阅读说明：本技术 高抗疲劳性abs (High fatigue resistance ABS ) 是由 N·尼斯内 G·米歇尔 N·威滕伯格 S·马德哈 N·德巴塔 K·格瓦里拉 于 2018-12-18 设计创作，主要内容包括：本申请提供用于在循环负载条件下需要高耐久性的应用的具有改进的抗疲劳性、平衡的机械特性和高延展性的热塑性模塑组合物,其包含25到45wt.-％的ABS接枝共聚物(A)和55到75wt.-％的SAN共聚物(B)(AN含量为30到33wt.-％,熔体流动速率为30到36g/10min(220℃/10kg)),所述ABS接枝共聚物(A)由50.5到55wt.-％的接枝鞘(AN含量为30.5到34wt.-％)(A2)和45到49.5wt.-％的接枝基材(A1)组成。(The present application provides thermoplastic molding compositions with improved fatigue resistance, balanced mechanical properties and high ductility for applications requiring high durability under cyclic loading conditions comprising 25 to 45wt. -% of AN ABS graft copolymer (a) consisting of 50.5 to 55wt. -% of a graft sheath (AN content of 30.5 to 34wt. -%) (a2) and 45 to 49.5wt. -% of a graft base (a1) and 55 to 75wt. -% of a SAN copolymer (B) (AN content of 30 to 33wt. -% and melt flow rate of 30 to 36g/10min (220 ℃/10 kg)).)

高抗疲劳性ABS

发明领域

本发明涉及具有改进的抗疲劳性、平衡的机械特性和高延展性的ABS热塑性模塑组合物，其用于在循环负载条件下需要高耐久性的应用，如卷轴、负载下的汽车组件、会由于移动部件而产生振动的家用电器和在动态和静态循环负载应用下的所有此类组件。

背景技术

常规地，可用于高耐久性应用的坚韧和可延展树脂为工程聚合物(如聚碳酸酯)和聚硅氧烷衍生物的共混物或杂化复合物。US 3,121,069描述了含苯乙烯的热塑性高聚合物(SBC，橡胶改性的苯乙烯树脂)和聚有机硅氧烷的机械混合物。US 2,924,545公开了丁二烯-丙烯腈橡胶共聚物、树脂类SAN共聚物和聚氯乙烯的硬质、坚韧、抗挠曲疲劳的热塑性混合物。US 6,362,269涉及具有良好湿热疲劳特性的树脂组合物，所述组合物由芳香族聚碳酸酯(PC)树脂或PC与苯乙烯基树脂的共混物和补强填料构成。

WO 2007/032901公开了抗疲劳热塑性组合物，其包含聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯和SAN共聚物。这些共混物具有内在局限性，其包括调配物配方复杂、制造成本高、熔体流动性低和耐化学性有限。

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)为通用工程共聚物，其由于如尺寸稳定性、冲击强度和易于加工的独特特征而具有广泛的应用，所述应用包括电器、电子元件、汽车等。

WO 2014/170406和WO 2014/170407描述了具有改进机械和光学特性的基于ABS的热塑性模塑组合物，其包含SAN共聚物基质A)和接枝共聚物B)，所述接枝共聚物B)由接枝基材B1(实例60pbw)-聚结的丁二烯橡胶胶乳-和SAN接枝鞘B2构成。通过用丙烯酸酯共聚物进行聚结来获得聚结的接枝基底。AN含量为15％到25％的接枝鞘(B2)为优选的。例示性SAN共聚物具有25wt.-％的AN含量和64ml/10min的220℃/10kg下的熔体流动速率(MVR)。

使用丙烯酸酯共聚物进行聚结导致所获得的ABS模塑组合物的机械特性(例如，冲击强度和断裂伸长率)和流动特性降低，因此所述组合物不适合于在循环负载条件下需要高耐久性的应用。

WO 2012/022710描述了具有高冲击强度的由ABS接枝橡胶聚合物(I)和SAN共聚物(II)组成的ABS热塑性组合物，其中接枝橡胶聚合物(I)通过苯乙烯和丙烯腈(AN含量实例28wt.-％)的进料和聚合使聚结的聚丁二烯橡胶胶乳的混合物(实例59.5pbw)接枝来获得。通过用乙酸酐聚结来获得聚结的橡胶胶乳。实例示出具有196nm到375nm和605nm到679nm(双峰)或～320nm(单峰)的颗粒大小的聚结的橡胶胶乳的混合物。具有<30％的AN含量的SAN共聚物(II)为优选的(实例23.5/28wt.-％)。示例性SAN共聚物(II)在220℃/10kg下具有55/40/10ml/10min的MVR。

