步骤2)中所述微波辐照，其功率为320-370W。

步骤3)中所述步骤2)所得物、二苯甲酮、月桂基葡糖苷的质量比为1：(0.01-0.03)：(0.2-0.5)。

步骤3)中所述紫外线照射，其照射波长为300-400nm。

步骤4)中所述步骤3)所得物、废弃食用油、锰矿渣，按如下重量份混合：步骤3)所得物20-30份、废弃食用油12-17份、锰矿渣1-2份。

步骤4)中所述真空搅拌，其温度为45-55℃。

所述锰矿渣，其在加入前经球磨制成粒度为200目的粉末，并在球磨过程中缓慢加入其质量10-15％的羟基硅油。

本发明所述抑制水泥基材料收缩的试剂用于水泥基材料中，其掺量为3-5％。

有益效果：

本发明试剂制作成本低，实现了废弃物的再利用，能够抑制水泥基材料的膨胀性能，确保水泥基混凝土的耐久性和力学性能。

(1)本发明以柚子皮为原料，通过酶处理使得蛋白质得以溶解，具有良好的起泡和稳泡能力，由于黏度升高，能够使得肽链形成保护网，进而确保力学性能；同时保证了羧基含量，再配合羟基，能够起到降低水化热的作用。

(2)本发明以冰乙酸为溶剂，N-溴代丁二酰亚胺为催化剂，能够使部分柚子皮酶解产物发生酯化反应，加强其亲油性，能够使得，进而使得试剂具有两亲性功能，能够降低气液界面的表面张力，进而减小毛细孔张力，达到抑制收缩的效果。

(3)本发明在柚子皮处理物中加入二苯甲酮、月桂基葡糖苷进行处理，然后加入废弃食用油，能够使得废弃食用油发生乳化，并且分布均匀，进而提高皂化反应，使得均匀地生成物填充于混凝土孔隙中。

(4)本发明利用锰矿渣激发两亲性官能团的活性，进而确保试剂的长时反应，进而有助于配合水泥水化过程，同时起到补强作用，进而提高力学性能。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种抑制水泥基材料收缩的试剂，其制作方法，包括如下步骤：

1)称取柚子皮置于粉碎机中粉碎得到粒度200目的柚子皮粉，将柚子皮粉和水混合后装入容器中得到质量浓度60％的悬浮液，再向容器中加入碱性蛋白酶/羧酸还原酶复合酶，在35℃下酶解4h；

2)待上述酶解结束后，脱水干燥得固形物，向固形物中加入固形物质量16倍的冰乙酸、5％的N-溴代丁二酰亚胺，在功率370W微波辐照下升温至90℃，然后保温辐照30min；

3)将步骤2)所得物置于照射波长为400nm的紫外线照射下，加入二苯甲酮、月桂基葡糖苷，搅拌15min；所述步骤2)所得物、二苯甲酮、月桂基葡糖苷的质量比为1：0.03：0.5；

4)将步骤3)所得物与废弃食用油真空搅拌10min后，再加入锰矿渣真空搅拌，即得；其中，所述步骤3)所得物、废弃食用油、锰矿渣，按如下重量份混合：步骤3)所得物30份、废弃食用油17份、锰矿渣2份；所述真空搅拌，其温度为55℃；

所述锰矿渣，其在加入前经球磨制成粒度为200目的粉末，并在球磨过程中缓慢加入其质量15％的羟基硅油。

实施例2

一种抑制水泥基材料收缩的试剂，其制作方法，包括如下步骤：

1)称取柚子皮置于粉碎机中粉碎得到粒度80目的柚子皮粉，将柚子皮粉和水混合后装入容器中得到质量浓度50％的悬浮液，再向容器中加入碱性蛋白酶/羧酸还原酶复合酶，在30℃下酶解3h；

2)待上述酶解结束后，脱水干燥得固形物，向固形物中加入固形物质量9倍的冰乙酸、1％的N-溴代丁二酰亚胺，在功率320W微波辐照下升温至85℃，然后保温辐照20min；

3)将步骤2)所得物置于照射波长为300nm的紫外线照射下，加入二苯甲酮、月桂基葡糖苷，搅拌10min；所述步骤2)所得物、二苯甲酮、月桂基葡糖苷的质量比为1：0.01：0.2；

4)将步骤3)所得物与废弃食用油真空搅拌50min后，再加入锰矿渣真空搅拌，即得；其中，所述步骤3)所得物、废弃食用油、锰矿渣，按如下重量份混合：步骤3)所得物20份、废弃食用油12份、锰矿渣1份；所述真空搅拌，其温度为45℃；

所述锰矿渣，其在加入前经球磨制成粒度为200目的粉末，并在球磨过程中缓慢加入其质量10％的羟基硅油。

实施例3

一种抑制水泥基材料收缩的试剂，其制作方法，包括如下步骤：

1)称取柚子皮置于粉碎机中粉碎得到粒度100目的柚子皮粉，将柚子皮粉和水混合后装入容器中得到质量浓度55％的悬浮液，再向容器中加入碱性蛋白酶/羧酸还原酶复合酶，在32℃下酶解3.5h；

