阅读说明：本技术 硫化橡胶组合物的制造方法 (Method for producing vulcanized rubber composition ) 是由 角田克彦 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种硫化橡胶组合物的制造方法,所述硫化橡胶组合物包括含有聚异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯。所述制造方法增加硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性并且特征在于：将间规1,2-聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶在比间规1,2-聚丁二烯的熔点高10～100℃的温度下混炼,并且将所得的未硫化橡胶组合物在不大于间规1,2-聚丁二烯的熔点±15℃的温度下硫化。(The present invention provides a method for producing a vulcanized rubber composition comprising a rubber component containing a polyisoprene rubber and a syndiotactic 1, 2-polybutadiene. The manufacturing method increases the crack growth resistance of the vulcanized rubber composition and is characterized in that: syndiotactic 1, 2-polybutadiene and polyisoprene rubber are kneaded at a temperature of 10 to 100 ℃ higher than the melting point of syndiotactic 1, 2-polybutadiene, and the resulting unvulcanized rubber composition is vulcanized at a temperature of not more than the melting point of syndiotactic 1, 2-polybutadiene +/-15 ℃.)

硫化橡胶组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及包括含有聚异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯的硫化橡胶组合物的制造方法。

背景技术

通常，要求用于生产如轮胎、输送带、防振橡胶和隔震橡胶等橡胶制品的硫化橡胶组合物为高度耐久性的。然而，迄今已经常用于橡胶工业的如丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等二烯系橡胶在抵抗在高应变输入下的龟裂的耐久性，即耐龟裂生长性方面不足。在此状况下，正在开发各种橡胶组分和橡胶组合物。

作为改善耐龟裂生长性的一种手段，已知将含有间规1,2-聚丁二烯(下文中可缩写为SPB)的聚丁二烯橡胶混合在橡胶组合物中的方法(例如，参见PTL1)。然而，耐龟裂生长性不能说是充分的，并且期望进一步的改善。

通过半互穿网络结构水凝胶或互穿网络结构水凝胶，即，双重网络凝胶来开发高强度凝胶，所述双重网络凝胶通过将第二单体组分导入借助使第一单体组分聚合和交联而形成的网络结构中，接着使第二单体聚合和任选地交联来生产，其中第一单体组分的10mol％以上为带电荷的不饱和单体，第二单体组分的60mol％以上为电中性的不饱和单体，第一单体组分量与第二单体组分量的摩尔比为1/2～1/100，并且在第二单体组分聚合和交联的情况下，其交联度设定为小于在第一单体组分聚合和交联的情况下的交联度(例如，参见PTL 2)。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP 8-85303 A

PTL 2：WO2003/093337

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是改善硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性。

用于解决问题的方案

本发明人出于解决上述问题的目的而进行勤勉的研究，结果，想到如下的技术理念：通过将双重网络的概念应用于硫化橡胶组合物，硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性可以大幅改善，并且完成了本发明。

本发明如下。

[1]一种硫化橡胶组合物的制造方法，所述硫化橡胶组合物包括含有聚异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯，其中将所述间规1,2-聚丁二烯和所述聚异戊二烯橡胶在比所述间规1,2-聚丁二烯的熔点高10～100℃的温度下混炼，并且将所得的未硫化橡胶组合物在落在所述间规1,2-聚丁二烯的熔点±15℃的范围内的温度下硫化。

[2]根据[1]的硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述间规1,2-聚丁二烯的熔点为100～180℃。

[3]根据[1]或[2]的硫化橡胶组合物的制造方法，其中以相对于100质量份的所述含有聚异戊二烯橡胶的橡胶组分为2～50质量份的量包括所述间规1,2-聚丁二烯。

[4]根据[1]～[3]任一项中的硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述聚异戊二烯橡胶为天然橡胶。

[5]根据[1]～[4]任一项中的硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述硫化橡胶组合物进一步包括填料。

