一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺
阅读说明：本技术 一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺 (Preparation process of alkyl hydroxybenzoic acid ) 是由 任晓琳 万新水 王学义 范金凤 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺,包括如下步骤：S1、将羟基苯甲酸、长链α-烯烃、催化剂及烃类溶剂加入配有分水器的瓶中,升温至110℃-160℃,在溶剂回流状态下保温；S2、加入短链烯烃继续反应后降温；S3、加入烃类溶剂,搅拌均匀后静置,分出下层催化剂；S4、上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后,得到烷基羟基苯甲酸。本发明使用短链α-烯烃消耗未反应的羟基苯甲酸,提高了原材料的转化率；短链α-烯烃沸点低,减压脱除后可循环使用；本发明使用的催化剂与产物易分离,且无需处理即可重复使用；反应溶剂起到带水作用,避免催化剂中毒失活；催化剂再利用效果好,循环利用率高。(The invention relates to a preparation process of alkyl hydroxybenzoic acid, which comprises the following steps: s1, adding hydroxybenzoic acid, long-chain alpha-olefin, catalyst and hydrocarbon solvent into a bottle with a water separator, heating to 110-160 ℃, and preserving heat under the reflux state of the solvent; s2, adding short chain olefin to continue reacting and then cooling; s3, adding a hydrocarbon solvent, stirring uniformly, standing, and separating out a lower-layer catalyst; and S4, removing the solvent and unreacted olefin from the upper layer material by reduced pressure distillation to obtain the alkyl hydroxybenzoic acid. The invention uses short chain alpha-olefin to consume unreacted hydroxybenzoic acid, thus improving the conversion rate of raw materials; the short chain alpha-olefin has low boiling point and can be recycled after being removed under reduced pressure; the catalyst used in the invention is easy to separate from the product and can be reused without treatment; the reaction solvent has the function of carrying water, so that the poisoning and inactivation of the catalyst are avoided; the catalyst has good recycling effect and high recycling rate.)
技术领域
本发明涉及金属清净剂技术领域，更具体地说，涉及一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺。
背景技术
烷基羟基苯甲酸是制备金属清净剂烷基羟基苯甲酸盐的重要原料，目前主要有Kolbe-Schmitt和Friedel-Crafts两种合成工艺。US6348438B1、US08030258B2均报道了Kolbe-Schmitt工艺制备烷基羟基苯甲酸的详细步骤，烷基酚和碱金属碱如氢氧化钾发生中和反应得到烷基酚钾，其与二氧化碳接触，并在高温高压条件下羧化生成烷基羟基苯甲酸钾，最后经酸化得到烷基羟基苯甲酸。其中，Kolbe-Schmitt工艺需要较高的温度和压力，对反应设备的要求高，且由于邻位烷基酚不易发生羧基化反应，最终产物通常为烷基酚和烷基羟基苯甲酸的混合物。
Friedel-Crafts工艺是与以羟基苯甲酸和长链α-烯烃为原料，在酸性催化剂的作用下经烷基化反应得到烷基羟基苯甲酸。Friedel-Crafts反应条件温和、操作步骤少，但羧基的存在降低了羟基苯甲酸的反应活性，导致反应转化率低。