2)待上述酶解结束后，脱水干燥得固形物，向固形物中加入固形物质量12倍的冰乙酸、3％的N-溴代丁二酰亚胺，在功率350W微波辐照下升温至87℃，然后保温辐照25min；

3)将步骤2)所得物置于照射波长为330nm的紫外线照射下，加入二苯甲酮、月桂基葡糖苷，搅拌13min；所述步骤2)所得物、二苯甲酮、月桂基葡糖苷的质量比为1：0.02：0.3；

4)将步骤3)所得物与废弃食用油真空搅拌7min后，再加入锰矿渣真空搅拌，即得；其中，所述步骤3)所得物、废弃食用油、锰矿渣，按如下重量份混合：步骤3)所得物25份、废弃食用油15份、锰矿渣1.5份；所述真空搅拌，其温度为50℃；

所述锰矿渣，其在加入前经球磨制成粒度为200目的粉末，并在球磨过程中缓慢加入其质量12％的羟基硅油。

实施例4

一种抑制水泥基材料收缩的试剂，其制作方法，包括如下步骤：

1)称取柚子皮置于粉碎机中粉碎得到粒度100目的柚子皮粉，将柚子皮粉和水混合后装入容器中得到质量浓度52％的悬浮液，再向容器中加入碱性蛋白酶/羧酸还原酶复合酶，在34℃下酶解3.2h；

2)待上述酶解结束后，脱水干燥得固形物，向固形物中加入固形物质量11倍的冰乙酸、4％的N-溴代丁二酰亚胺，在功率340W微波辐照下升温至87℃，然后保温辐照26min；

3)将步骤2)所得物置于照射波长为380nm的紫外线照射下，加入二苯甲酮、月桂基葡糖苷，搅拌12min；所述步骤2)所得物、二苯甲酮、月桂基葡糖苷的质量比为1：0.02：0.3)；

4)将步骤3)所得物与废弃食用油真空搅拌7min后，再加入锰矿渣真空搅拌，即得；其中，所述步骤3)所得物、废弃食用油、锰矿渣，按如下重量份混合：步骤3)所得物21份、废弃食用油16份、锰矿渣1份；所述真空搅拌，其温度为52℃；

所述锰矿渣，其在加入前经球磨制成粒度为200目的粉末，并在球磨过程中缓慢加入其质量13％的羟基硅油。

对比例1

在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：仅采用碱性蛋白酶进行酶解。

对比例2

在实施例2的基础上，与实施例2的区别在于：不包括步骤2)。

对比例3

在实施例3的基础上，与实施例3的区别在于：不包括步骤3)。

对比例4

在实施例4的基础上，与实施例4的区别在于：未添加锰矿渣进行真空搅拌。

对比例5

在实施例3的基础上，与实施例3的区别在于：未添加废弃食用油进行真空搅拌。

对比例6

在实施例4的基础上，与实施例4的区别在于：不包括步骤4)。

实验例1

第一部分

将实施例或对比例制作的试剂按照掺量5％进行实验，同时以未掺入实施例或对比例制作的试剂组为对照组1；采用符合GB 8076-2008《混凝土外加剂》要求的基准水泥、符合GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》要求的标准砂进行限制膨胀率以及强度胶砂成型试验，试验按照GB/T 23439-2017《混凝土膨胀剂》的规定进行。试验所用基准水泥化学分析见表1，各组胶砂性能见表2；

表1基准水泥的化学分析

Loss

SO<sub>3</sub>

SiO<sub>2</sub>

Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

CaO

MgO

f-CaO

2.71％

1.98％

22.98％

3.21％

4.89％

61.17％

2.02％

1.09％

表2胶砂性能

第二部分

混凝土成型采用硅酸盐水泥42.5、中砂、10-20mm碎石、F类Ⅱ级粉煤灰和PCA聚羧酸减水剂。混凝土试验用胶凝材料化学分析见表3，混凝土配合比设计见表4，同时以未掺入实施例或对比例制作的试剂为对照组2；

表3胶凝材料的化学分析

样品名

Loss

SO<sub>3</sub>

SiO<sub>2</sub>

Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

CaO

MgO

f-CaO

水泥

4.12％

2.69％

22.99％

0.98％

5.95％

59.2％

1.86％

1.01％

矿粉

0％

0.61％

34.66％

0.75％

15.77％

39.76％

7.55％

0

粉煤灰

2.16％

0.36％

58.31％

5.92％

27.73％

3.99％

2.49％

0

表4试验组混凝土配合比

表5试验组与对照组混凝土性能

第三部分

水化热测试采用了法国SETARAM公司的C80微量热仪；根据各自仪器的特点，进行了水灰比1.0下的水化热测试。此外，为了更好地计算、评价早期水化放热特性。1天的水化热值以初凝为起点计算。按掺量8％内掺取代基准水泥，基准水泥空白作对照组3，进行水化热测试，结果如表6所示；

表6不同测试领期各组水化热