阅读说明：本技术 一种咪唑啉衍生物、合成方法及其用途 (Imidazoline derivative, synthesis method and application thereof ) 是由 冷曼希 王新评 郑性能 叶正荣 鲁兴宇 傅伟强 冉飞 王浩祺 随明明 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于衍生物合成技术领域,公开了一种咪唑啉衍生物、合成方法及其用途,咪唑啉中间体合成。选择适当的有机酸起始物,以确定不同的R1烷基结构；通过选择多乙烯多胺确定五元环咪唑啉的基本结构特征；咪唑啉衍生物的合成,选择一定结构的基团形成亲水基R2。本发明不同结构咪唑啉衍生物分子,特别是新型单环咪唑啉和多环咪唑啉分子的合成方法；预计完成新型咪唑啉衍生物分子结构5～8个,并实现咪唑啉衍生物的成环、改性和偶联等合成方法的创新。本发明对缓蚀剂单体之间协同作用,同时对协同规律的认识也进一步加深对缓蚀机理的认识。本发明根据分子结构,从界面吸附动力学对协同作用进行深入研究,发现协同规律并实现复配技术创新。(The invention belongs to the technical field of derivative synthesis, and discloses an imidazoline derivative, a synthesis method and application thereof, and synthesis of an imidazoline intermediate. Selecting appropriate organic acid starting materials to determine the different R1 alkyl structures; determining the basic structural characteristics of the five-membered ring imidazoline by selecting polyethylene polyamine; synthesizing imidazoline derivant, selecting certain structural group to form hydrophilic group R2. The invention relates to imidazoline derivative molecules with different structures, in particular to a synthesis method of novel monocyclic imidazoline and polycyclic imidazoline molecules; 5-8 molecular structures of the novel imidazoline derivatives are expected to be completed, and innovations of synthetic methods such as cyclization, modification and coupling of the imidazoline derivatives are realized. The invention further deepens the understanding of the corrosion inhibition mechanism by the synergistic effect of the corrosion inhibitor monomers and the understanding of the synergistic rule. According to the molecular structure, the invention deeply researches the synergistic effect from the interface adsorption kinetics, finds the synergistic rule and realizes the innovation of the compounding technology.)

一种咪唑啉衍生物、合成方法及其用途

技术领域

本发明属于衍生物合成技术领域，涉及一种咪唑啉衍生物、合成方法及其 用途。

背景技术

目前，我国油气田开发中年处理油田污水超过10亿方。这些油井产水一部 分进行污水处理后还要重新注入地层。油田污水中含矿物盐、溶解气(CO₂、 H₂S、O₂等)、微生物(铁细菌、硫酸盐还原菌、腐生菌等)和注入化学剂(聚 丙烯酰胺、表面活性剂等)等，共同构成对铁合金的腐蚀份。油田污水一般通 过撇油器、过滤器、加压泵、注水泵等设备进行净化处理和回注，在这些流程 中，常常造成管线和设备腐蚀，严重影响油气正常生产，造成巨大经济损失。 在目前的污水处理工艺中，一般采用加入一定量的缓蚀剂来防止污水对管线设备的腐蚀。

国内外所使用的油田污水处理缓蚀剂主要是有无机和无机缓蚀剂两类。无 机缓蚀剂主要有磷酸盐、含砷化合物、重铬酸盐和亚硝酸盐等。有机缓蚀剂主 要有含氮缓蚀剂(咪唑啉衍生物、季铵盐、酰胺等)、含氧缓蚀剂(脲、羧酸、 醛、酮、醇、酚及其衍生物)、含磷缓蚀剂(有机磷酸及磷酸酯)和含硫缓蚀 剂(硫醚、硫醇、硫脲及其衍生物)。使用最多的是以咪唑啉衍生物为主剂的 复配缓蚀剂，这类缓蚀剂占油田消费缓蚀剂质量的90％以上。国内几种主要油 田污水处理缓蚀剂指标如下表：

品名	主要成分	用量，mg/l	腐蚀速率，mm/a	缓蚀率，％	价格，元
						NY-HGA	咪唑啉衍生物	40	≤0.064	＞70	7500
BS-C677	阳离子咪唑啉	50	≤0.076	＞70	7500
						GHH-08	咪唑啉衍生物	50	≤0.076	＞70	8000
WK-108	咪唑啉衍生物	100	≤0.076	＞80	7500