CN1323062C在50-150℃下将C6-C50的烯烃与邻羟基苯甲酸即水杨酸混合，在负载杂多酸催化剂的作用下制备烷基水杨酸，CN103508882公开了一种烷基水杨酸的制备方法，以甲基磺酸和98％浓硫酸混合酸为催化剂，在80-150℃下进行烷基化反应，转化率约60％-80％。这些工艺转化率低，还存在催化剂不易回收或回收后催化活性低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺，解决了现有技术中工艺转化率低、催化剂使用成本高的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将羟基苯甲酸、长链α-烯烃、催化剂及烃类溶剂加入配有分水器的瓶中，升温至110℃-160℃，在溶剂回流状态下保温；
S2、加入短链烯烃继续反应后降温；
S3、加入烃类溶剂，搅拌均匀后静置，分出下层催化剂；
S4、上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。
在本发明的制备工艺中，将步骤S3中分离出的催化剂直接再循环使用，并用于步骤S1-S4中。
在本发明的制备工艺中，所述羟基苯甲酸包括邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸中的至少一种；所述长链α-烯烃包括碳数14-30的α-烯烃中的两种或两种以上的组合，其中长链α-烯烃包括直链和/或支链的α-烯烃；所述催化剂包括对甲苯磺酸、甲基磺酸中的至少一种；所述烃类溶剂包括D20、D30、D40中的至少一种；所述短链烯烃包括苯乙烯、正十二烯、四聚丙烯中的至少一种。
在本发明的制备工艺中，所述羟基苯甲酸为邻羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸。
在本发明的制备工艺中，所述长链α-烯烃与所述羟基苯甲酸的质量比值为1.0-2.0。
在本发明的制备工艺中，所述长链α-烯烃包括碳数14-30中的两种α-烯烃或三种α-烯烃。
在本发明的制备工艺中，所述催化剂为对甲苯磺酸或甲基磺酸，所述催化剂与所述羟基苯甲酸的质量比值为0.1-0.4。
在本发明的制备工艺中，所述烃类溶剂为D20、D30或D40；在步骤S1中，所述烃类溶剂与所述羟基苯甲酸的质量比值为0.5-1.0；在步骤S3中，加入的烃类溶剂与所述羟基苯甲酸的质量比值为1.5-2.0。
在本发明的制备工艺中，所述短链烯烃为苯乙烯、正十二烯或四聚丙烯，所述短链烯烃与所述羟基苯甲酸的质量比值为0.2-0.6。
在本发明的制备工艺中，在步骤S1中，在溶剂回流状态下保温15-25h；
在步骤S2中，加入短链烯烃继续反应的时间为3-10h。
实施本发明的烷基羟基苯甲酸的制备工艺，具有以下有益效果：本发明使用短链α-烯烃消耗未反应的羟基苯甲酸，提高了原材料的转化率；短链α-烯烃沸点低，减压脱除后可循环使用；本发明使用的催化剂与产物易分离，且无需处理即可重复使用；反应溶剂起到带水作用，避免催化剂中毒失活；催化剂再利用效果好，循环利用率高。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的烷基羟基苯甲酸的制备工艺作进一步说明：
本发明提供一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将羟基苯甲酸、长链α-烯烃、催化剂及烃类溶剂加入配有分水器的四口瓶中，升温至110℃-160℃，在溶剂回流状态下保温15-25h；其中，羟基苯甲酸包括邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸中的至少一种；所述长链α-烯烃包括碳数14-30的α-烯烃中的两种或两种以上的组合，其中长链α-烯烃包括直链和/或支链的α-烯烃，优选地，长链α-烯烃包括碳数14-30的α-烯烃中的两种或三种；所述催化剂包括对甲苯磺酸、甲基磺酸中的至少一种；所述烃类溶剂包括D20、D30、D40中的至少一种；优选地，羟基苯甲酸采用邻羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸的其中一种；所述催化剂采用对甲苯磺酸或甲基磺酸的其中一种；所述烃类溶剂为D20、D30或D40的其中一种；
S2、加入短链烯烃继续反应3-10h，降温静置；短链烯烃包括苯乙烯、正十二烯、四聚丙烯中的至少一种；优选地，所述短链烯烃采用苯乙烯、正十二烯或四聚丙烯的其中一种；
需要说明的是，烯烃的链长对烷基羟基苯甲酸的油溶性有很大影响，长链烯烃越多，油溶性越好，其制备得到的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的油溶性就越好。因此反应中主要使用长链烯烃；而短链烯烃的反应活性高，放在后期反应的目的主要是消耗未反应完全的羟基苯甲酸；
S3、加入烃类溶剂，分出下层催化剂；该烃类溶剂包括D20、D30、D40中的至少一种；优选采用与步骤S1相同的烃类溶剂；
需要说明的是，所采用的对甲苯磺酸、甲基磺酸催化剂为强极性物质，反应产物烷基羟基苯甲酸的极性小，两者不相容，反应结束加入D20、D30或D40溶剂稀释产物后，催化剂与产物快速分离，上层为产物和溶剂，下层为催化剂，无需再处理催化剂，可直接再重复利用，方便快捷；
