一种石墨烯生产废水的处理方法及其应用
阅读说明：本技术 一种石墨烯生产废水的处理方法及其应用 (Treatment method and application of graphene production wastewater ) 是由 梁亚涛 朱红芳 黎元生 陈勤立 李桂林 雷伟健 陈钢 杨正高 于 2021-03-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯生产废水的处理方法及其应用。本发明的石墨烯生产废水的处理方法,能够减少中和物的投入、降低中和物的投入成本,并回收得到能用于肥料生产的混合物。在石墨烯制备过程中使用上述石墨烯生产废水的处理方法,能降低石墨烯生产废水的处理成本,生产过程环保。(The invention discloses a treatment method and application of graphene production wastewater. The method for treating the graphene production wastewater can reduce the input of the neutralized substances, reduce the input cost of the neutralized substances, and recover and obtain the mixture capable of being used for fertilizer production. The treatment method for the graphene production wastewater is used in the graphene preparation process, so that the treatment cost of the graphene production wastewater can be reduced, and the production process is environment-friendly.)
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种石墨烯生产废水的处理方法及其应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，具有独特的二维纳米结构，具有电子传输速率高、导电性好、热导率高等优点，是目前已知的最薄却最坚硬、导电导热性能最好的纳米材料，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都有很好的应用前景。
石墨烯的制备方法多样化，但能工业化生产的主要包括化学法和物理法。物理法制备石墨烯主要通过剪切将石墨剥离成石墨烯，该方法生产效率低下，且制备的石墨烯片层厚。化学法主要是将石墨通过氧化插层后，再剥离还原制得石墨烯。化学法制备石墨烯过程中往往会用到高锰酸钾和浓硫酸等，会产生大量的含有H+、K+、Mn2+、SO4 2-和氧化石墨烯悬浮物等的废水，这些废水存在量大处理难的问题。
现有技术中关于化学法处理石墨烯生产废水的方法较少，且有些技术虽可以制备得到硫酸钙晶须，回收硫酸钙，用以生产肥料，但废液中可溶性无机盐难去除，含酸废液浓缩对设备腐蚀大，且氧化钙的水溶解度不高，虽然制备得到了硫酸钙晶须，但却生成了更多的废液，实际生产放大难以实现；有些技术在处理废水时加入锰原料，调节pH后再过滤、减压蒸馏得到硫酸锰晶体，但处理过程不仅需要补加草酸或双氧水为还原剂，而且处理效率差别极大，处理过程稳定性差，不具备实际放大的条件。还有些技术利用含钾的碱性物质进行中和条件，得到锰副产物和钾盐，这种工艺虽然环保，且不引入其他杂质，但我国缺钾，钾盐成本居高不下，用其处理废水成本过高，不适合大规模处理废水。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个方面提出一种石墨烯生产废水的处理方法，能够减少中和物的投入、降低中和物的投入成本，并回收得到能用于肥料生产的混合物。
本发明的第二个方面，提出上述石墨烯生产废水的处理方法的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种石墨烯生产废水的处理方法，包括如下步骤：向石墨烯生产废水加入一段中和物调节pH值，再加入二段中和物调节pH值后，通入空气，过滤掉沉淀物，纯化滤液得到混合物。
在本发明的一些实施方式中，上述加入一段中和物调节pH值为2～5。
在本发明的一些优选的实施方式中，上述加入二段中和物调节pH值为7～9。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述一段中和物选自氧化镁、氢氧化镁中的至少一种。先通过氧化镁或氢氧化镁在水中分散形成的OH-中和掉石墨烯生产废水中大部分的H+，使用氧化镁或氢氧化镁进行中和处理，处理过程放热量小，氧化镁或氢氧化镁的分子量小，且均属于二价碱，相对于其他碱而言，中和当量石墨烯生产废水时，氧化镁或氢氧化镁的使用量更少，产生的固废也更少。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述二段中和物为氢氧化钾。一段已用氧化镁或氢氧化镁进行中和处理，在二段处理中才加入极少量的氢氧化钾，Mn2+过量的OH-反应形成氢氧化锰，氢氧化锰在水中溶解度小，易沉淀，沉淀过程中易和氧化石墨烯悬浮物一起絮凝，即可脱除石墨烯生产废水中的Mn2+和氧化石墨烯悬浮物。分两次加入中和物能大大降低石墨烯生产废水处理过程中氢氧化钾的用量，也不会引入其他杂志，降低处理成本的同时简化纯化步骤。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述氢氧化钾为质量浓度为10％～30％的氢氧化钾水溶液；进一步优选为质量浓度为20％～30％的氢氧化钾水溶液。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述沉淀物为偏氢氧化锰和氧化石墨烯悬浮物的絮凝物。