所述现有技术ABS模塑组合物的如抗拉强度或尤其是断裂力(break down force)的机械特性通常不适合于在循环负载条件下需要高耐久性的应用。

EP-A 0391178描述了具有改进的抗冲击性的ABS树脂组合物，其包含在颗粒大小为0.25μm和0.65μm的聚结的丁二烯橡胶胶乳的存在下通过苯乙烯和丙烯腈(AN含量为30wt.-％)的乳液接枝共聚获得的ABS接枝共聚物。通过用乙酸酐聚结以获得聚结的橡胶胶乳。接枝壳的含量为50wt.-％。树脂组合物(实例)进一步包含80wt.-％的SAN共聚物(AN含量为26wt.-％，MFI为28g/10min(220℃/10kg))。对所获得组合物的如冲击强度和抗拉强度的物理特性进行测试。

抗疲劳性并非EP-A 0391178的主题，但需要改进此类树脂组合物的抗疲劳性和抗拉强度以用于在循环负载条件下需要高耐久性的应用。

本发明的一个目标是提供具有极佳抗疲劳性、平衡机械特性和高延展性的热塑性ABS模塑组合物，其可用于在静态或动态循环负载条件下需要高耐久性的应用。

本发明的一个目标为包含组分A、B和C(或由组分A、B和C组成)的热塑性模塑组合物

(A)25到45wt.-％、优选地30到45wt.-％、更优选地35到45wt.-％的接枝共聚物(A)，其由以下组成

50.5到55wt.-％、优选地51到54wt.-％的接枝鞘(A2)和

45到49.5wt.-％、优选地46到49wt.-％的接枝基材(A1)，所述接枝基材(A1)为聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和(A1”)的混合物，其中(A1)和(A2)总计为100wt.-％，

其通过在至少一种中值重量粒径D₅₀为150到350nm、优选地200到300nm、更优选地200到270nm、最优选地220到250nm的聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和至少一种中值重量粒径D₅₀为425到650nm、优选地450到600nm、更优选地450到550nm的聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1”)的存在下，对以下进行乳液聚合获得：

重量比为69.5/30.5到66/34、优选地69/31到67/33、更优选地69/31到67.5/32.5的苯乙烯和丙烯腈，以获得接枝鞘(A2)，苯乙烯和/或丙烯腈有可能部分(小于50wt.-％)地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替，

其中通过用至少一种酸酐、优选地乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物、特别地乙酸酐使至少一种中值重量粒径D₅₀等于或小于120nm、优选地等于或小于110nm的初始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)聚结来获得所述聚结的橡胶胶乳(A1’)和(A1”)；

(B)55到75wt.-％，优选地55到70wt.-％、更优选地55到65wt.-％的苯乙烯和丙烯腈的至少一种共聚物(B)，所述苯乙烯和丙烯腈的重量比为70/30到66/34、优选地69.5/30.5到67/33、更优选地69/31到67.5/32.5，苯乙烯和/或丙烯腈有可能部分(小于50wt.-％)地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替；其中共聚物(B)具有30到36g/10min(220℃/10kg)的熔体流动速率；

(C)0到5wt.-％的其它添加剂和/或加工助剂(C)；

其中所述组分A、B和(如果存在)C总计为100wt.-％。

如果存在组分(C)，那么基于整个热塑性模塑组合物，所述组分(C)的最小量为0.01wt.-％。

Wt.-％意指重量百分比。

中值粒径D₅₀(也称为整体质量分布的D₅₀值)定义为这样一种数值：50wt.-％的颗粒的直径小于D₅₀值，且50wt.-％的颗粒的直径大于D₅₀值。

MFI根据ISO 1133标准测定。

在本申请中，用圆盘式离心机(例如CPS仪器公司(CPS Instruments Inc.)圆盘转速为24000rpm的DC 24000)测定重量平均粒径D_w，特别地中值粒径D₅₀。重量平均粒径D_w由下式定义(参见G.Lagaly，O.Schulz，R.Ziemehl，Dispersionen und Emulsionen:Einführungin die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlieβlich der Tonminerale，Darmstadt:Steinkopf-Verlag 1997，ISBN 3-7985-1087-3，第282页，式8.3b):

