化合物、显示面板及显示装置
阅读说明：本技术 化合物、显示面板及显示装置 (Compound, display panel and display device ) 是由 冉佺 高威 牛晶华 张磊 代文朋 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种化合物、显示面板及显示装置。化合物具有式1所示的结构,其中X、a<Sub>1</Sub>、a<Sub>2</Sub>、b<Sup>1</Sup>～b<Sup>16</Sup>、L<Sup>1</Sup>、L<Sup>2</Sup>、Q<Sup>1</Sup>、Q<Sup>2</Sup>、n<Sub>1</Sub>和n<Sub>2</Sub>分别如本文所定义。本发明提供的化合物可用于显示面板和显示装置。<Image he="293" wi="700" file="DDA0002555563110000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a compound, a display panel and a display device. The compound has a structure shown in formula 1, wherein X, a 1 、a 2 、b 1 ～b 16 、L 1 、L 2 、Q 1 、Q 2 、n 1 And n 2 Each as defined herein. The compound provided by the invention can be used for display panels and display devices.)
技术领域
本发明属于有机发光技术领域，具体涉及一种化合物、显示面板及显示装置。
背景技术
有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)是利用有机薄膜层产生电激发光的自发光装置。具体来说，OLED在外加电场驱动下，由阳极和阴极分别注入空穴和电子；空穴和电子分别迁移至发光层并在有机发光材料内结合，产生激子；激发态的激子可以以光的形式释放能量回到稳定的基态，产生可见光。选择不同的发光材料可以产生不同颜色的发射光，满足不同的彩色需求。
通常，在OLED结构中设置包含空穴传输材料(HTM)的空穴传输层(HTL)和包含电子传输材料(ETM)的电子传输层(ETL)来帮助空穴和电子传输至发光层。在OLED中，电子传输速率与空穴传输速率相平衡，有利于提高OLED器件的发光量子效率。然而，常使用的HTM具有较高的空穴传输能力，而ETM的电子传输能力要低的多，导致迁移至发光层的空穴的量比电子的量多，使整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，影响OLED的发光量子效率。
除此之外，现有使用的ETM的玻璃化转变温度(Tg)较低(＜85℃)，使OLED在工作时产生焦耳热，导致分子降解和分子结构改变，由此会降低组件的效率和热稳定性，还会缩短组件寿命。
发明内容
因此，本发明提供一种同时兼顾较高的电子传输性能和玻璃化转变温度的化合物和包含该化合物的显示面板及显示装置。
本发明的第一方面提供一种化合物，其具有式1所示的结构，
其中，X、a1、a2、b1～b16、L1、L2、Q1、Q2、n1和n2分别如本文所定义。
本发明的第二方面提供一种显示面板，其包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层和电子传输层；所述电子传输层含有至少一种本发明第一方面所述的化合物。
本发明的第三方面提供一种显示装置，其包括本发明第二方面所述的显示面板。
令人惊奇地发现，本发明通过在芳香稠环醌上引入螺环基团以及L1和/或L2基团，使得化合物具有合适的HOMO能级和较低的LUMO能级，由此能提高电子注入和传输能力，获得较低的工作电压，同时还能有效阻挡空穴；并且该化合物还可具有较高的三线态能级，可以阻挡发光层激子扩散，达到较高的激子利用率。因此，采用本发明的化合物可使有机发光器件获得较高的发光效率。另外，在芳香稠环醌上引入螺环基团使得分子作用降低，使其具有合适的空间扭曲性，可以减小分子间堆叠，防止结晶，从而具有良好的成膜性和薄膜稳定性，由此能抑制因材料结晶导致的电子传输性能和激子形成效率降低，有利于提高器件的发光效率和寿命。本发明的显示面板和显示装置包含所述化合物，因而可具有较低的驱动电压、较高的发光效率和较长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种有机发光器件的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”、“一个或多个”中“多种”、“多个”的含义是两种(个)以上。
术语“一种”、“该”均是指该化合物的一个或多个分子，而不是限于该化合物的单个分子。此外，一个或多个分子可以相同或可以不相同，只要它们属于该化学化合物的范畴即可。
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式不可用，并且不意欲将其他实施方式排除在本公开的范围之外。
本文公开的替换性要素或实施方式的分组不应被理解为限制。每个组成员可被单独采用和被单独要求保护，或者与该组其它成员或在本文中找到的其它要素以任何组合被采用和要求保护。可以预见到，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包含进组中或从中删除。当任何此类包含或删除发生时，说明书在此被看作为含有经过改动的组，因此满足对权利要求书中所用的全部马库什组的书面描述。
