一种高韧性高模量聚合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高韧性高模量聚合物及其制备方法 (High-toughness high-modulus polymer and preparation method thereof ) 是由 张帅 王城 朱方华 李娃 张龙飞 万翔宇 张�林 尹强 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高韧性高模量聚合物,属于聚合物制备领域。本发明的一种高韧性高模量聚合物,是由芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体反应构筑,且聚合物含有由共价键和阳离子增强的π-π堆积形成的交联网络。通过在聚合物内形成共价键和相互作用强度呈现多分散性的阳离子增强的“面对面”π-π堆积双重交联网络,克服高模量聚合物的刚性骨架对弱的非共价相互作用的限制。动态的、强度随机变化的π-π堆积及时、连续的断裂和重组过程使聚合物网络能够及时有效地对外界刺激做出相应,同时聚合物网络中的化学交联使得聚合物结构不被破坏的作用,赋予目标刚性聚合物同时提高了拉伸强度和延伸性,实现了显著的增韧效果。(The invention discloses a high-toughness high-modulus polymer, and belongs to the field of polymer preparation. The high-toughness high-modulus polymer is formed by reacting an aromatic epoxy resin, a polyamine crosslinking agent with an aliphatic chain and a third monomer, and contains a crosslinking network formed by covalent bonds and cation-enhanced pi-pi accumulation. The limitation of weak non-covalent interactions by the rigid backbone of high modulus polymers is overcome by forming a cation-enhanced "face-to-face" pi-pi stacking double cross-linked network within the polymer that exhibits polydispersion of covalent bonds and strength of interaction. The dynamic and randomly-changed strength pi-pi accumulation is timely and continuously fractured and recombined, so that the polymer network can effectively respond to external stimulation in time, and the chemical crosslinking in the polymer network can prevent the polymer structure from being damaged, so that the target rigid polymer is endowed with the effects of improving the tensile strength and extensibility and realizing the obvious toughening effect.)
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，涉及一种高韧性高模量聚合物及其制备方法。
背景技术
高模量聚合物通常由刚性骨架作为聚合物主链构成，这类聚合物由于独特的芳香族结构，不仅具有聚合物固有的质量轻的特点，还常常表现出良好的热稳定性、化学稳定性，特别是超强的机械强度。因此，在航天器材、电器绝缘器材、医疗器械、体育保健用品、军工制造等很多特殊领域都表现出巨大的应用潜力。但是，这类聚合物的芳香族刚性骨架特征在保证其高模量、高强度特征的同时，也造成了这类材料延展性差的问题，极大地限制了这类材料的应用范围。此外，相比传统的金属、无机等材料的强度，这类聚合物材料的机械强度还无法做到完全替代传统材料，从而应用于各大工程。因此，进一步对高模量聚合物材料进行增强增韧成为了当下亟待解决的一个问题。
人们迫切希望开发一种强度和延展性都能同时被改善的新型高模量聚合物材料。基于此，很多不同的策略被用于改善聚合物机械性能，比如聚合物主链之间形成高度的化学交联，这种三维化学交联网络可以有效地提高聚合物材料的机械强度，然而，这种方法并未能提高材料的延展性。此外，研究者们也尝试了在聚合物基体中引入不同种类的刚性粒子的掺杂方式，使得复合材料的机械强度可以得到显著提升，但是，同样的，材料表现出极大的脆性。
因此，如何在改善材料强度的同时，还能保证其较好的延展性仍然是一个需要解决的难题。故而，开发一种出一种高模量聚合物、高强度和高延伸性聚合物是非常有必要的。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高韧性高模量聚合物及其制备方法，解决现有的高模量聚合物强度与延展性难以同时提高的技术难点。
本发明解决技术问题采用的技术方案为：
一种高韧性高模量聚合物，其特征在于，是由芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体反应构筑，且聚合物含有由共价键和阳离子增强的π-π堆积形成的交联网络。