[6]一种硫化橡胶组合物，其根据[1]～[5]任一项中的制造方法来制造。

[7]一种轮胎，其使用了根据[6]的硫化橡胶组合物。

[8]一种橡胶制品，其选自输送带、防振橡胶、隔震橡胶、橡胶履带、带、软管和护舷制品(fender)，所述橡胶制品使用了根据[6]的硫化橡胶组合物。

发明的效果

根据本发明，硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性可以大幅改善。

具体实施方式

本发明为一种硫化橡胶组合物的制造方法，所述硫化橡胶组合物包括含有聚异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯，其中将间规1,2-聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶在比间规1,2-聚丁二烯的熔点高10～100℃的温度下混炼，并且将所得的未硫化橡胶组合物在落在间规1,2-聚丁二烯的熔点±15℃的范围内的温度下硫化。

在本发明中，熔点根据以下方法来测量：将间规1,2-聚丁二烯的样品放入差示扫描量热(DSC)设备并且将其以10℃/min的加热速度加热，其中DSC曲线的熔融峰温度称为样品的熔点。

[硫化橡胶组合物的制造方法]

在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，在混炼间规1,2-聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶时(在母炼胶混炼阶段)的温度如下定义：混炼温度比间规1,2-聚丁二烯的熔点高10～100℃，优选高12～50℃，以使得间规1,2-聚丁二烯在聚异戊二烯橡胶中完全相溶，之后使所得的未硫化橡胶组合物在间规1,2-聚丁二烯的熔点附近硫化，以使得间规1,2-聚丁二烯在聚异戊二烯橡胶中半相溶，由此固定为聚异戊二烯中的网络，因此，双重网络形成在硫化橡胶组合物中，从而得到具有显著改善的耐龟裂生长性的高强度橡胶组合物。母炼胶将会在下文中描述。

本发明中的双重网络为如下结构：间规1,2-聚丁二烯在聚异戊二烯橡胶基质中形成三维网络结构，其中间规1,2-聚丁二烯网络首先起到承担实现有效的能量耗散时的应力的作用，由此表现出耐龟裂生长性的改善。

在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，在混炼间规1,2-聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶时(在母炼胶混炼阶段)的温度达不到比间规1,2-聚丁二烯的熔点高10℃的温度，将会难以使间规1,2-聚丁二烯在聚异戊二烯橡胶中完全相溶，如果这样，则即使当所得的组合物在落在熔点±15℃的范围内的温度下硫化时，也不会形成良好的半相溶的间规1,2-聚丁二烯的网络结构。

另一方面，在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，在混炼间规1,2-聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶时(在母炼胶混炼阶段)的温度超出比间规1,2-聚丁二烯的熔点高100℃的温度的场合下，聚异戊二烯橡胶和/或间规1,2-聚丁二烯将会热劣化，最终，在此类情况下，耐龟裂生长性会难以改善。

在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，优选使用如班伯里混炼机、辊或密炼机等混炼机。

关于本发明的硫化橡胶组合物的硫化温度，未硫化橡胶组合物需要在落在间规1,2-聚丁二烯的熔点±15℃的范围内的温度下硫化，优选在落在间规1,2-聚丁二烯的熔点±13℃的范围内的温度下硫化。

当本发明的硫化橡胶组合物的硫化温度高于间规1,2-聚丁二烯的"熔点+15℃"时，间规1,2-聚丁二烯的结晶可以在聚异戊二烯橡胶中再次相溶，以便聚异戊二烯橡胶和间规1,2-聚丁二烯可以为无定形分散状态，因此间规1,2-聚丁二烯的网络会难以形成。

另一方面，当本发明的硫化橡胶组合物的硫化温度低于间规1,2-聚丁二烯的"熔点-15℃"时，聚异戊二烯橡胶中的间规1,2-聚丁二烯可以为结晶状态，因此间规1,2-聚丁二烯的网络会难以形成。