目前油田污水处理商品缓蚀剂存在的主要问题：1)腐蚀速率较高。为了满 足油气田开发的需要，一般要求添加缓蚀剂的模拟污水中A3钢的腐蚀速率 ＜0.040mm/a，缓蚀率＜70.0％。目前现有油田实际使用的缓蚀剂大多难以达到这 个要求。2)难满足不同油田的要求。不同油气田由于地层条件和水质差异，对 缓蚀剂的腐蚀速率和缓蚀率要求不同。能满足腐蚀速率、缓蚀率和点蚀率要求 的缓蚀剂亟待开发。3)缓蚀剂价格较高。为了达到腐蚀速率和缓蚀率的要求， 有的缓蚀剂的使用浓度增大，大大增加了油田污水处理处理成本。4)部分缓蚀 剂中含有对环境有害的物质，易造成环境污染问题，不符合绿色环保的可持续 发展观念。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前油田污水处理商品缓 蚀剂存在缓蚀效率不足，难满足不同油田的要求；缓蚀剂价格较高，同时对环 境还会存在一定负面影响，如含P、S元素的缓蚀剂会造成受钠环境水域的富营 养化而促进藻菌生长所造成的水污染、缓蚀剂不可降解所造成的的土地污染等 均会破坏生态平衡。

解决以上问题及缺陷的难度为：

1.缓蚀剂的缓蚀效果与其原料及生产工艺直接相关，而优质的原料及优良的 生产条件大多趋向于昂贵与非环保化。

2.为了保证缓蚀剂在某种条件下的高效性，其往往具有专一性，而这又使其 难以兼容多种不同的环境条件

解决以上问题及缺陷的意义为：为满足油气田开发的需求，每年缓蚀剂的 消耗量巨大，如今国内市场上所使用的的缓蚀剂价格均在7500元以上，本发明 所设计的缓蚀剂原料便宜，合成工艺较为简单生产成本有望低于其他缓蚀剂， 综合性价比可超越其他几种主要缓蚀剂，能够每年用与油气田开发污水处理的 经济成本。本发明提供的咪唑啉衍生物分子中不含有P、S等对环境有害元素， 是环境友好型缓蚀剂，符合可持续发展的理念。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种咪唑啉衍生物、合成方法及 其用途。

本发明是这样实现的，一种咪唑啉衍生物的合成方法，所述咪唑啉衍生物 在腐蚀温度60℃、盐酸质量分数15％、腐蚀对象为N80钢片以及常压条件下腐 蚀4h，缓蚀率均在90％以上，且具有较好的溶解性，在钢片表面成膜吸附稳定。 所述咪唑啉衍生物的合成方法选择适当的有机酸起始物，以确定不同的疏水基 团R1烷基(主要以大量非极性结构的原子与化学键组成，如) 结构；通过选择多乙烯多胺确定五元环咪唑啉的基本结构特征；咪唑啉衍生物 的合成选择一定结构的基团及合适的反应条件以形成亲水基R2

进一步，所述咪唑啉衍生物的合成方法包括：

第一步，咪唑啉中间体合成。将油酸在反应容器中加热到160℃，加入三乙 烯四胺、二甲苯，摩尔比为，酰胺化反应三小时；升温至230℃，脱水环化三小 时(期间使用分水器分离出二甲苯和水)，冷却至室温即得咪唑啉中间体。

第二步，咪唑啉衍生物的合成。把咪唑啉中间体加入到反应容器中升温至 95℃，加入苯乙酮，在甲醛中滴入盐酸后加入中间体和苯乙酮反应体系中；在 95℃下反应5小时即可得到呈深红棕色粘稠状的咪唑啉衍生物。

本发明的另一目的在于提供一种按所述的咪唑啉衍生物的合成方法而合成 的咪唑啉衍生物，所述咪唑啉衍生物分子结构包含5个～8个；所述咪唑啉衍生 物分子结构：

分子结构中五元环上所连接的烷基为疏水性非极性基团，连接在氮原子上 的R2基团中含有带负电性的氧原子为亲水性极性基团，该基团中的氧原子具有 未共用的孤对电子与金属形成配位键，吸附在金属表面；其中的碳氧双键和苯 环能在金属表面以配位键的形式供电子进而形成更有效的化学吸附作用。其中 化学参数为：Formula:C₂₀H₃₅N₃O