D_w＝总和(n_i*d_i ⁴)/总和(n_i*d_i ³)

n_i；直径为d_i的颗粒数。

从粒度分布的最小到最大直径进行求和。应该提及的是对于具有相同密度的颗粒的粒度分布(起始橡胶胶乳和聚结的橡胶胶乳即为此种情况)，体积平均粒径D_v等于重量平均粒径D_w。

优选地，本发明的热塑性模塑组合物包含(或由以下组成)：

25到45wt.-％的组分(A)，

54.99到74.99wt.-％的组分(B)，

0.01到5wt.-％的组分(C)。

更优选地，本发明的热塑性模塑组合物包含(或由以下组成)：

30到45wt.-％的组分(A)，

54.99到69.99wt.-％的组分(B)，

0.01到5wt.-％的组分(C)。

最优选地，本发明的热塑性模塑组合物包含(或由以下组成)：

35到45wt.-％的组分(A)，

54.99到64.99wt.-％的组分(B)，

0.01到5wt.-％的组分(C)。

除所提及的组分(A)、(B)和(C)以外，本发明的热塑性模塑组合物可能含有并非由乙烯基单体构成的其它无橡胶的热塑性树脂(TP)，此类热塑性树脂(TP)以至多60重量份、优选地至多55重量份(在基于(A)、(B)和(C)总共100重量份的每种情况下)的量使用。

除所提及的组分(A)、(B)和(C)以外使用的作为根据本发明所述的热塑性模塑组合物中的无橡胶共聚物的热塑性树脂(TP)包括例如缩聚产物(例如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺)。适合的热塑性聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺为已知的且描述于WO 2012/022710 A1的第14到18页上。

优选地，本发明的热塑性模塑组合物不含其它无橡胶的热塑性树脂(TP)。

组分(A)

接枝共聚物(A)具有<0℃、优选地<-20℃、更优选地<-40℃的玻璃化转变温度Tg。通过动态力学分析(DMA)使用1Hz的频率来测量玻璃化转变温度Tg。

接枝共聚物(A)通过在至少一种中值重量粒径d50为150到350nm、优选地200到300nm、更优选地200到270nm、最优选地220到250nm的聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和至少一种中值重量粒径D₅₀为425到650nm、优选地450到600nm、更优选地450到550nm的聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1”)的存在下，对重量比为69.5:30.5到66:34、优选地69:31到67:33、更优选地69:31到67.5:32.5的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合来获得，以获得接枝鞘(A2)，苯乙烯和/或丙烯腈有可能部分(基于用于制备(A2)的单体的总量，小于50wt.-％、优选地小于20wt.-％、更优选地小于10wt.-％)地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替。

优选地，接枝共聚物(A)由51到54wt.-％的接枝鞘(A2)和46到49wt.-％的接枝基材(A1)组成。

更优选地，接枝共聚物(A)由51到53wt.-％的接枝鞘(A2)和57到59wt.-％的接枝基材(A1)组成。

优选地，所获得的接枝共聚物(A)具有核-壳结构；接枝基材(a1)形成核而接枝鞘(A2)形成壳。

优选地，对于接枝鞘(A2)的制备，苯乙烯和丙烯腈并非部分地被上述共聚单体中的一种代替；优选地，苯乙烯和丙烯腈以69.5/30.5到66/34、优选地69/31到67/33、更优选地69/31到67.5/32.5的重量比单独地聚合。

至少一种、优选地一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)优选地具有等于或小于110nm、特别地等于或小于100nm的中值粒径D₅₀。

术语“丁二烯橡胶胶乳”意指通过丁二烯和至多20wt.-％(基于用于产生聚丁二烯聚合物的单体的总量)的一种或多种二烯和/或乙烯基芳香族单体的乳液聚合来产生的聚丁二烯胶乳，所述二烯和/或乙烯基芳香族单体作为共聚单体与丁二烯共聚。

此类单体的实例包括异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C₁-C₄烷基苯乙烯；优选地，丁二烯单独使用或与至多20wt.-％、优选地至多15wt.-％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、优选地苯乙烯混合使用。

优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由80到98wt.-％的丁二烯和2到20wt.-％的苯乙烯组成。更优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由85到97wt.-％的丁二烯和3到15wt.-％的苯乙烯组成。接枝共聚物(A)可通过包括以下步骤的方法制备：α)通过乳液聚合合成起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)，β)用至少一种酸酐聚结胶乳(S-A1)以获得聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和(A”)，γ)，优选地，常规接枝聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和(A1”)(＝接枝基材A1)以形成接枝共聚物(A)。