本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中的混炼时的温度意味着在本发明中在将母炼胶排出混炼设备外时的橡胶组合物的母炼胶的温度，并且意味着在排出混炼设备外之后即刻时用温度传感器等测量的母炼胶的内部温度。然而，在所采用的混炼设备在设备内装配有用于测量橡胶组合物的温度的温度测量手段的情况下，可以测量在排出时的母炼胶的温度。这里，母炼胶意味着在尚未混合有硫化剂和硫化促进剂的混炼阶段中于混炼橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯的阶段中生产的橡胶组合物。

本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中的硫化时的温度意味着在开始硫化之后至其结束在硫化进行中的最大温度(通常，所使用的硫化设备的预设温度)。

本发明中所提及的"硫化"不限于硫交联，也包括非硫交联，例如过氧化物交联。

[橡胶组分]

本发明的硫化橡胶组合物中的橡胶组分包含聚异戊二烯橡胶。聚异戊二烯橡胶为选自天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶中的一种以上，并且从改善耐断裂特性(耐龟裂生长性)的观点，天然橡胶是优选的。

优选地，橡胶组分以50质量％以上，更优选为60质量％以上，甚至更优选为70质量％以上，进一步更优选为80质量％以上的量包含聚异戊二烯橡胶，并且特别优选地，橡胶组分为100质量％的聚异戊二烯橡胶。

按需要，除了聚异戊二烯橡胶以外，橡胶组分还可以包含任意其它的橡胶，优选地，除了其中的聚异戊二烯橡胶以外的共轭二烯系橡胶。

除了聚异戊二烯橡胶以外的其它共轭二烯系橡胶优选为选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(例如，Cl-IIR、Br-IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶和丙烯-丁二烯共聚物橡胶中的至少一种二烯系橡胶。聚异戊二烯橡胶的单独一种或两种以上可以单独或作为其共混物使用。

在不损害本发明的有利效果的范围内，橡胶组分可包含非二烯系橡胶。

[间规1,2-聚丁二烯]

本发明中的间规1,2-聚丁二烯的熔点优选为100～180℃，更优选为110～180℃，甚至更优选为115～180℃。

当间规1,2-聚丁二烯的熔点为100℃以上时，橡胶组合物的硫化温度几乎不高于落在间规1,2-聚丁二烯的熔点±15℃的范围内的温度，以便聚异戊二烯橡胶和间规1,2-聚丁二烯可以为无定形分散状态，因此间规1,2-聚丁二烯的网络可以容易地形成。

另一方面，当间规1,2-聚丁二烯的熔点为180℃以下时，在混炼聚异戊二烯橡胶时的橡胶焦烧(橡胶劣化、分子断裂、凝胶形成)不发生并且橡胶性能不降低。进一步，橡胶组合物的硫化温度几乎不低于落在间规1,2-聚丁二烯的熔点±15℃的范围内的温度，以便聚异戊二烯橡胶中的间规1,2-聚丁二烯会难以为结晶状态，因此间规1,2-聚丁二烯的网络可以容易地形成。

本发明中的间规1,2-聚丁二烯通过使1,3-丁二烯单体在含有脂肪族溶剂的有机溶剂中使用铁系催化剂组合物或钴系催化剂组合物聚合而制备，并且可以例如根据记载于JP 2000-119325 A、JP 2000-119326 A、JP 2004-528410 A、JP 2005-518467 A、JP 2005-527641 A、JP 2009-108330 A、JP 7-25212 A、JP 6-306207 A、JP 6-199103 A、JP 6-92108A和JP 6-87975 A中的聚合方法来制备。

铁系催化剂组合物的实例包括：通过混合(a)含铁化合物、(b)α-酰基膦酸二酯和(c)有机铝化合物制备的催化剂组合物，通过混合(a)含铁化合物、(b)α-酰基膦酸二酯、(c)有机铝化合物和任意其它的有机金属化合物或路易斯碱制备的催化剂组合物，以及包含(a)含铁化合物、(b)二烃基亚磷酸氢酯和(c)有机铝化合物的催化剂组合物。