进一步地，所述第三单体与所述芳香族环氧树脂之间可形成相互作用且呈现多分散性的“面对面”π-π相互作用键；所述芳香族环氧树脂与所述带脂肪链的多胺交联剂之间、所述芳香族环氧树脂与所述第三单体之间均形成化学键。
进一步地，所述芳香族环氧树脂的反应位点数≥2；所述带脂肪链的多胺交联剂为反应位点数＞2的柔性链多元胺；所述第三单体为同时具有两类功能的化学药品。
进一步地，所述两类功能分别为：能和环氧环发生化学反应且反应活性位点数≥1；同时，与环氧环发生化学反应时能生成阳离子性的缺电子平面。
具体地，反应点位数就是能参与反应的位点的数目，学名叫反应官能度，在这里，对于芳香族环氧树脂就是环氧基团的数目，对于带脂肪链的多胺交联剂就是氨基上的氢的数目，对于第三单体就是能参与反应的氢的数目。
一种高韧性高模量聚合物的制备方法，包括下列步骤：
S1.将芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体同时溶于有机溶剂中，搅拌10-20min溶解，得溶液；
S2.将步骤S1所述溶液过滤除去微小不溶物后，将滤液平铺在平整的玻璃板上；
S3.将玻璃板放置于50-200℃的烘箱中加热2-4h后，抽真空至烘箱真空度为50-550托继续保温4-12h，自然冷却，脱膜，即得高韧性高模量聚合物。
进一步地，所述步骤S1中所述芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体的摩尔比为20：5-9：2-12。
进一步地，所述步骤S1中所述芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体的摩尔比为20：7：6。
进一步地，所述芳香族环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或酚醛树脂；所述带脂肪链的多胺交联剂为己二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；所述第三单体为咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑中的一种。
进一步地，所述步骤S1中所述有机溶剂为二甲基亚砜、间二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、对二甲苯、环丁砜中的一种。
进一步地，将芳香族环氧树脂和第三单体同时放入球磨机中进行冷冻球磨1-2h，过400目筛，得细粉料；将细粉料溶于有机溶剂中制成有机流体；将带脂肪链的多胺交联剂加入到有机溶剂中制成交联剂溶剂；将有机流体与交联剂溶剂分别用泵以不同通道泵入微通道连续流反应器的反应模板中，在压力为0.5～1.8MPa、温度为40-60℃下反应5-10min后脱离微通道连续流反应器并进入收料器，将收料器中的物料立马平铺于玻璃板上，将玻璃板放入真空度为550拖、温度80-200℃的下放置4-10h，脱模，即得高韧性高模量聚合物。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明的一种高韧性高模量聚合物，通过在聚合物内形成共价键和相互作用强度呈现多分散性的阳离子增强的“面对面”π-π堆积双重交联网络，克服高模量聚合物的刚性骨架对弱的非共价相互作用的限制。动态的、强度随机变化的π-π堆积及时、连续的断裂和重组过程使聚合物网络能够及时有效地对外界刺激做出相应，同时聚合物网络中的化学交联使得聚合物结构不被破坏的作用，赋予目标刚性聚合物同时提高了拉伸强度和延伸性，实现了显著的增韧效果；
(2)本发明中当聚合物受到小应变时，共价交联和π-π堆积一起工作以保护材料不被破坏，当受到较大的外力作用时，相互作用力较小的可逆π-π相互作用的断裂和重组可实现能量耗散；而作用力较强的π-π作用与共价交联共同作用，以保护聚合物免受破坏；当进一步拉伸时，作用力较强的π-π作用开始出现断裂与重组过程以传递和消除内应力，化学交联维持着聚合物固有结构，聚合物材料被进一步拉伸而不会受到破坏；
(3)本发明的聚合物π-π相互作用的加入并不会影响聚合物的热稳定性，该聚合物在实现了同时增强增韧并且表现出良好的热稳定性；
(4)本发明的聚合物中因为有化学交联的存在，所以在常用溶剂中均表现出良好的耐溶剂型，有很好的应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例3、5和对比例制备的材料的FT-IR光谱；
图2为实施例3、5和对比例制备的材料的13C CP/MAS NMR光谱；
图3为实施例3、5和对比例制备的材料的热重曲线；
图4为实施例3、5和对比例制备的材料的DSC曲线；
图5为实施例3制备的材料在应变速率dε/dt＝0.12mm s-1下的循环应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明的实施例中相关数据的测试方法如下：
利用Nicolt 6700傅里叶变换红外光谱仪进行样品的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱检测；
利用Agilent-NMR-vnmrs 600光谱仪进行样品的13C固体穿梭极化核磁共振13C(CP/MAS)NMR光谱测试；
利用差示扫描量热量(DSC)曲线进行样品的玻璃化转变温度(Tg)测试，测试条件为：氮气保护，升温速度20℃/min；
利用热重分析(TGA)曲线进行样品的分解温度(Td)测试，测试条件为：氮气保护，升温速度20℃/min；
利用单轴拉伸试验进行样品的应力-应变曲线测试，测试条件为：KD-5万能试验机，传感器1000N，58×7mm尺寸的薄膜状试样，实施例1-5样品测试的拉伸速率分别为0.1、0.5、1、1.5、2mm min-1，室温；
利用循环性能由循环加载试验进行样品测试，应变速率dε/dt＝0.12mm s-1，室温。
实施例1：