除另有说明外，当化合物或化学结构特征(例如芳基)被称为是“取代的”时，该特征可具有一个或多个取代基。术语“取代基”具有本领域普通技术人员所知晓的最广泛的含义，并且包括这样的片段(moiety)：其占据了正常由与母化合物或化学结构特征相连的一个或多个氢原子占据的位置。在一些实施方式中，取代基可以是本领域中已知的普通有机片段，其可以具有15～50g/mol、15～100g/mol、15～200g/mol或者15～500g/mol的分子量(例如取代基的原子的原子质量的总和)。一些取代基包括F、Cl、Br、I、NO2、C1-12H3-25、C1- 12H1-25O、C1-12H1-25O2、C1-12H3-26N、C1-12H1-26NO、C1-12H3-27N2、C1-12F3-25、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的C3～C10杂芳基等。
术语“烷基”不仅包括直链或支链饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)等类似烷基，而且包括带有本领域已知的其它取代基的烷基取代基，所述其它取代基例如为羟基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。在各种实施方式中，C1～C20烷基即烷基可含有1～20个碳原子。
术语“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(如正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基(如正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)及类似烷氧基。
术语“烷硫基”是指-S-烷基。烷硫基的实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(如正丙硫基、异丙硫基)、丁硫基(如正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基)及类似烷硫基。
术语“环烷基”是指非芳香族的碳环基，包括环化的烷基、烯基和炔基。环烷基可以是单环(如环己基)或多环(如稠环、桥接环和/或螺环)。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基。在各种实施方式中，3～20元环烷基即环烷基可含有3～20个用于形成环的碳原子。
术语“杂环烷基”是指环烷基的环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(如N、O、S等)，并且任选地包含一个或多个双键或三键。“任选地包含”是指可以包含或不包含。在一些实施方式中，环杂烷基的氮原子可含有一个取代基，例如氢原子、烷基或如本文所述的其他取代基。环杂烷基的实例包括但不限于吗啉基、硫吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基及类似杂环烷基。在各种实施方式中，3～20元杂环烷基即杂环烷基可含有3～20个用于形成环的碳原子。
术语“芳基”是指闭合的芳族环或环体系。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、芴基、茚基、蒽基、菲基、芘基、螺二芴基及类似芳基。在各种实施方式中，6～40元芳基即芳基可含有6～40个用于形成环的碳原子。
术语“杂芳基”是指芳基的环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(如N、O、S等)。在一些实施方式中，就5～40元杂芳基的整体而言，可包含1～10或1～6个环杂原子(如N、O、S等)。杂芳基的实例包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、***基(如1,2,3-***基、1,3,4-***基、1,2,5-***基)、四唑基、三嗪基(如1,3,5-三嗪基)、四嗪基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基(如1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基)、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、邻菲罗啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、吖啶基、苯并***基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基(如1,8-萘啶基)、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基及类似杂芳基。在各种实施方式中，5～40元芳基即芳基可含有5～40个用于形成环的原子(包括碳原子和杂原子)。
术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘，如氟。
术语“氢”是指1H(氕，H)、2H(氘，D)或3H(氚，T)。在各实施方式中，“氢”可以是1H(氕，H)。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1～C8烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C1～C8、C1～C7、C1～C6、C1～C5、C1～C4、C1～C3、C1～C2、C2～C8、C2～C7、C2～C6、C2～C5、C2～C4、C2～C3、C3～C8、C3～C7、C3～C6、C3～C5、C3～C4、C4～C8、C4～C7、C4～C6、C4～C5、C5～C8、C5～C7、C5～C6、C6～C8、C6～C7和C7～C8烷基。作为其它实例，明确地预期范围为5～40的整数单独地公开5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40；明确地预期范围为1～20的整数单独地公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。据此，可明确地预期其它组或范围。