起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的合成(步骤α))详细地描述于WO 2012/022710的第5到8页上。

优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)通过使用作为引发剂的金属盐、特别地过硫酸盐(例如过硫酸钾)和松香酸基乳化剂进行乳液聚合方法来产生。

作为树脂或松香酸基乳化剂，其特别地用于通过乳液聚合产生含有松香酸的碱性盐的起始橡胶胶乳。树脂酸的盐也被称为松香皂。实例包括来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的脂松香的钠盐或钾盐形式的碱性皂，其具有至少30wt.-％的脱氢松香酸含量和优选地最大1wt.-％的松香酸含量。

此外，可以使用妥尔树脂或妥尔油的钠盐或钾盐形式的碱性皂，其具有优选至少30wt.-％的脱氢松香酸含量、优选最大1wt.-％的松香酸含量和优选小于1wt.-％的脂肪酸含量。前述乳化剂的混合物还可用于生产起始橡胶胶乳。使用来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的脂松香的钠盐或钾盐形式的碱性皂是有利的，所述碱性皂具有至少30wt.-％的脱氢松香酸含量和最大1wt.-％的松香酸含量。

优选地，以使得所获得的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的最终颗粒大小为60到110nm、优选地90到110nm的浓度添加乳化剂。

制备起始橡胶胶乳(S-A1)时的聚合温度一般为25℃到160℃、优选地40℃到90℃。添加单体、乳化剂和引发剂的其它细节描述于WO 2012/022710中。分子量调节剂、盐、酸和碱可以如WO 2012/022710中所描述的形式使用。

基于所述胶乳的水不溶性固体，起始橡胶胶乳(S-A1)的凝胶含量优选地为30到98wt.％、优选地为50到95wt.％。用于指示凝胶含量的值是基于根据甲苯中的金属笼法(wire cage method)的测定(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，第1部分，第307页(1961)Thieme Verlag Stuttgart)。

起始橡胶胶乳(S-A1)的凝胶含量可以大体上以已知的方式，通过采用合适的反应条件(例如高反应温度和/或聚合直至高转化率，以及任选地添加具有交联作用的物质以获得高凝胶含量，或例如低反应温度和/或在出现过于广泛的交联之前终止聚合反应，以及任选地添加分子量调节剂(如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)以获得低凝胶含量)来调整。

起始橡胶胶乳(S-A1)的固体含量优选地为25到55wt.％(在干燥箱中在180℃下蒸发样品25分钟)，更优选地为35到55wt.％，尤其优选地为40到55wt.％。乳液聚合中所用的单体的转化程度(由样品的固体含量和所用物质的质量计算)优选地大于50％、更优选地大于60％、特别优选地大于70％、极其优选地大于80％，在每种情况下以单体总和计。此外，所使用单体的转化率优选地低于99％、更优选地低于97％、特别优选地低于96％、极其优选地低于95％，在每种情况下以单体总和计。

在根据本发明所述的方法的步骤β)中，用至少一种酸酐，优选地乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物、特别地乙酸酐使前述所获得的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)聚结，以获得聚结的橡胶胶乳(A1)。

优选地，使用乙酸酐(更优选地以与水混合的形式)用于聚结。

优选地，聚结步骤β)通过每100份起始橡胶胶乳(S-A1)固体添加0.1到5重量份的酸酐、优选地0.1到5重量份乙酸酐来进行。用于增大颗粒大小所选择的酸酐的量取决于聚结的橡胶胶乳(A1)的所需颗粒大小。较大颗粒的形成通常需要在前述范围内的更高量的酸酐、优选地乙酸酐。

聚结的橡胶胶乳(A1)优选地通过添加其它乳化剂，并同时将胶乳(A1)的pH值调节到pH 7.5至pH 11之间、优选地至少8、特别优选地至少8.5的pH值(在20℃下)来稳定。

此举是为了将凝结物的形成降到最少，并增加具有均匀颗粒大小的稳定的聚结的橡胶胶乳(A1)的形成。

关于其它乳化剂，优选地使用如上文在步骤α)中所描述的松香酸基乳化剂。pH值通过使用诸如氢氧化钠溶液或优选地氢氧化钾溶液的碱来调节。

在聚结之后，获得中值重量粒径d₅₀为150到350nm、优选地200到300nm、更优选地200到270nm、最优选地220到250nm的至少一种聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和中值重量粒径D₅₀为425到650nm、优选地450到600nm、更优选地450到550nm的至少一种聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1”)。