量取12.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)于试管中，按摩尔比20：9：2称取双酚A环氧树脂、己二胺和咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌10min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，70℃保持4h后，抽真空至烘箱真空度为440托继续保温12h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-1。
实施例2：
量取12.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)于试管中，按摩尔比20：8：4称取双酚A环氧树脂、己二胺和咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌10min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，70℃保持4h后，抽真空至烘箱真空度为440托继续保温12h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-2。
实施例3：
量取12.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)于试管中，按摩尔比20：7：6称取双酚A环氧树脂、己二胺和咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌10min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，70℃保持4h后，抽真空至烘箱真空度为440托继续保温12h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-3。
实施例4：
量取12.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)于试管中，按摩尔比20：6：8称取双酚A环氧树脂、己二胺和咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌10min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，70℃保持4h后，抽真空至烘箱真空度为440托继续保温12h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-4。
实施例5：
量取12.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)于试管中，按摩尔比20：5：10称取双酚A环氧树脂、己二胺和咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌10min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，70℃保持4h后，抽真空至烘箱真空度为440托继续保温12h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-5。
实施例6：
量取12.5mL的N,N-二甲基甲酰胺于试管中，按摩尔比20：7：6称取双酚F环氧树脂、四乙烯五胺和苯并咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌10min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，100℃保持3h后，抽真空至烘箱真空度为550托继续保温4h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-6。
实施例7：
量取12.5mL的N-甲基吡咯烷酮于试管中，按摩尔比20：7：6称取酚醛树脂、1,6-己二胺和苯并咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌10min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，100℃保持3h后，抽真空至烘箱真空度为550托继续保温4h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-7。
实施例8：
量取12.5mL的N,N-二甲基甲酰胺于试管中，按摩尔比20：7：6称取双酚A环氧树脂、三乙烯四胺和2-甲基咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌15min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，100℃保持3h后，抽真空至烘箱真空度为550托继续保温4h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-8。
实施例9：
量取12.5mL的N,N-二甲基甲酰胺于试管中，按摩尔比20：7：6称取双酚A环氧树脂、2-甲基戊二胺和2-苯基咪唑的混合物共计1g，加入试管中，搅拌15min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，200℃保持2h后，抽真空至烘箱真空度为50托继续保温12h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-9。
实施例10：
量取250mL的N,N-二甲基甲酰胺于烧杯中，按摩尔比20：7：6称取双酚A环氧树脂、2-甲基戊二胺和2-苯基咪唑的混合物共计20g，加入烧杯中，搅拌15min至溶解均匀，过滤除去微小不溶物后，得滤液，将滤液均匀分成10份，平铺在10张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，200℃保持2h后，抽真空至烘箱真空度为50托继续保温12h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PIE-10。