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述纯化包括干燥和结晶。将滤液进行干燥脱水，滤液中的硫酸镁溶液易形成七水合硫酸镁，脱除少量的水分后即可结晶析出，最终得到硫酸钾和水合硫酸镁的混合物，该混合物是优异的复合肥料生产原料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述干燥选自蒸汽干燥、减压蒸馏中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述混合物为硫酸镁和硫酸钾的混合物。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述石墨烯生产废水包含H+、K+、Mn2+、SO4 2-和氧化石墨烯悬浮物中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述石墨烯生产废水的质量浓度为0.1％～98％；进一步优选为1％～47％；更进一步优选为5％～45％。
根据本发明的第二个方面，提出了上述石墨烯生产废水的处理方法在制备石墨烯中的应用。在石墨烯制备过程中使用上述石墨烯生产废水的处理方法，能降低石墨烯生产废水的处理成本，生产过程环保。
本发明技术方案的有益效果为：
本发明在处理石墨烯生产废水时，先用氧化镁或氢氧化镁中和处理，处理过程放热量小，氧化镁或氢氧化镁的分子量小，且都属于二价碱，相对于其他碱而言，中和当量的废酸水时氧化镁或氢氧化镁的使用量更少，产生的固废也更少。在一段中和物调节pH值至预设目标时，加入极少量的二段中和物氢氧化钾溶液，就脱除Mn2+和氧化石墨烯悬浮物等，不会明显增加成本，也不会引入其他杂质。而将滤液干燥时，滤液中因残留有硫酸镁和硫酸钾，硫酸镁易形成七水合硫酸镁，能结晶析出，干燥时能耗少，最终得到硫酸钾和硫酸镁水合物的混合物，这种混合物是优质的复合肥料。整个废水处理过程高效、环保、处理成本低，投资设备少，易于放大推广。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯生产废水的处理方法，包括如下步骤：
取1000mL的石墨烯生产废水，废水质量浓度约35％，缓慢加入155g氧化镁后搅拌，待其全部溶解后，测试pH值为4，再加入3mL质量浓度为20％的氢氧化钾溶液调节pH值为9后，继续搅拌并通入空气，待有溶液显棕色后停止搅拌，趁热过滤将滤饼和滤液分离，取滤液后经过减压蒸馏得到硫酸钾和硫酸镁的混合物。
实施例2
一种石墨烯生产废水的处理方法，包括如下步骤：
取1000mL的石墨烯生产废水，废水质量浓度约15％，缓慢加入88g氢氧化镁后搅拌，待其全部溶解后，测试pH值为5，再加入5mL质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值为8后，继续搅拌并通入空气，待有溶液显棕色后停止搅拌，趁热过滤将滤饼和滤液分离，取滤液后经过减压蒸馏得到硫酸钾和硫酸镁的混合物。
实施例3
一种石墨烯生产废水的处理方法，包括如下步骤：
取1000mL的石墨烯生产废水，废水质量浓度约23％，缓慢加入93g氧化镁后搅拌，待其全部溶解后，测试pH值为5，再加入5mL质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值为8后，继续搅拌并通入空气，待有溶液显棕色后停止搅拌，趁热过滤将滤饼和滤液分离，取滤液后经过减压蒸馏得到硫酸钾和硫酸镁的混合物。
实施例4
取1000mL的石墨烯生产废水，废水质量浓度约23％，缓慢加入93g氧化镁后搅拌，待其全部溶解后，测试pH值为5，再加入5mL质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值为8后，继续搅拌并通入空气，待有溶液显棕色后停止搅拌，趁热过滤将滤饼和滤液分离，取滤液后经过减压蒸馏得到硫酸钾和硫酸镁的混合物。
对比例1
一种石墨烯生产废水的处理方法，包括如下步骤：
取1000mL的石墨烯生产废水，废水质量浓度约35％，缓慢加入571g(理论264g)氢氧化钙后搅拌，因氢氧化钙溶解性不够，且形成的硫酸钙有包覆在氢氧化钙表面，导致氢氧化钙的用量极大的增加，即使实际使用量已经远超过理论使用量时，还不能将废酸水中和至中性，35％浓度的废水不适合用氢氧化钙中和。
对比例2
一种石墨烯生产废水的处理方法，包括如下步骤：
取1000mL的石墨烯生产废水，废水质量浓度约35％，缓慢加入414g氢氧化钾后搅拌，待其全部溶解后，测试pH值为4，再加入6mL质量浓度为20％的氢氧化钾溶液继续搅拌并通入空气，待有溶液显棕色后停止搅拌，趁热过滤将滤饼和滤液分离，取滤液后经过减压蒸馏得到硫酸钾的混合物。
试验例
实施例1至实施例6和对比例1、2中石墨烯生产废水的处理条件如表1所示，并称取处理后的滤液纯化所得混合物的质量。
表1
表1中，对比实施例1和对比例1、2可看出，氧化镁或氢氧化镁属于二价碱，且分子量较小，处理当量石墨烯生产废水时，其消耗量远低于氢氧化钾和氢氧化钙，产生的固废较少。其中，氢氧化钙虽然也是二价碱，但中和石墨烯生产废水时，硫酸钙沉淀易附着在氢氧化钙表面阻止氢氧化钙进一步溶解，会进一步增加氢氧化钙的使用量，也使得高浓度的废酸水无法直接中和。另一方面，氧化镁或氢氧化镁的价格不足氢氧化钾的1/4，虽然在第二段中和过程中引入了氢氧化钾，但引入量极少，不会明显增加成本。最后，中和完成后，滤液中硫酸镁在蒸馏过程中易饱和结晶析出，形成水合硫酸镁的结晶物，根据结晶条件不同最高可形成七水硫酸镁，进一步减少蒸发成本，对比实施例1和对比例1、2也可看出，实施例1中滤液纯化后所得混合物的质量最高。可见，本发明处理石墨烯生产废水的方法是简单、高效、易放大的绿色路线。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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