钴系催化剂组合物包括：包含可溶性钴例如辛酸钴、1-环烷酸钴或苯甲酸钴，有机铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝或三苯基铝，以及二硫化碳的催化剂体系。

优选地，本发明中的间规1,2-聚丁二烯的1,2-键含量为70质量％以上，更优选为80质量％以上，甚至更优选为85质量％以上，特别更优选为90质量％以上。

在1,2-键中，优选地，间同立构规整度为70质量％以上，更优选为75质量％以上，甚至更优选为80质量％以上，进一步更优选为85质量％以上，特别更优选为90质量％以上。本发明中的间同立构规整度表示1,2-键中的间同结构含量。

1,2-键的间同立构规整度通过间规1,2-聚丁二烯的¹H和¹³C核磁共振(NMR)分析来确定。

本发明中的间规1,2-聚丁二烯的重均分子量优选为100,000～600,000，更优选为120,000～600,000，又更优选为140,000～600,000，甚至更优选为160,000～600,000。

间规1,2-聚丁二烯中的1,2-键的间同立构规整度优选为60％以上，更优选为65％以上，甚至优选为70％以上，进一步更优选为80％以上。这是因为，当1,2-键的间同立构规整度越高时，双重网络形成越容易。

间规1,2-聚丁二烯的结晶度优选为30～80％，更优选为40～80％，甚至更优选为45～80％。

当间规1,2-聚丁二烯的重均分子量落在100,000～600,000的范围内，1,2-键的间同立构规整度为60％以上，并且结晶度落在30～80％的范围内时，双重网络形成是容易的。在此情况下，耐龟裂生长性可以改善，并且间规1,2-聚丁二烯可能难以为起到异物作用的断裂核，并且从这点上，耐龟裂生长性可以改善。

[硫化橡胶组合物]

本发明中制造的硫化橡胶组合物优选地以相对于100质量份的其中含有聚异戊二烯橡胶的橡胶组分为2～50质量份的量包含间规1,2-聚丁二烯，更优选地以2～50质量份，甚至更优选为5～50质量份，进一步更优选为5～30质量份，并且特别更优选为5～20质量份的量包含间规1,2-聚丁二烯。

当组合物以2质量份以上的量包含间规1,2-聚丁二烯时，含有聚异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯的双重网络可以良好地形成并且耐龟裂生长性可以由此改善。

另一方面，当组合物以50质量份以下的量包含间规1,2-聚丁二烯时，可以规避以下风险：间规1,2-聚丁二烯会起到要作为断裂核的异物的作用。

[填料]

本发明中制造的硫化橡胶组合物可以包含填料。这是因为，当包含填料时，硫化橡胶组合物的强度可以是高的。

作为填料，可以包含炭黑或除了炭黑以外的无机填料或有机填料。填料的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。

优选地，本发明的硫化橡胶组合物以相对于100质量份的橡胶组分为10～160质量份的量，更优选以15～140质量份、甚至更优选15～120质量份、并且特别更优选20～120质量份的量包含填料。

[炭黑]

本发明的硫化橡胶组合物可以包含的炭黑没有特别限制，并且例如，可以使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF或GPF等级的炭黑。其氮吸附比表面积(N₂SA，根据JIS K6217-2:2001测量)优选为20～160m²/g，更优选为25～160m²/g，甚至更优选为25～150m²/g，特别更优选为30～150m²/g。邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP，根据JIS K 6217-4:2008测量)优选为40～160ml/100g，更优选为40～150ml/100g，甚至更优选为50～150ml/100g，进一步更优选为60～150ml/100g，特别更优选为60～140ml/100g。炭黑的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。

从改善硫化橡胶组合物的强度的观点，100质量％填料中的炭黑的量(质量％)优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，甚至更优选为70质量％以上，特别更优选为90质量％以上。

[除了炭黑以外的无机填料]

本发明的硫化橡胶组合物可以包含的除了炭黑以外的无机填料优选为二氧化硅。二氧化硅的实例包括湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、和硅酸铝，其中，湿法二氧化硅是优选的。

