水性单组分改性环氧树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 水性单组分改性环氧树脂及其制备方法和应用 (Aqueous single-component modified epoxy resin and preparation method and application thereof ) 是由 张新昌 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了水性单组分改性环氧树脂及其制备方法和应用。本发明的水性单组分改性环氧树脂,制备原料包括环氧树脂、改性剂、附着力促进剂、催化剂、引发剂、亲水单体、共溶剂和中和剂,其中,环氧树脂包括E20、E44、E51、E54、F51和E12中的至少一种。该水性单组分改性环氧树脂使用方便,可使用时间长,快干,光泽高、耐盐雾好、尤其对难附着底材如镀锌板,铝板等附着力好,通用性广,具有环境友好性。本发明还提供了含有上述水性单组分改性环氧树脂的涂料组合物和涂覆产品。(The invention provides a waterborne single-component modified epoxy resin and a preparation method and application thereof. The waterborne single-component modified epoxy resin provided by the invention comprises the raw materials of epoxy resin, a modifier, an adhesion promoter, a catalyst, an initiator, a hydrophilic monomer, a cosolvent and a neutralizing agent, wherein the epoxy resin comprises at least one of E20, E44, E51, E54, F51 and E12. The waterborne single-component modified epoxy resin has the advantages of convenient use, long service time, quick drying, high gloss, good salt spray resistance, good adhesion to substrates which are difficult to adhere, such as galvanized plates, aluminum plates and the like, wide universality and environmental friendliness. The invention also provides a coating composition and a coating product containing the waterborne one-component modified epoxy resin.)
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及水性单组分改性环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂(Epoxy Resin)是含有两个或者两个以上的环氧基，以脂环族或者芳香族有机化合物为骨架，通过环氧基团的反应形成实用的热固性产物的一种高分子低聚体。单独的环氧树脂几乎没有使用价值，只有和固化剂配合使用，反应生成三维网状结构的聚合物才能体现其应用价值，环氧树脂属于热固性树脂。常用的环氧树脂主要有三种：双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和双酚F型环氧树脂。环氧树脂含有环氧基、羟基、醚键等活性基团以及极性基团，具有许多非常优异的性能。环氧树脂只有配合固化剂使用，才能得到实用。
随着环保意识的增强和室内外空气质量标准的相继出台，一些挥发性有机化合物(VOC)含量高的溶剂型涂料面临着很大的挑战。而水性树脂基于其环保、低VOC排放的特点，是目前研发的热点和重点，具有广泛的应用前景。其中，水性单组分环氧分散体是制备水性工业涂料的成膜物质，其制备方法通常有外乳化法和自乳化法。
相关技术中，CN101463180B公开了一种水性单组分外乳化环氧树脂乳液的制备方法，该方法采用非离子乳化剂与阴离子乳化剂对环氧树脂进行了乳化，虽然操作工艺简单，但缺点是外乳化法，做出来的环氧乳液粒径大，储存稳定性不好。CN108424521A公开了一种水性自乳化单组分环氧树脂乳液的制备方法，该方法采用不饱和脂肪酸改性环氧树脂，不饱和脂肪酸含量高，干速慢，而且对难附着底材如镀锌板，铝材等附着力不佳。因此，现有的水性单组分改性环氧树脂分散体仍然需要进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种水性单组分改性环氧树脂，该水性单组分改性环氧树脂使用方便，可使用时间长，快干，高光泽，耐盐雾好，尤其对难附着底材如镀锌板，铝板等附着力好，通用性广，具有环境友好性。
本发明还提供了上述水性单组分改性环氧树脂的制备方法。
本发明还提供了上述水性单组分改性环氧树脂的应用。
本发明的第一方面提供了水性单组分改性环氧树脂，制备原料包括环氧树脂、改性剂、附着力促进剂、催化剂、引发剂、亲水单体、共溶剂和中和剂；