S4、上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。
其中，将步骤S3中分离出的催化剂可以直接再循环使用，并用于步骤S1-S4中。因为在本工艺中不存在催化剂中毒的现象，故可以直接再循环使用，而无需其它操作和处理。本工艺中的水分主要来自原材料如羟基苯甲酸，烷烃溶剂油D20-40起到带水作用，带水的原理是在反应温度下，溶剂不断的回流，同时将蒸发的水分一起带出。如果催化剂与水互溶，水会严重降低催化剂的活性，导致催化剂中毒。
其中，长链α-烯烃与羟基苯甲酸的质量比值为1.0-2.0。催化剂与羟基苯甲酸的质量比值为0.1-0.4。在步骤S1中，烃类溶剂与羟基苯甲酸的质量比值为0.5-1.0；在步骤S3中，加入的烃类溶剂与羟基苯甲酸的质量比值为1.5-2.0。短链与所述羟基苯甲酸的质量比值为0.2-0.6。上述反应原料的配比可以使得转化率达到最佳效果，转化率极高。
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1：将120g邻羟基苯甲酸、100g正十四烯、45g正十六烯、15g甲基磺酸及60gD20溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至120℃，在溶剂回流状态下保温20h；随后加入24g苯乙烯继续反应5h，降至室温后加入200g D20，分出下层催化剂，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量0.52％，烯烃含量1.30％，烷基羟基苯甲酸含量98.18％。
实施例2：将120g邻羟基苯甲酸、98g正十八烯、90.5g正十六烯、25g甲基磺酸及100g D20溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至120℃，在溶剂回流状态下保温20h；随后加入63g苯乙烯继续反应5h，降至室温后加入200g D20，分出下层催化剂，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.26％，烯烃含量2.17％，烷基羟基苯甲酸含量96.57％。
实施例3：将120g邻羟基苯甲酸、88g正十八烯、100.5g正十六烯、12g对甲苯磺酸及100g D30溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至140℃，在溶剂回流状态下保温15h；随后加入55g正十二烯继续反应5h，降至室温后加入180g D30，过滤并收集滤饼，滤液经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.81％，烯烃含量2.55％，烷基羟基苯甲酸含量95.64％。
实施例4：将120g对羟基苯甲酸、38.6g正二十烯、83.5g正二十二烯、64.5g正二十四烯，40g甲基磺酸及100g D30溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至140℃，在溶剂回流状态下保温25h；随后加入60g苯乙烯继续反应5h，降至室温后加入200g D30，分出下层催化剂，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.06％，烯烃含量3.39％，烷基羟基苯甲酸含量95.55％。
实施例5：将120g对羟基苯甲酸、240g正三十烯，48g甲基磺酸及80g D30及40g D40溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至140℃，在溶剂回流状态下保温25h；随后加入72g四聚丙烯继续反应5h，降至室温后加入240g D30，分出下层催化剂，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.72％，烯烃含量4.26％，烷基羟基苯甲酸含量94.02％。
催化剂回收
实施例6：将120g邻羟基苯甲酸、40g正十四烯、72g正十六烯、80g正十八烯，32g实施例4和5中的回收催化剂、80g D20溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至130℃，在溶剂回流状态下保温15h；随后加入20g十二烯继续反应5h，降至室温后加入200g D20，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.35％，烯烃含量3.29％，烷基羟基苯甲酸含量95.36％。
应当理解的是，对本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，但这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。
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