优选地，湿法二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测量)为40～350m²/g。BET比表面积落在该范围内的二氧化硅具有能够同时满足橡胶增强性能和在橡胶组分中的分散性的优势。从该观点，BET比表面积落在80～300m²/g的范围内的二氧化硅是更优选的。作为此类二氧化硅，例如来自Tosoh Silica Corporation的"Nipsil AQ"和"Nipsil KQ"以及来自Evonik Corporation的"Ultrasil VN3"等市售品是可用的。

二氧化硅的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。

除了二氧化硅以外的其它无机填料包括氢氧化铝和粘土。

在二氧化硅用作填料的情况下，良好地使用例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的混合量根据硅烷偶联剂的种类而变化，但优选选自相对于100质量份二氧化硅为2～20质量份的范围。

按需要且在不损害本发明的有利效果的范围内，本发明中的未硫化橡胶组合物可以包含通常用于橡胶工业的配混剂，例如，硫化剂、硫化促进剂、加工油、防老剂、防焦烧剂、氧化剂和硬脂酸。

在硫交联的情况下，硫化剂包括含硫的硫化剂，例如硫磺(例如，粉末硫磺)、二硫化吗啉、和多硫化合物。非硫交联包括采用叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二异丙基苯过氧化氢、或过氧化叔丁基枯基等的过氧化物交联。

[轮胎和其它橡胶制品]

本发明的硫化橡胶组合物可以良好地用于轮胎和其它橡胶制品的广泛领域。良好地应用本发明的硫化橡胶组合物的除了轮胎以外的其它橡胶制品包括输送带、防振橡胶、隔震橡胶、橡胶履带、带、软管和护舷制品。

实施例

参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明无论如何都不会受限于以下实施例。

间规1,2-聚丁二烯的熔点和耐龟裂生长性根据下述方法来测量。

<间规1,2-聚丁二烯的熔点>

根据本说明书中记载的方法来测量。

<耐龟裂生长性>

在JIS No.3试验片的中心部中，在试验片的长度方向上制作0.5-mm裂纹，并且在0～60％的应变、60℃下给予重复的疲劳，并且计数重复的疲劳的频数，直至样品断裂。比较例1中的结果称为参考标准100，并且其它实施例中的结果示出为指数记法。越大的指数值表示越好的耐龟裂生长性。结果在表1中示出。

耐龟裂生长性指数＝{(待试验的样品的直至断裂的频数)/(比较例1中的样品的直至断裂的频数)}×100

用于实施例的间规1,2-聚丁二烯-1(下文中可缩写为"SPB-1")和间规1,2-聚丁二烯-2(下文中可缩写为"SPB-2")如下制造。

<制造例1>(SPB-1的制造)

将在烘箱中干燥的1-L(1,000cc)的玻璃瓶用自密封橡胶衬垫和穿孔的金属盖封闭。将该瓶用干燥的氮气流彻底置换，然后向其中添加94g的己烷和206g的包含21.8质量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯/己烷混合物。接下来，向该瓶中，以序号的顺序添加以下催化剂组分。

(1)2-乙基己酸铁(III)，0.045mmol

(2)2-氧杂-(2H)-5-丁基-5-乙基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，0.18mmol，和

(3)三异丁基铝，0.59mmol。

将该瓶在保持于80℃的水浴中搅拌3小时。所形成的聚合反应混合物为流动性的、稍微混浊的液体。当冷却至室温时，随着间规1,2-聚丁二烯沉淀，液体失去流动性。将聚合反应混合物用3升的含有2,6-二叔丁基-4-甲酚作为抗氧化剂的异丙醇来聚集。将所形成的固体借助过滤而分离，并且在减压、60℃下干燥以具有恒重。所得的SPB-1(间规1,2-聚丁二烯-1)的产量为41.1g(产率百分比91％)，并且其熔点为150℃。将聚合物借助¹H和¹³C核磁共振(NMR)来分析，结果其中的1,2-键含量为94％，并且1,2-键的间同立构规整度为80％。