在步骤γ)中，所获得的聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和(A1”)(＝接枝基材A1)优选地常规接枝以形成接枝共聚物(A)。

适合的接枝过程详细地描述于WO 2012/022710的第12到14页上。

用于方法步骤γ)中的聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和(A1”)的重量比优选地为50/50到90/10、更优选地为70/30到85/15、最优选地为75/25到85/15、尤其最优选地为78/22到82/18。

接枝共聚物(A)通过在上述聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1’)和(A1”)的存在下，对重量比为69.5/30.5到66/34、优选地69/31到67/33、更优选地69/31到67.5/32.5的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合来获得，从而获得接枝鞘(A2)(特别地接枝壳)，所述苯乙烯和丙烯腈任选地部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替。

优选地，接枝共聚物(A)具有核-壳结构。

接枝共聚物(A)具有双、三或多峰，优选地双峰粒度分布。

接枝壳的数均分子量M_n(借助于凝胶渗透色谱法(GPC)在THF溶剂中使用聚苯乙烯作为标准物来测定)优选地在45,000到100,000g/mol的范围内。

接枝过程优选地通过聚结的橡胶胶乳(A1’)和(A1”)的混合物的常规接枝来进行。优选地，接枝聚合通过使用以过氧化氢异丙苯作为优选引发剂的氧化还原催化剂系统来进行。

优选地，将接枝共聚单体混合物连续添加到聚结的橡胶胶乳(A1’)和(A1”)的混合物中，并且进行聚合直到反应完成。

在WO 2012/022710 A1中描述了聚合条件、乳化剂、引发剂、用于接枝步骤γ)的分子量调节剂的其它细节。

组分(B)

优选地，共聚物(B)(组分B)是重量比为69.5/30.5到67/33、优选地69/31到67.5/32.5的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈有可能部分(小于50wt.-％)地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替。

优选的是苯乙烯和丙烯腈并非部分地由前述共聚单体中的一种或多种代替。组分(B)优选地为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。共聚物B通常具有在220℃/10kg下30到36g/10min，优选地31到35g/10min的MFI。根据ISO 1133标准测定MFI。与制备此类共聚物相关的细节描述于例如DE-A 2 420 358、DE-A 2 724 360和Kunststoff-Handbuch([塑料手册]，Vieweg-Daumiller，第V卷，(Polystyrol[聚苯乙烯])，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑(Munich)，1969，第122页及以后页,第12行及以后行)中。通过本体(整体)聚合或在例如甲苯或乙苯中的溶液聚合制备的此类共聚物已被证明是尤其适合的。

优选地，共聚物(B)的AN含量(或苯乙烯/丙烯腈重量比)与接枝共聚物(A)的接枝鞘(A2)的AN含量(或苯乙烯/丙烯腈重量比)大致相同。

组分(C)

可将各种添加剂和/或加工助剂(C)(＝组分(C))作为助剂和加工添加剂以0.01到5wt.-％的量添加到根据本发明所述的模塑化合物中。适合的添加剂和/或加工助剂(C)包括惯常用于加工或整理聚合物的所有物质。

实例包括例如染料、颜料、着色剂、纤维/填料、抗静电剂、抗氧化剂、用于改进热稳定性的稳定剂、用于加强光稳定性的稳定剂、用于增强抗水解性和耐化学性的稳定剂、抗热分解剂、分散剂，以及特别地可用于产生成型体/制品的外部/内部润滑剂和蜡。

这些添加剂和/或加工助剂可在制造操作的任何阶段混合，但优选地在早期阶段混合以便在早期受益于所添加的物质的稳定化效应(或其它特定效应)。

优选地，组分(C)为至少一种分散剂、蜡、润滑剂和/或抗氧化剂。

适合的润滑剂/助流剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别地乙烯基双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡和/或一般来说高级脂肪酸、其衍生物和包含12到30个碳原子的相应脂肪酸混合物。