Exact Mass:333.28

Mol.Wt:333.52

Elem.Anal.:C,72.03 H,10.58 N,12.6 O,4.8

m/z:333.28(100％) 334.28(23.18％) 335.28(2.77％)

本发明的另一目的在于提供一种由所述咪唑啉衍生物制备的缓蚀剂。

本发明的另一目的在于提供一种使用所述缓蚀剂的污水处理方法。

本发明的另一目的在于提供一种使用所述缓蚀剂的防止污水对管线设备的 腐蚀方法。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明的 合成过程中，对于二甲苯和盐酸催化效果的了解以及把控，对于最终成品的效 果都有着显著影响。本发明的咪唑啉衍生物在合成咪唑啉的基础上通过曼尼希 反应进行改性，所得缓蚀剂成品在一定程度上兼顾了咪唑啉及曼尼希的性质， 故实现了缓蚀机理创新。咪唑啉衍生物的分子结构对缓蚀性(按A3钢的腐蚀速 率、缓蚀率、点蚀率)具有决定作用。本发明形成咪唑啉衍生物分子结构与缓 蚀性关系，将丰富咪唑啉衍生物分子结构与缓蚀性关系规律认识，深化对缓蚀 作用机理的认识，形成理论创新。

本发明不同结构咪唑啉衍生物分子，特别是新型单环咪唑啉和多环咪唑啉 分子的合成方法；预计完成新型咪唑啉衍生物分子结构5～8个，并在合成过程 中，通过对二甲苯、盐酸等催化剂的加入时间搭配以温度调节的方法而改良了 合成咪唑啉及曼尼希反应，影响最终产物的结构及性质，即实现咪唑啉衍生物 的成环、改性和偶联等合成方法的创新。

本发明对缓蚀剂单体之间协同作用，同时对协同规律的认识也进一步加深 对缓蚀机理的认识。本发明根据分子结构，从界面吸附动力学对协同作用进行 深入研究，发现协同规律并实现复配技术创新。

附图说明

图1是本发明实施例提供的咪唑啉衍生物的合成方法流程图。

图2是本发明实施例提供的筛选的咪唑啉衍生物中高性价比结构采用正交 试验进行合成条件优化流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种咪唑啉衍生物、合成方法及 其用途，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的咪唑啉衍生物分子结构：

该分子结构中五元环上所连接的烷基为疏水性非极性基团，连接在氮原子 上的R2基团中含有带负电性的氧原子，为亲水性极性基团，该基团中的氧原子 具有未共用的孤对电子与金属形成配位键，吸附在金属表面。其中的碳氧双键 和苯环能在金属表面以配位键的形式供电子进而形成更有效的化学吸附作用。 其中化学参数为：Formula:C₂₀H₃₅N₃O

Exact Mass:333.28

Mol.Wt:333.52

Elem.Anal.:C,72.03 H,10.58 N,12.6 O,4.8

m/z:333.28(100％) 334.28(23.18％) 335.28(2.77％)

如图1所示，本发明实施例提供的咪唑啉衍生物的合成方法包括以下步骤：

S101：咪唑啉中间体合成。将油酸在反应容器中加热到160℃，加入三乙烯 四胺、二甲苯，摩尔比为1：1.2：1.2，酰胺化反应三小时；升温至230℃，脱 水环化三小时(期间使用分水器分离出二甲苯和水)，冷却至室温即得咪唑啉中 间体。

S102：咪唑啉衍生物的合成。把咪唑啉中间体加入到反应容器中升温至 95℃，加入苯乙酮，在甲醛中滴入盐酸后，加入中间体和苯乙酮反应体系中； 在95℃下反应5小时即可得到呈深红棕色粘稠状的咪唑啉衍生物。

本发明实施例提供的咪唑啉衍生物的合成方法咪唑啉中间体合成。选择适 当的有机酸起始物，以确定不同的R1烷基结构；通过选择多乙烯多胺确定五元 环咪唑啉的基本结构特征；咪唑啉衍生物的合成，选择一定结构的基团形成亲 水基R2。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