在本文中，单键穿过单环或多个环系统的表示方法是指单键可以连接在该单环或多个环系统的任意可接入位置。
在第一方面的实施方式中，本发明提供一种化合物，其具有式1所示的结构，
其中：
X表示C(Y1)2、O、S、Si(Y2)2、N(Y3)或PO(Y4)，其中，Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地表示取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的3～20元环烷基、取代或未取代的6～40元芳基、或取代或未取代的5～40元杂芳基；
a1和a2分别独立地为0或1；
b1～b16分别独立地表示-C(Y5)＝或-N＝，其中Y5独立地表示氢或共价单键，其中当Y5表示共价单键时，是指L1基团与该C原子连接；
L1和L2分别独立地表示氢、取代或未取代的3～20元杂环烷基、取代或未取代的6～40元芳基、取代或未取代的5～40元杂芳基、-PO(R)2、-PS(R)2、-R1S(＝O)2(R2)、或如1a、1b或1c所示的基团，且L1和L2不同时为氢，
R、R1和R2分别独立地表示取代或未取代的6～40元芳基、或取代或未取代的5～40元杂芳基，
R3、R4和R5分别独立地表示氢、C1～C8烷基、取代或未取代的6～40元芳基、取代或未取代的5～40元杂芳基、被1～4个取代或未取代的6～40元芳基和/或取代或未取代的5～40元杂芳基取代的C1～C8烷基，且R3、R4和R5中的至少一者具有芳基和/或杂芳基，
R6表示取代或未取代的6～40元芳基、取代或未取代的5～40元杂芳基、被1～4个取代或未取代的6～40元芳基和/或取代或未取代的5～40元杂芳基取代的C1～C8的烷基，
R7表示6～40元芳基或5～40元杂芳基，
R8独立地表示氰基、-PO(R)2、-PS(R)2、-R1S(＝O)2(R2)、取代或未取代的6～40元芳基、或取代或未取代的5～40元杂芳基，
n3为1、2、3或4；
Q1和Q2分别独立地表示氢、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的3～20元环烷基、取代或未取代的6～40元芳基、或取代或未取代的5～40元杂芳基；
n1和n2分别独立地为1、2、3或4。
在一些实施方式中，X表示S。
在另一些实施方式中，X表示O。
在一些实施方式中，b1～b8中的0～5个为-N＝，和/或，b9～b12中的0～5个为-N＝。例如，b1～b8中的0、1或2个为-N＝，和/或，b9～b12中的0、1或2个为-N＝。进一步可以是，b1～b4中的0、1或2个为-N＝，和/或，b9～b12中的0、1或2个为-N＝。
在一些实施方式中，a1和/或a2为0。例如，a1和a2为0。在这些实施方式中可以是，b1～b4中的0、1或2个为-N＝，和/或，b9～b12中的0、1或2个为-N＝。当b1～b4中含有-N＝时，可以是b2、b3中的1或2个为-N＝，例如，b2或b3为-N＝。当b9～b12中含有-N＝时，可以是b10、b11中的1或2个为-N＝，例如，b10或b11为-N＝。
在一些实施方式中，化合物可具有式1-A所示的结构，
式1-A中，X、L1、L2、Q1、Q2、n1和n2分别如本文所定义。其中，L1不为氢时，b2和b3中的一者为-C(Y5)＝并且Y5表示共价单键(即L1与该C原子连接)，另一者表示-CH＝或-N＝。L1为氢时，b2和b3各自独立地表示-CH＝或-N＝。L2不为氢时，b10和b11中的一者为-C(Y5)＝并且Y5表示共价单键(即L2与该C原子连接)，另一者表示-CH＝或-N＝。L2为氢时，b10和b11各自独立地表示-CH＝或-N＝。
在一些实施方式中，化合物可具有式1-1所示的结构。或者，化合物可具有式1-2所示的结构。或者，化合物可具有式1-3所示的结构。或者，化合物可具有式1-4所示的结构。或者，化合物可具有式1-5所示的结构。或者，化合物可具有式1-6所示的结构。或者，化合物可具有式1-7所示的结构。或者，化合物可具有式1-8所示的结构。或者，化合物可具有式1-9所示的结构。或者，化合物可具有式1-10所示的结构。
在式1-1至1-10中，L1、L2、Q1、Q2、n1和n2出现时分别如本文所定义。进一步地，L1和L2在每次出现时独立地表示取代或未取代的6～40元芳基、取代或未取代的5～30元杂芳基、-PO(R)2、-PS(R)2、-R1S(＝O)2(R2)、或如1a、1b或1c所示的基团。其中R、R1、R2、1a、1b和1c分别如本文所定义。更进一步地，L1和L2在每次出现时独立地表示取代或未取代的6～40元芳基、取代或未取代的5～30元杂芳基、或如1c所示的基团。可选地，在式1-1至1-4中，L1独立地连接于t1或t2位的C。可选地，在式1-1、1-3、1-5、1-6、1-9和1-10中，L2独立地连接于r1或r2位的C。
在一些实施方式中，化合物可具有式1-a所示结构。或者，化合物可具有式1-b所示结构。或者，化合物可具有式1-c所示结构。或者，化合物可具有式1-d所示结构。或者，化合物可具有式1-e所示结构。或者，化合物可具有式1-f所示结构。