实施例11：
按摩尔比20：7：6称取双酚A环氧树脂、己二胺和咪唑的混合物共计20g，将双酚A环氧树脂和咪唑同时放入球磨机中进行冷冻球磨1h，冷冻球磨通入和挥发的液氮始终保持物料被淹没，过400目筛，得细粉料；将细粉料溶于197mL N,N-二甲基乙酰胺中制成有机流体；将己二胺加入到53mL N,N-二甲基乙酰胺中制成交联剂溶剂；将有机流体与交联剂溶剂分别用泵以不同通道泵入微通道连续流反应器的反应模板中，在压力为0.5MPa、温度为50℃下反应8min后脱离微通道连续流反应器并进入收料器，将收料器中的物料立马平铺于10块玻璃板上，将玻璃板放入真空度为550拖、温度120℃的下放置10h，脱模，即得聚合物薄膜PIE-11。
实施例12：
按摩尔比20：7：6称取双酚A环氧树脂、己二胺和咪唑的混合物共计20g，将双酚A环氧树脂和2-甲基咪唑同时放入球磨机中进行冷冻球磨1.5h，冷冻球磨通入和挥发的液氮始终保持物料被淹没，过400目筛，得细粉料；将细粉料溶于197mL N,N-二甲基乙酰胺中制成有机流体；将己二胺加入到53mL N,N-二甲基乙酰胺中制成交联剂溶剂；将有机流体与交联剂溶剂分别用泵以不同通道泵入微通道连续流反应器的反应模板中，在压力为1.1MPa、温度为60℃下反应5min后脱离微通道连续流反应器并进入收料器，将收料器中的物料立马平铺于10块玻璃板上，将玻璃板放入真空度为550拖、温度120℃的下放置10h，脱模，即得聚合物薄膜PIE-12。
实施例13：
按摩尔比20：7：6称取双酚A环氧树脂、己二胺和咪唑的混合物共计20g，将双酚A环氧树脂和苯并咪唑同时放入球磨机中进行冷冻球磨2h，冷冻球磨通入和挥发的液氮始终保持物料被淹没，过400目筛，得细粉料；将细粉料溶于197mL N,N-二甲基乙酰胺中制成有机流体；将己二胺加入到53mL N,N-二甲基乙酰胺中制成交联剂溶剂；将有机流体与交联剂溶剂分别用泵以不同通道泵入微通道连续流反应器的反应模板中，在压力为1.8MPa、温度为40℃下反应10min后脱离微通道连续流反应器并进入收料器，将收料器中的物料立马平铺于10块玻璃板上，将玻璃板放入真空度为550拖、温度120℃的下放置10h，脱模，即得聚合物薄膜PIE-13。
本实施例中，采用冷冻球磨将双酚A环氧树脂和咪唑磨成细分料，再将其制备成有机流体，与交联剂溶剂同时以不同的通道进入连续流反应器进行反应，这样使得反应更充分、反应时间明显缩短，反应产物机械性能更优异。
对比例1：
量取12.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)于试管中，按摩尔比为4:2称取双酚A环氧树脂、己二胺混合物共计1g，加入试管中，搅拌均匀，过滤，得滤液，将上述滤液均匀分成5份，平铺在5张干净的玻璃板上，将玻璃板置于烘箱中，70℃保持4h后，抽真空至烘箱真空度为440托继续保温12h，自然冷却，脱膜，得聚合物薄膜PHE。
为了验证所述离子增强的、强度呈现多分散性的“面对面”π-π相互作用是赋予聚合物高韧性的必要条件，设计了对比例1，对比例1不包含π-π相互作用；
图1、图2分别为实施例3、5和对比例1制备的聚合物的FT-IR光谱和13C CP/MAS NMR光谱，由图1知，在2963cm-1、2875cm-1处的强吸收峰对应于-CH2-和-CH3的拉伸振动，在1506cm-1、1464cm-1处的强吸收峰对应于-CH2-和-CH3的弯曲振动，1245cm-1、1180cm-1的吸收峰属于-C-O-C-的伸缩振动，920cm-1和860cm-1处未出现环氧环模式特征吸收峰，表明了预期固化反应的顺利进行，PHE和PIEs系列聚合物成功合成。随着咪唑基团含量的增加，FT-IR光谱中约1508cm-1(咪唑基团的-C-N-的弯曲振动)和833cm-1(苯基C-H的振动)的吸收峰强度增加，由图2的13C CP/MAS NMR光谱中可见，随着咪唑基团含量的增加，123.0-109.9(苯基C)和27.0ppm(亚甲基C)之间的积分面积比增加，均可表明实施例所制备的聚合物中成功地引入了咪唑基团。
图3为实施例3、5和对比例1制备的聚合物的热重曲线，由图3知，当热分解温度(Tds)在345℃以下时，所有聚合物都具有良好的热稳定性，满足通常情况下的实验需求，这表明化学交联部分被π-π相互作用取代并不影响热稳定性。
图4为实施例3、5和对比例1制备的材料的DSC曲线，由图4知，所有聚合物都具有高于室温的玻璃化转变温度。
图5为实施例3制备的材料在应变速率dε/dt＝0.12mm s-1下的循环应力-应变曲线，由图5知，PIE-3薄膜材料在dε/dt＝0.12mm s-1下的多次循环应力-应变曲线均表明PIEs聚合物材料具有良好的循环性能。
实施例1-13和对比例1所得产物的机械性能如表1所示，由表1可知，随着咪唑基团含量的增加，拉伸强度和断裂伸长率也是同步增加的，聚合物样品PIE-3，断裂应力和断裂应变分别为96.58±6.50MPa、30.96±0.60％，所以实施例3的原料摩尔比下聚合物内部化学交联和物理π-π堆积之间的比例达到最佳平衡值，PIE-3聚合物的综合性能最高。聚合物样品PIE-3的韧性结果高达360.78±10.09MJ m-3，远高于对比例1制取的聚合物样品PHE的韧性32.53±10.38MJ m-3，表明了聚合物网络中的相互作用强度呈现多分散性的阳离子增强的“面对面”π-π堆积是赋予PIEs系列聚合物优异的韧性的必要条件。
表1实施例1-13和对比例1产物的机械性能
表2 PIEs的耐溶剂性
实施例1-13的耐溶剂性能如表2所示，由实施例1-13所制备的聚合物中因为化学交联的存在，聚合物在常用溶剂中均表现出良好的耐溶剂性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。