本发明实施例的咪唑啉衍生物结构与缓蚀性关系。主要是确定各类具有缓 蚀性能的咪唑啉衍生物分子结构，进行缓蚀性评价，进而确定分子结构与缓蚀 性的关系。系列咪唑啉衍生物的合成和评价，对确认具有优良缓蚀性能的咪唑 啉缓蚀剂结构进行合成，优化合成条件，完成结构表征，再对其缓蚀性进行评 价。系列咪唑啉衍生物合成中试和商品缓蚀剂的现场试验。依据试验室优化后 的合成条件进行工艺设计，实现目标咪唑啉衍生物工业化生产，并将中试产品 复配后进行现场试验。

本发明实施例的咪唑啉衍生物分子结构和缓蚀性能关系，掌握此关系规律 可为缓蚀剂的咪唑啉衍生物单体选择提供理论指导。系列咪唑啉衍生物的合成 与表征。选择恰当的反应物和合成条件，合成系列咪唑啉衍生物并进行结构表 征。系列高效咪唑啉衍生物的合成条件优化技术。根据咪唑啉衍生物缓蚀性能 和生产成本要求，在满足项目的主要技术指标的前提下，提出优化的合成条件 进行工艺设计。

本发明通过系统的缓蚀剂分子结构的合成并对其缓蚀性进行评价，掌握咪 唑啉衍生物的分子结构和缓蚀性的关系规律，为缓蚀剂的结构筛选提供理论指 导。如图2所示，对筛选的咪唑啉衍生物中高性价比结构采用正交试验进行合 成条件优化。

本发明实施例的咪唑啉衍生物结构优选。1)分析目前市场上各类油田污水 处理缓蚀剂的结构与实际使用效果，研究咪唑啉类缓蚀剂的结构与缓蚀性(腐 蚀速率、缓蚀率、点蚀率)的关系。同时采用密度泛函理论(DFT)对咪唑啉缓 蚀剂进行结构与缓蚀性的关系进行分析。共同确定咪唑啉类缓蚀剂的结构与缓 蚀性间的关系。2)根据结构与性能的关系，参考成本的要求，确定系列咪唑啉 衍生物作为合成和缓蚀性评价的目标物。

本发明实施例的咪唑啉目标物合成与评价。1)咪唑啉中间体合成。选择适 当的有机酸起始物，以确定不同的R1烷基结构。通过选择多乙烯多胺确定五元 环咪唑啉的基本结构特征。2)咪唑啉衍生物的合成。选择一定结构的基团形成 亲水基R2，要特别重视咪唑啉改性过程中的偶联改性。3)咪唑啉衍生物的评价。 按照Q/SYTZ 0178-2007进行腐蚀速率测定。缓蚀率和点蚀率按Q/SHCG40-2012 要求进行测定。4)咪唑啉衍生物结构与缓蚀性关系分析。根据缓蚀性评价数据 分析分子结构与缓蚀性的关系，提出咪唑啉缓蚀剂结构选择的指导原则。

下面结合试验对本发明的技术效果作详细的描述。

本发明实施例的高效咪唑啉衍生物试验室合成及工艺优化。1)试验室合成 方案确定。将筛选的咪唑啉衍生物作为目标物进行合成。通过正交试验取得试 验室合成的最优化合成条件(如投料比、分水剂用量、催化剂、反应温度、反 应时间等)。2)合成物纯化与结构表征。采用萃取、色谱分离等方法进行纯化 并完成红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱等图谱解析。3)工艺设计。对试验室 的设计方案进行放大，生产过程进行工艺参数的优化，确定实际生产工艺参数。 d)生产中试。按照设计工艺参数进行中试放大。

本发明实施例的咪唑啉缓蚀剂井场试验。1)中试生产咪唑啉衍生物复配。 根据协同作用规律对咪唑啉衍生物进行复配，生产中试成品缓蚀剂用于现场试 验。2)现场试验。联系塔里木油田指挥部、江苏油田工程院和胜利油田研究院 等单位进行室内评价和现场试验并收集分析试验数据。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明 的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的 保护范围之内。