在式1-a至1-f中，L1、L2、Q1、Q2、n1和n2出现时分别如本文所定义。进一步地，L1和L2在每次出现时独立地表示取代或未取代的6～40元芳基、取代或未取代的5～30元杂芳基、-PO(R)2、-PS(R)2、-R1S(＝O)2(R2)、或如1a、1b或1c所示的基团。其中R、R1、R2、1a、1b和1c分别如本文所定义。更进一步地，L1和L2在每次出现时独立地表示取代或未取代的6～40元芳基、取代或未取代的5～30元杂芳基、或如1c所示的基团。
在上述任意实施方式中，L1和L2中的一个或两个可独立地表示取代或未取代的6～40元芳基。6～40元芳基的定义如本文所描述。在一些实施方式中，6～40元芳基可包括6～25元芳基或6～14元芳基。例如，6～40元芳基的实例可包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、螺二芴基。
在上述任意实施方式中，L1和L2中的一个或两个可独立地表示取代或未取代的5～40元杂芳基。5～40元杂芳基的定义如本文所描述。在一些实施方式中，5～40元杂芳基可包括5～30元杂芳基、5～20元杂芳基或5～14元杂芳基。例如，5～40元杂芳基的实例可以选自本文所具体描述的杂芳基。
在上述任意实施方式中，L1和L2中的一个或两个可独立地表示-PO(R)2。R如本文所定义。R的实例可以选自本文所述的芳基或杂芳基。例如，R独立地表示苯基、萘基、含1～3个氮原子的杂苯或含1～3个氮原子的杂萘。或者，R表示苯基。
在上述任意实施方式中，L1和L2中的一个或两个可独立地表示-PS(R)2。R如本文所定义。R的实例可以选自本文所述的芳基或杂芳基。例如，R独立地表示苯基、萘基、含1～3个氮原子的杂苯或含1～3个氮原子的杂萘。或者，R表示苯基。
在上述任意实施方式中，L1和L2中的一个或两个可独立地表示-R1S(＝O)2(R2)。R1和R2如本文所定义。R1和R2的实例可以独立地选自本文所述的芳基或杂芳基。例如，R1和R2独立地表示苯基、萘基、含1～3个氮原子的杂苯或含1～3个氮原子的杂萘。或者，R1和R2表示苯基。
在上述任意实施方式中，L1和L2中的一个或两个可独立地表示如1c所示的基团。
在任意实施方式中，R7表示6～40元芳基或5～40元杂芳基。R7的实例可以独立地选自本文所述的芳基或杂芳基。在一些实施方式中，R7表示苯基、联苯基或含1～3个氮原子的5～10元杂芳基。例如，R7的实例可包括苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、噁唑基、噁二唑基(如1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基)、***基(如1,2,3-***基、1,3,4-***基、1,2,5-***基)、三嗪基(如1,3,5-三嗪基)、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、邻菲罗啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、萘啶基(如1,8-萘啶基)。
在任意实施方式中，R8独立地表示氰基、-PO(R)2、-PS(R)2、-R1S(＝O)2(R2)、取代或未取代的6～40元芳基、或取代或未取代的5～40元杂芳基。例如，R8独立地表示氰基、取代或未取代的6～40元芳基、或取代或未取代的5～40元杂芳基。6～40元芳基可包括本文所描述的芳基。5～40元杂芳基可包括本文所描述的杂芳基。
在任意实施方式中，R8可独立地表示氰基、苯基、联苯基、或如P1至P82所示基团中的任意一种，
其中，M表示C(Y6)2、S或O，Y6独立地表示取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的3～20元环烷基、取代或未取代的6～40元芳基、或取代或未取代的5～40元杂芳基，#表示连接位置。
P1在每次出现时的实例可包括但不限于P1a、P1b、P1c。P6在每次出现时的实例可包括但不限于P6a、P6b、P6c。P12在每次出现时的实例可包括但不限于P12a、P12b。P13在每次出现时的实例可包括但不限于P13a、P13b。P14在每次出现时的实例可包括但不限于P14a、P14b。P42在每次出现时的实例可包括但不限于P42a、P42b。P43在每次出现时的实例可包括但不限于P43a、P43b。P44在每次出现时的实例可包括但不限于P44a、P44b。P45在每次出现时的实例可包括但不限于P45a、P45b。P46在每次出现时的实例可包括但不限于P46a、P46b。P47在每次出现时的实例可包括但不限于P47a、P47b。P48在每次出现时的实例可包括但不限于P48a、P48b。P49在每次出现时的实例可包括但不限于P49a、P49b。P50在每次出现时的实例可包括但不限于P50a、P50b。P51在每次出现时的实例可包括但不限于P51a、P51b。P55在每次出现时的实例可包括但不限于P55a、P55b。P62在每次出现时的实例可包括但不限于P62a、P62b。P66在每次出现时的实例可包括但不限于P66a、P66b。P67在每次出现时的实例可包括但不限于P67a、P67b。P68在每次出现时的实例可包括但不限于P68a、P68b。P69在每次出现时的实例可包括但不限于P69a、P69b。P70在每次出现时的实例可包括但不限于P70a、P70b。P71在每次出现时的实例可包括但不限于P71a、P71b。P72在每次出现时的实例可包括但不限于P72a、P72b。P73在每次出现时的实例可包括但不限于P73a、P73b。P74在每次出现时的实例可包括但不限于P74a、P74b。P81在每次出现时的实例可包括但不限于P81a、P81b。P82在每次出现时的实例可包括但不限于P82a、P82b。