适合的抗氧化剂实例包括空间位阻型单环或多环酚类抗氧化剂，其可包含各种取代并且还可以通过取代基桥接。这些抗氧化剂不仅包括单体化合物，而且包括寡聚化合物(其可由多个酚单元构造而成)。氢醌和氢醌类似物是适合的，经取代化合物并且基于生育酚和其衍生物的抗氧化剂也是适合的。还可能使用不同抗氧化剂的混合物。原则上有可能使用在商业中惯用或适合于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如来自Irganox(R)组的抗氧化剂。除以上举例列举的酚类抗氧化剂以外，还可能使用所谓的共稳定剂，特别地含磷或含硫的共稳定剂。这些含磷或含硫的共稳定剂为本领域的技术人员所知。

对于其它添加剂和/或加工助剂，参见例如：“Plastics Additives Handbook”，和Müller编，第4版，Hanser出版社，慕尼黑，1996。适合的添加剂和/或加工助剂的具体实例在WO 2014/170406的第23到26页上提及。

热塑性模塑组合物的制备

本发明的热塑性模塑组合物可通过任何已知方法由组分(A)、(B)和(如果存在)(C)以及任选地其它聚合物(TP)产生。然而，将组分预混合并且通过熔融混合(例如联合挤压，优选地用双螺杆挤压机)、捏合或滚压组分进行共混是优选的。这在160℃到400℃、优选地180℃到280℃、更优选地220℃到250℃范围内的温度下进行。在优选实施方案中，首先将组分(A)部分地或完全地与在各自的制备步骤中获得的水性分散体分离。

例如，接枝共聚物(A)可作为湿或干粒状/粉末(例如残余水分为1％到40％，特别地20％到40％)与基质共聚物(B)混合，随后在混合期间对接枝共聚物(A)进行彻底干燥。颗粒的干燥也可按照DE-A 19907136进行。

根据本发明的热塑性模塑组合物具有极佳抗疲劳性，同时保持耐化学性、流动和关键机械特性。这是由于以下事实：由于聚结的接枝橡胶(A1)的特定颗粒大小、接枝鞘(A2)的高比率(50.5wt.-％或更多)和高AN含量(30.5wt.-％或更多)，以及共聚物(B)的高AN含量，本发明组合物能够实现接枝共聚物(A)与SAN共聚物(B)之间的完美协同作用。

本发明还提供了所描述的热塑性模塑组合物用于产生成型制品的用途。可使用用于热塑性材料加工的已知工艺进行加工，特别地可通过热成型、挤压、注塑、压延、吹塑、压塑、按压烧结、深冲压或烧结来实现生产。优选的是将根据本发明的热塑性模塑组合物或由其产生的成型制品用于在循环(静态或动态)负载条件下需要高耐久性的应用，如卷轴(例如纺织线轴)、负载下的汽车组件和由于移动部件(如洗衣机或烘干机盖)而产生振动的家用电器。

通过实例和权利要求进一步说明本发明。

实施例

测试方法

颗粒大小D_w/D₅₀

为了使用配备有低密度圆盘的CPS仪器公司的圆盘式离心机DC 24000来测量重量平均颗粒大小D_w(特别地中值重量粒径D₅₀)，在离心机圆盘中使用具有8到20wt.％密度梯度蔗糖的17.1mL糖水溶液，以获得颗粒的稳定漂浮行为。将具有窄分布和405nm平均颗粒大小的聚丁二烯胶乳用于校准。通过将0.1mL稀释的橡胶分散体注射到24wt.％蔗糖水溶液中，在24,000r.p.m.的圆盘转速下进行测量。借助于下式计算重量平均颗粒大小D_w

D_w＝总和(n_i*d_i ⁴)/总和(n_i*d_i ³)

n_i：直径为d_i的颗粒数。

熔体流动指数(MFI)或熔体体积流动速率(MFR)

使用意大利(Italy)CEAST的MFI机对集结粒进行MFI/MFR测试(ISO 1133标准)。

悬梁臂缺口冲击强度(Notched Izod Impact Strength，NIIS)

使用意大利CEAST的仪器(Instron产品线的一部分)对有缺口的样本(ASTM D 256标准)进行悬梁臂冲击测试。

拉伸测试

在23℃下使用英国劳埃德仪器公司(Lloyd Instruments,UK)的万能测试机(Universal testing Machine，UTM)对ABS共混物进行拉伸测试(ASTM D 638标准)。

弯曲测试

使用英国LIoyd仪器公司的UTM对ABS共混物进行弯曲测试(ASTM D 790标准)。

热变形温度(HDT)

使用意大利仪器CEAST对注塑样本进行热变形温度测试(ASTM D 648标准)。

维卡软化温度(VICAT softening temperature，VST)