间规1,2-聚丁二烯的重均分子量(Mw)为400,000，并且其结晶度为54％。

<制造例2>(SPB-2的制造)

将760cc的脱水苯放入其中空气已经用氮气置换完的2升的高压釜，并且在其中溶解74g的1,3-丁二烯。

(1)向其中，添加1mmol的辛酸钴(使用浓度为1mmol/cc的苯溶液)。

(2)在1分钟之后，添加2mmol的三乙基铝(浓度为1mmol/cc的苯溶液)，并搅拌。

(3)然后，在1分钟之后，添加2200mmol的丙酮。

(4)在1分钟之后，添加0.6mmol的二硫化碳(浓度为0.3mmol/cc的苯溶液)，并且在10℃下搅拌60分钟以使得1,3-丁二烯聚合。

向所得的间规1,2-聚丁二烯产品液体中，添加0.75g的2,4-二叔丁基-对甲酚。接下来，在1000cc的甲醇中，添加间规1,2-聚丁二烯产品液体以使其中的间规1,2-聚丁二烯分离和沉淀。将间规1,2-聚丁二烯进一步用甲醇来洗涤，然后真空干燥。所得的SPB-2(间规1,2-聚丁二烯-2)的熔点为120℃，其中的1,2-键含量为89％，并且1,2-键的间同立构规整度为73％。

重均分子量(Mw)、丁二烯的1,2-键含量、1,2-键的间同立构规整度和结晶度如下测量。

<重均分子量(Mw)>

重均分子量借助使用差式折光计作为检测器的凝胶渗透色谱仪[GPC：HLC-8220/HT，来自Tosoh Corporation]来测量，并且表达为基于单分散聚苯乙烯的聚苯乙烯换算值。所使用的柱为GMHHR-H(S)HT[来自Tosoh Corporation]，洗脱液为三氯苯，并且测量温度为140℃。

<丁二烯的1,2-键含量和1,2-键的间同立构规整度>

通过对间规1,2-聚丁二烯的¹H和¹³C核磁共振(NMR)分析来确定。

<结晶度>

结晶度为0％的1,2-聚丁二烯的密度采取0.889g/cm³，并且结晶度为100％的1,2-聚丁二烯的密度采取0.963g/cm³。待分析的样品的密度根据在水中收集气体的方法而测量，并且转换为其结晶度。

实施例1～5，比较例1～4

根据混合配方，并且在表1中示出的混炼温度和硫化温度下，制备了9种硫化橡胶组合物。混炼为不采用硫化剂和硫化促进剂的母炼胶混炼步骤以及将母炼胶与硫化剂和硫化促进剂混合的最终混炼步骤的两阶段混炼。这里，在母炼胶混炼中，混炼温度为如用温度传感器测量的在从混炼设备中排出之后即刻时的母炼胶的内部温度。对于硫化温度，用装配在硫化设备中的温度计来测量最高端点温度。

这9种硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性根据上述方法来测量。结果在表1中示出。

表1

[注释]

*1：RSS#1

*2：苯乙烯-丁二烯橡胶(来自JSR Corporation，乳液聚合SBR#1500)

*3：制造例1中制造的间规1,2-聚丁二烯

*4：制造例2中制造的间规1,2-聚丁二烯

*5：炭黑HAF：N330(商品名"Asahi#70"，来自Asahi Carbon Co.,Ltd.)

*6：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名"Nocrac(注册商标)6C，来自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.

*7：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(商品名"Nonflex RD"，来自SeikoChemical Co.,Ltd.)

*8：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名"Nocceler CZ-G"，来自Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.)

如从表1中的结果显而易见，与比较例1～4的硫化橡胶组合物相比，实施例1～5的本发明的硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性大幅改善。

产业上的可利用性

本发明的硫化橡胶组合物可以良好地用于各种轮胎并还用于选自输送带、防振橡胶、隔震橡胶、橡胶履带、带、软管和护舷制品中的橡胶制品。