如1c所示的基团可以是本文所述的任意R8连接在本文所述的任意R7的任意可接入位置所获得的基团。在一些实施方式中，R7可连接1或2个R8。如1c所示的基团的实例可包括但不限于P7至P14、P24至P50、P53、P63至P80、P83至P92。
在任意实施方式中，L1和L2中的一个或两个可独立地表示苯基、联苯基、或如P1至P92所示基团中的任意一种。
在任意实施方式中，当L1和L2均不为氢时，L1和L2可分别独立地表示如P1至P92所示基团中的任意一种，例如，P1至P82所示基团中的任意一种。
在任意实施方式中，当L1和L2中的一个为氢时，另一个可表示如P1至P92所示基团中的任意一种，例如，P1、P63至P92所示基团中的任意一种。
在任意实施方式中，1～4个Q1表示氢，或2～4个Q1表示氢，或3～4个Q1表示氢，或Q1均表示氢。
在任意实施方式中，1～4个Q2表示氢，或2～4个Q2表示氢，或3～4个Q2表示氢，或Q2均表示氢。
在一些实施方式中，Q1均表示氢且Q2均表示氢。
本发明的化合物可包括但不限于H-1至H-240所示的化合物。
在一些实施方式中，化合物选自H-7至H-21、H-25至H-120、H127至H-141、H-145至H-240中的任一种。或者，化合物可选自H-7至H-21、H-25至H-60、H101至H120、H-127至H-141、H-145至H-180、H221至H240中的任一种。或者，化合物可选自H-7至H-21、H-25至H-60、H-127至H-141、H-145至H-180中的任一种。
本发明的化合物可按照如下示例性的流程I来制备。根据该示例性的流程I，本领域技术人员可从相关科学文献或本领域的标准教科书容易地获得实现各合成步骤的具体方法。除非特别指明，使用商业上可得的或文献中已知的化合物作为合成的原材料。
应理解的是，除非另有说明，当给出典型或优选的工艺条件(即反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、压力等)时，也可使用其它工艺条件。最适宜的反应条件可随所用的特定反应物或溶剂而改变，但是这些条件可由本领域技术人员通过常规的优化程序来确定。有机合成的本领域技术人员将认识到，为了优化本文所述的化合物的生成的目的，可改变所提出的合成步骤的性质和顺序。
流程I
其中，Z1、Z2和Z3分别独立地表示卤素。例如，Z1、Z2和Z3分别独立地表示F、Cl、Br或I。L0是L1的前驱体。例如，L0可以是L1-B(OH)2或
作为示例，本发明的一些实施方式的化合物可按照如下的流程来制备。其它的化合物同样可参照这些流程制备得到。
本文所述的工艺可根据本领域已知的任何适宜方法来监控。例如，产物生成可通过光谱手段如核磁共振波谱法(NMR，例如1H或13C)、红外光谱法(IR)、分光光度法(例如UV可见的)、质谱法(MS)或通过色谱法如高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、凝胶渗透色谱法(GPC)或薄层色谱法(TLC)来监控。
本发明的化合物可用于显示面板和显示装置。在一些实施方式中，本发明的化合物可在常规溶剂(如二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF、乙醇等)中具有较高的溶解度，便于有机薄膜层的制备，并且获得较好的成膜均匀性，减少或避免出现孔洞。
在另一方面的实施方式中，本发明提供一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的多层有机薄膜层，该多层有机薄膜层至少包括发光层(EML)和电子传输层(ETL)；其中所述电子传输层中含有本发明任意一种或几种所述的化合物。
在一些实施方式中，电子传输层还可选地包括其它本领域公知的电子传输材料，例如如下中的一种或几种：
等。
在一些实施方式中，发光层可包括本领域公知的发光材料。进一步地，发光材料可包括主体材料和客体材料。其中主体材料可选自本领域公知的主体发光材料和/或本发明任意一种或几种所述的化合物。客体材料根据发光原理不同可选自本领域公知的荧光发光材料、磷光发光材料或热活化延迟荧光(TADF)发光材料等；根据发光颜色不同可选自本领域公知的蓝色发光材料、绿色发光材料、红色发光材料等。本领域公知的主体材料可根据客体材料发光原理、发光颜色的不同进行搭配选择；可以是荧光主体材料、单极性主体材料、双极性主体材料等，并且可以是蓝光主体材料、绿光主体材料、红光主体材料等。
在一些实施方式中，阳极材料可包括金属(例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金)、金属氧化物(例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等)、导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等)。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还可包括其它已知的适合做阳极的材料。
在一些实施方式中，阴极可包括金属层(例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金)、金属层和包含金属氧化物和金属卤化物中的一种或几种的层复合形成的多层阴极(例如，LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等)。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括其它已知的适合做阴极的材料。