使用意大利机器CEAST对注塑测试样本进行维卡软化温度测试(ASTM D 1525-09标准)。在50N负荷下以120℃/hr的加热速率进行测试(方法B)。

洛氏硬度(Rockwell hardness)

使用洛氏硬度试验机测试注塑测试样本的硬度(ISO-2039/2-11)。

疲劳性下落测试(Fatigue Drop Test)

在此测试中，使卷轴从6.5英尺的高度下落并检查卷轴的表面外观。如果卷轴维持下降冲击测试最小50次循环而无任何开裂，那么测试合格。

断裂力(BDF)

在此测试中，模塑组件(卷轴)固定在燃料仪器及工程师私营有限公司(FuelInstruments&Engineers Pvt.Ltd.)(Fie组)的万能测试机的中部和上部夹具之间，并在垂直朝上的方向上施加力。在卷轴正好断开的同时，在测量尺度(measurement scale)中检查断裂力。对于卷轴BDF的要求为4000kgf(～40kN)。

汽油效应测试

将模塑组件(卷轴)浸渍到汽油中历时3hrs。然后，移走组件并通过用锋利刀刃刮擦来检查表面柔软度(溶胀)。如果组件在测试期间变形或大块材料被剥落，则产品不合格。

洗衣机盖疲劳测试

模塑组件(洗衣机盖)在模塑之后固定于组合件中历时48小时。然后，使机盖经受打开/闭合测试，12000次循环，循环时间：4sec闭合/4sec打开，并检查开裂或任何其它种类的故障。测试每种模塑组合物的3个相同样品(运行1到3)以得到有代表性的结果。

所用材料：

组分(A)

细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)

用叔十二烷基硫醇作为链转移剂、过硫酸钾作为引发剂，在60℃到80℃的温度下进行乳液聚合来产生用于聚结步骤的细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)。添加过硫酸钾标记聚合的开始。最后，将细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)冷却到低于50℃，并将未反应的单体在低于50℃的温度下在真空(200到500mbar)下部分去除，其定义聚合的结束。然后，通过在干燥箱中在180℃下蒸发样品25min来测定胶乳固体(以重量％计)。由所测量的胶乳固体计算单体转化率。丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由以下参数表征，参见表1。

胶乳S-A1-1

不使用种子胶乳。使用歧化松香的钾盐(脱氢松香酸钾的量：52wt.-％，松香酸钾的量：0wt.-％)作为乳化剂，且使用焦磷酸四钠作为盐。

表1：丁二烯橡胶胶乳S-A1的组成

胶乳	S-A1-1
		单体丁二烯/苯乙烯	90/10
种子胶乳(基于单体的wt.-％)	./.
		乳化剂(基于单体的wt.-％)	2.80
过硫酸钾(基于单体的wt.-％)	0.10
		经分解的过硫酸钾(每100份胶乳固体的份数)	0.068
盐量(基于单体的wt.-％)	0.559
		相对于橡胶胶乳固体重量的盐量百分比(＝s)	0.598
单体转化率(％)	89.3
		D<sub>w</sub>(nm)	100
pH	10.6
		胶乳固体含量(wt.-％)	42.6
K	0.91

K＝W*(1-1.4*s)*D_w

W＝经分解的过硫酸钾[每100份橡胶的份数]

s＝相对于橡胶胶乳固体重量的盐量百分比

D_w＝细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的重量平均颗粒大小(＝中值粒径D₅₀)

粗颗粒的、聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备

用表2中所提及的指定量进行粗颗粒的、聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备。首先在25℃下提供细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)，必要时用去离子水调节到某一浓度并搅拌。向此分散体中添加基于100份来自细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)固体的一定量的浓度为4.58wt.-％的新制水性混合物形式的乙酸酐，并将总混合物搅拌60秒。此后，在不搅拌的情况下聚结30分钟。随后，将KOH以3到5wt.-％水溶液的形式添加到聚结胶乳中并通过搅拌混合。在通过50μm滤器过滤之后，基于100份细颗粒丁二烯橡胶胶乳(B)的固体，测定固体块形式的凝结物量。测定聚结的丁二烯橡胶胶乳(A)的固体含量、pH值和中值重量粒径D₅₀。