本发明的显示面板中，多层有机薄膜层中还可以包含其它功能层。作为示例，其它功能层可包括空穴阻挡层(HBL)。例如，空穴阻挡层层合于发光层和电子传输层之间。在一些实施方式中，空穴阻挡层(HBL)的空穴阻挡材料(HBM)可选自本领域公知的HBM(例如BCP、TPBi、TmPyPB、DPEPO、PO-T2T、TAZ等)和/或本发明任意一种或几种所述的化合物。
在一些实施方式中，其它功能层还可包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)。各层的材料(如空穴注入材料HIM、空穴传输材料HTM、电子阻挡材料EBM、电子注入材料EIM)可分别选自本领域已知的相应材料。
图1示出作为一个示例的有机发光器件，其中包括依次层叠的基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极9和盖帽层10。图中的空穴传输层4为包括第一空穴传输层41和第二空穴传输层42的复合层结构。图中箭头表示出光方向。
可采用本领域已知的方法制作有机发光器件。示例性制作方法包括：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成多层有机薄膜层，在有机薄膜层上形成阴极。形成有机薄膜层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
在另一方面的实施方式中，本发明提供一种显示装置，其包括本发明所述的显示面板。显示装置的示例包括但不限于手机(如图2所示的手机100)、电脑、电视、智能手表、智能汽车、VR或AR头盔等，本发明对此不作特殊限定。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1：化合物H-25的合成
(一)
氮气氛围下，于100mL无水THF中加入re-2(5mmol)，在-78℃下搅拌10min，待反应液冷却，将1.6M的n-BuLi(5mmol)逐滴加入，待滴加结束，-78℃下反应2h；将re-1(5mmol)溶解到50mL无水THF溶液中，随后用注射器滴加到低温反应液中，待滴加结束，低温下继续反应1h，随后升温到室温反应6h。待反应结束，加少量水淬灭，加水及二氯甲烷进行萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂，得到粗品。
将上述粗品于氮气条件下加入80mL醋酸中，搅拌加热，于120℃下反应2h，随后加入5mL盐酸，于此温度下加热反应12h。待反应结束，冷却并进行萃取，收集有机相并旋除溶剂，经柱层析纯化，得到中间化合物M31(收率62％)。
LC-MS：m/z计算值：C26H14Br2OS:534.26，实测值：533.89。
(二)
氮气氛围下，于250mL反应瓶中加入100mL 1,4-二氧六环溶剂，依次加入K2CO3(2.5mmol)溶液，中间化合物M31(1mmol)，re-3(2.2mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.05mmol)，升温至110℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到化合物H-25(收率73％)。
LC-MS：m/z:计算值：C56H34N6OS:838.97,实测值：838.69。
化合物元素分析结果：计算值：C56H34N6OS(％):C 80.17，H 4.08，N 10.02；测试值：C 80.18,H 4.07,N 10.04。
实施例2：化合物H-50的合成
(二)
制备方法与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤(二)中的re-3用等摩尔量的re-4替换，最后得到目标化合物H-50(收率78％)。
LC-MS：m/z:计算值：C58H36N4OS:837.00,实测值：836.79。
化合物元素分析结果：计算值：C58H36N4OS(％):C 83.23，H 4.34，N 6.69；测试值：C 83.24,H 4.35,N 6.70。
实施例3：化合物H-53的合成
(二)
制备方法与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤(二)中的re-3用等摩尔量的re-5替换，最后得到目标化合物H-53(收率75％)。
LC-MS：m/z:计算值：C56H34N6OS:838.97,实测值：838.61。
化合物元素分析结果：计算值：C56H34N6OS(％):C 80.17，H 4.08，N 10.02；测试值：C 80.18,H 4.07,N 10.04。
实施例4：化合物H-145的合成
(一)
中间化合物M32的制备方法与M31的制备方法类似，区别在于，将实施例1的步骤(一)中的re-2用等摩尔量的re-6替换，最后得到中间化合物M32(收率67％)。
LC-MS：m/z:计算值：C26H14Br2O2:518.20,实测值：517.84。
(二)
氮气氛围下，于250mL反应瓶中加入100mL的1,4-二氧六环溶剂，再依次加入K2CO3(2.5mmol)溶液，中间化合物M32(1mmol)，re-3(2.2mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.05mmol)，升温至110℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到目标化合物H-145(收率70％)。
LC-MS：m/z:计算值：C56H34N6O2:822.91,实测值：822.69。
化合物元素分析结果：计算值：C56H34N6O2(％):C 81.73，H 4.16，N 10.21；测试值：C 81.72,H 4.15,N 10.24。