表2：粗颗粒的、聚结的丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备

接枝共聚物(A)的制备

将59wt.-份的粗颗粒的、聚结的丁二烯橡胶胶乳A1-1和A1-2的混合物(按橡胶胶乳(A1)的固体计算，比率为80:20)用水稀释到27.5wt.-％的固体含量并加热到55℃。在3小时30分钟内添加由67wt.-份的苯乙烯、33wt.-份的丙烯腈和0.4wt.-份的叔十二烷基硫醇组成的51wt.-份的混合物。同时，当单体进料开始时，通过在3小时30分钟内进料水溶液形式的0.15wt.-份的氢过氧化枯烯连同0.57wt.-份的歧化松香钾盐(脱氢松香酸钾的量：52wt.-％，松香酸钾：0wt.-％)和单独地进料0.22wt.-份的葡萄糖、0.36wt.-％的焦磷酸四钠和0.005wt.-％的硫酸铁(II)的水溶液来开始聚合。

在开始单体给料之后的3小时30分钟内将温度从55℃增加到75℃。聚合在75℃下又进行2小时，然后将接枝橡胶胶乳(＝接枝共聚物A)冷却到环境温度。接枝橡胶胶乳用大约0.6wt.-份的酚类抗氧化剂来稳定，用硫酸沉淀，用水洗涤，且湿接枝粉末在70℃下干燥(残余湿度小于0.5wt.-％)。

所获得的产物为接枝共聚物(A-I)。

比较实例中所用的ABS接枝共聚物P-1(聚结的橡胶胶乳的D₅₀颗粒大小(nm)：315/328nm，接枝鞘：40.5wt.-％，接枝鞘的AN含量：28wt.-％，用乙酸酐聚结)对应于如WO2012/022710A2(第23到28页)中所公开的接枝橡胶聚合物I5并相应地制备。

组分(B)

(B-I)：通过自由基溶液聚合产生的来自苯乙烯和丙烯腈的统计共聚物，聚合的苯乙烯与丙烯腈的比率为69:31，熔体体积流动速率(MVR)在220℃/10kg下为33mL/10分钟且Mw为124000g/mol(借助于使用聚苯乙烯标准物的THF中的凝胶渗透色谱法测定)。

(B-II)：通过自由基溶液聚合产生的来自苯乙烯和丙烯腈的统计共聚物，聚合苯乙烯与丙烯腈的比率为69:31，熔体体积流动速率(MVR)在220℃/10kg下为27mL/10分钟且Mw为132000g/mol(借助于使用聚苯乙烯标准物的THF中的凝胶渗透色谱法测定)。

组分(C)

C-1 亚乙基双硬脂酰胺

C-2 动态黏度为1000cSt的聚二甲基硅氧烷

C-3 二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(distearyl pentaerythrol diphosphite)

C-4 硬脂酸镁

C-5 氧化镁

C-6 来自飞利浦碳黑有限公司(Phillips Carbon Black Limited)的碳黑粉末

热塑性组合物

将接枝橡胶聚合物(A-I)或(P-1)、SAN共聚物(B-I)或(B-II)和前述组分(C)在高速混合器中混合(比率参见表3，批量5kg)4到5分钟以获得均匀预混物，然后将所述预混物以80rpm的速度且在对于不同机筒区使用从190℃到220℃的增量式温度曲线在双螺杆挤压机中熔融混合。将挤出股束在水浴中冷却，风干并造粒。将所获得共混物的标准测试样本(ISO测试棒)进行注塑。注塑机机筒的温度曲线为190到230℃。

测试结果呈现在表4到6中。

表3：ABS模塑组合物

组分wt.-％	比较实例1	实例1	比较实例2	实例2
					P-1	34.23		22.75
A-1		39.12		25.00
					B-1	63.57	58.68		71.15
B-2			72.04
					添加剂
C-1	1.47	1.47	1.42	1.73
					C-2	0.15	0.15	0.14	0.14
C-3	0.20	0.20	0.14	0.14
					C-4	0.29	0.29	0.28	0.29
C-5	0.10	0.10	0.09	0.10
					C-6			3.13	1.44

表4：

NIIS＝悬梁臂缺口冲击强度

表5：

标准＝所需特性

表6：

根据本发明的模塑组合物(参见实例1和2)显示出极佳抗疲劳性，如由其断裂伸长率(表4)、其下落测试(比较表5和6)和洗涤机盖的打开/闭合测试所示。

此外，所呈现的数据表明所描述的模塑组合物关于其关键机械特性、耐化学性、延展性和熔体流动性具有良好的平衡特性。