实施例5：化合物H-173的合成
(二)
制备方法与实施例4类似，区别在于，将实施例4的步骤(二)中的re-3用等摩尔量的re-5替换，最后得到目标化合物H-173(收率76％)。
LC-MS：m/z:计算值：C56H34N6O2:822.91,实测值：822.56。
化合物元素分析结果：计算值：C56H34N6O2(％):C 81.73，H 4.16，N 10.21；测试值：C 81.72,H 4.17,N 10.23。
实施例6：化合物H-69的合成
(一)
氮气氛围下，于100mL无水THF中加入反应物re-2(4mmol)，在-78℃下搅拌10min，待反应液冷却，将1.6M的n-BuLi(4mmol)逐滴加入，待滴加结束，保持-78℃下反应2h；将re-7(4mmol)溶解到50mL无水THF溶液中，随后用注射器滴加到低温反应液中，待滴加结束，低温下继续反应1h，随后升温到室温反应6h。待反应结束，加少量水淬灭，加水及二氯甲烷进行萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂，得到粗品。
将上述粗品于氮气条件下加入80mL醋酸中，搅拌加热，于120℃下反应2h，随后加入5mL盐酸，继续加热反应12h。待反应结束，冷却并进行萃取，收集有机相并旋除溶剂，经柱层析纯化，得到中间化合物M33(收率69％)。
LC-MS：m/z:计算值：C26H15BrOS:455.37,实测值：454.98。
(二)
氮气氛围下，于250mL反应瓶中加入100mL 1,4-二氧六环溶剂，依次加入K2CO3(2mmol)溶液，中间化合物M33(1mmol)，re-5(1.2mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.05mmol)，升温至110℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到化合物H-69(收率81％)。
LC-MS：m/z:计算值：C41H25N3OS:607.72,实测值：607.40。
化合物元素分析结果：计算值：C41H25N3OS(％):C 81.03，H 4.15，N 6.91；测试值：C 81.01,H 4.16,N 6.93。
实施例7：化合物H-63的合成
(二)
制备方法与实施例6类似，区别在于，将实施例6的步骤(二)中的re-5用等摩尔量的re-3替换，最后得到目标化合物H-63(收率75％)。
LC-MS：m/z:计算值：C41H25N3OS:607.72,实测值：607.37。
化合物元素分析结果：计算值：C41H25N3OS(％):C 81.03，H 4.15，N 6.91；测试值：C 81.02,H 4.14,N 6.93。
实施例8：化合物H-183的合成
(一)
中间化合物M34的制备方法与M33的制备方法类似，区别在于，将实施例6的步骤(一)中的re-2用等摩尔量的re-6替换，最后得到中间化合物M34(收率65％)。
LC-MS：m/z:计算值：C26H15BrO2:439.30,实测值：438.84。
(二)
氮气氛围下，于250mL反应瓶中加入100mL 1,4-二氧六环溶剂，依次加入K2CO3(2mmol)溶液，中间化合物M34(1mmol)，re-3(1.2mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.05mmol)，升温至110℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到目标化合物H-183(收率76％)。
LC-MS：m/z:计算值：C41H25N3O2:591.66,实测值：591.23。
化合物元素分析结果：计算值：C41H25N3O2(％):C 83.23，H 4.26，N 7.10；测试值：C 83.24,H 4.25,N 7.12。
实施例9：化合物H-109的合成
(一)
氮气氛围下，于100mL无水THF中加入反应物re-2(3mmol)，在-78℃下搅拌10min，待反应液冷却，将1.6M的n-BuLi(3mmol)逐滴加入，待滴加结束，保持-78℃下反应2h；将re-8(3mmol)溶解到50mL无水THF溶液中，随后用注射器滴加到低温反应液中，待滴加结束，低温下继续反应1h，随后升温到室温反应6h。待反应结束，加少量水淬灭，加水及二氯甲烷进行萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂得到粗品。
将上述粗品于氮气条件下加入80mL醋酸中，搅拌加热，于120℃下反应2h，随后加入5mL盐酸，于此温度下加热反应12h。待反应结束，冷却并进行萃取，收集有机相并旋除溶剂，经柱层析纯化，得到中间化合物M35(收率63％)。
LC-MS：m/z:计算值：C25H13Br2NOS:535.25,实测值：534.87。
(二)
氮气氛围下，于250mL反应瓶中加入100mL 1,4-二氧六环溶剂，依次加入K2CO3(2.5mmol)溶液，中间化合物M35(1mmol)，re-5(2.2mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.05mmol)，升温至110℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到化合物H-109(收率70％)。
LC-MS：m/z:计算值：C55H33N7OS:839.96,实测值：839.64。
化合物元素分析结果：计算值：C55H33N7OS(％):C 78.65，H 3.96，N 11.67；测试值：C 78.63,H 3.95,N 11.69。
化合物能级的模拟计算：
运用密度泛函理论(DFT)，对各实施例和对比例提供的化合物进行能级的模拟计算。通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算了化合物分子的最低三线态能级ET1，结果如表1所示。
表1
化合物
HOMO(eV)
LUMO(eV)
E<sub>T1</sub>(eV)
H-25
-5.64
-2.34
2.75
H-50
-5.79
-2.29
2.89
H-53
-5.94
-2.48
2.88
H-145
-5.67
-2.37
2.75
H-173
-5.92
-2.49
2.88
H-69
-5.77
-2.13
2.97
H-63
-5.57
-2.10
2.79
H-183
-5.59
-2.13
2.79
H-109
-6.03
-2.79
2.67
从表1可以看出，本发明的化合物均具有较深的HOMO能级，能够有效地阻挡空穴，且其三线态能级较高(例如，大于等于2.67eV)，可以阻挡发光层的激子扩散，提高激子利用率，达到较高的发光效率；同时其LUMO能级较深(例如，小于等于-2.10eV)，有利于电子的注入，降低电子注入势垒，从而降低电压；另外化合物具有的螺环结构降低了分子的堆叠，避免了其结晶化，具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，使其在器件中更为稳定，有利于提高器件的寿命。
化合物应用例1
本应用例提供一种OLED器件，包括依次层叠的基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4(包括第一空穴传输层41和第二空穴传输层42)、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极9、盖帽(Capping)层10。图中箭头表示出光方向。
上述OLED器件的具体制备步骤如下：
1)将带有氧化铟锡(ITO)阳极的玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10min进行清洁，将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料化合物a；厚度为10nm，作为空穴注入层；
3)在空穴注入层上真空蒸镀空穴传输材料化合物b，厚度为110nm，作为第一空穴传输层；
4)在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物c，厚度为10nm，作为第二空穴传输层；
5)在第二空穴传输层上真空共同蒸镀发光主体材料化合物d和掺杂材料化合物e，掺杂比例为3％(质量比)，厚度为20nm，作为发光层；
6)在发光层上真空蒸镀化合物f，厚度为5nm，作为空穴阻挡层；
7)在空穴阻挡层上真空蒸镀化合物H-25与化合物g，质量比为1:1，厚度为30nm，作为电子传输层；
8)在电子传输层上真空蒸镀化合物LiF，厚度5nm，作为电子注入层；
9)在电子注入层上真空蒸镀镁银电极，其中，Mg:Ag质量比为1:9，厚度为10nm，作为阴极。
10)在阴极上真空蒸镀化合物h，厚度为70nm，作为盖帽层。
上述OLED制备过程中使用的化合物如下：
化合物应用例2～9和对比例1～2与化合物应用例1的制备步骤类似，区别在于，将电子传输层中用的化合物H-25分别替换为实施例2～9中合成的化合物、对比化合物1和对比化合物2。
OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到各器件在相同电流密度(10mA/cm2)下的发光效率CE/CIEy(cd/A)，V工作为10mA/cm2下的工作电压；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(在50mA/cm2测试条件下)；测试数据如表2所示。
表2
OLED器件
化合物
V<sub>工作</sub>(V)
CE/CIEy(cd/A)
寿命LT95(h)
应用例1
H-25
3.80
164
68
应用例2
H-50
3.83
160
65
应用例3
H-53
3.81
161
67
应用例4
H-145
3.80
165
69
应用例5
H-173
3.82
163
67
应用例6
H-69
3.86
156
61
应用例7
H-63
3.85
157
62
应用例8
H-183
3.84
159
64
应用例9
H-109
3.81
163
68
对比例1
对比化合物1
3.92
150
57
对比例2
对比化合物2
3.94
146
54
从表2可以看出，本发明提供的有机发光器件具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较长的器件寿命。例如，开启电压可小于等于3.86V，发光效率CE/CIEy可大于等于156cd/A，寿命LT95可大于60h。相对于对比例1，电压有所降低，效率及寿命均有所提升。这可能得益于本发明的材料具有更深的HOMO能级与LUMO能级及更高的三线态能级，可以降低电子注入势垒，降低电压，同时有效地将电子传输至发光层、并阻挡空穴，将激子限制在发光层，有效提高器件效率。同时，化合物本身的结构有效降低了分子的堆叠，保证其具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，在器件工作中更为稳定，有利于提高器件的寿命。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
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