所述环氧树脂包括E20、E44、E51、E54、F51和E12中的至少一种。
本发明的水性单组分改性环氧树脂，至少具有以下有益效果：
本发明的水性单组分改性环氧树脂，通过化学改性得到，和双组份水性环氧体系相比，单组分环氧树脂分子量更大，使用更加方便，可使用时间长，并且通过化学改性将如磷酸、多聚磷酸附着力促进剂等化学试剂与环氧体系反应结合，达到了对镀锌板，铝板等难附着基材附着力好的特点。
本发明的水性单组分改性环氧树脂，使用过程中，无需像双组份水性环氧体系那样需要水性环氧固化剂才能固化，此外，双组份环氧体系，还存在活化期的问题，而本发明的水性单组分环氧树脂，分子量较大，使用方便，可操作时间长，可自干从而达到较好的性能。
制备原料中：
改性剂的作用之一是与环氧基团发生反应，引入双键，与丙烯酸酯单体反应。
附着力促进剂的作用是与环氧树脂反应，从而对难附着基材具有较好的附着力，使其成为单组分。
催化剂的作用是催化反应的发生。
引发剂的作用是：引发不饱和双键发生自由基聚合反应。
亲水单体的作用之一是使环氧树脂水性化。
共溶剂的作用之一是降低反应过程中的粘度，防止爆聚凝胶，作为分散介质。
中和剂的作用是：与水性化的环氧树脂中的酸发生中和反应，调节介质pH值的作用。
去离子水的作用之一是分散介质。
上述制备原料中，环氧树脂包括E20、E44、E51、E54、F51和E12中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，包括以下重量份计的制备原料：
环氧树脂：300～1000份，
改性剂：150～600份，
附着力促进剂：5～20份，
催化剂：0.5～2份，
引发剂：0.2～15份
亲水单体：2～80份，
共溶剂：150～400份，
中和剂：80～120份，
去离子水：300～2000份。
根据本发明的一些实施方式，所述改性剂包括亚麻油脂肪酸、甲基丙烯酸酯、双酚A、苯甲酸、椰子油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述附着力促进剂包括环氧磷酸酯、二聚酸、磷酸和多聚磷酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括过氧化锌、三氟化硼胺络合物、硼酸、三氟化硼乙醚络合物、三苯基膦和四丁基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂包括DTAP、AIBN、BPO、TBPO、TBPB、DTBP中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水单体包括顺酐、聚醚磺酸盐、聚酯磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述共溶剂包括丙二醇丁醚，乙二醇叔丁醚和异丙醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述中和剂包括三乙胺。
本发明的第二方面提供了制备上述水性单组分改性环氧树脂的方法，包括以下步骤：
S1：按配比，将所述环氧树脂、部分改性剂、附着力促进剂、催化剂和亲水单体混合后升温反应；
S2：将步骤S1的产物降温后，加入所述共溶剂、引发剂和剩余改性剂；
S3：将步骤S2的产物降温后，加入中和剂和去离子水分散乳化。
本发明的第三方面提供了包含上述水性单组分改性环氧树脂的涂料组合物。
本发明的第四方面提供了一种涂覆产品，包括基材，以及涂布于所述基材上的水性单组分改性环氧树脂。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种水性单组分改性环氧树脂，具体制备过程为：
将800g的E12环氧树脂，200g亚麻油脂肪酸麻，72g大豆油脂肪酸，1.1g氧化锌催化剂投入反应釜，升温至140度反应至酸值小于3；加入355g乙二醇叔丁醚，14g环氧磷酸酯搅拌均匀，保持温度在150℃3-4h内滴加7gDTAP引发剂和280g甲基丙烯酸甲酯混合物，随后在0.5-1h内滴加2gDTAP引发剂和65g丙烯酸的混合物，150℃保温1h，然后第一次补加1gDTAP引发剂，保温1h，然后第二次补加1gDTAP引发剂保温1h，第三次补加1gDTAP引发剂保温2-3h。降温至80℃，30分钟内滴加91g三乙胺中和剂，然后1.5h内滴加1790g的去离子水，同时开转速至600-800r/min，搅拌1.5h后，通过相转变得到水性单组分改性环氧树脂分散体。
经初步测试，本发明制备的水性单组分改性环氧树脂：
固含：40％，
粘度(25℃)mpa.s：≤2000，
储存稳定性：六个月不分层，
外观：乳白色蓝光液体，
粒径：≤0.3μm。
实施例2
本实施例制备了一种水性单组分改性环氧树脂，具体制备过程为：
将380g的E51环氧树脂，6gF51酚醛环氧树脂，4.5g聚醚磺酸盐，双酚A185g，苯甲酸40g，椰子油脂肪酸10g及环氧磷酸酯6.25g加热到100℃，搅拌混合均匀，再投入0.9g三氟化硼胺络合物，在120℃-130℃反应2h，取样测定环氧值；
当达到理论值时，加入269g乙二醇叔丁醚搅拌均匀，降温到60℃缓慢滴加359g的去离子水，同时开转速至1200r/min，搅拌2小时后，通过相转变得到水性单组分改性环氧树脂分散体。
经初步测试，本发明制备的水性单组分改性环氧树脂：
固含：49.8％，
粘度(25℃)mpa.s：≤3000，
储存稳定性：六个月不分层，
外观：乳白色液体，
粒径：≤0.4μm。
实施例3
本实施例制备了一种水性单组分改性环氧树脂，具体制备过程为：
将800g的E12环氧树脂，150g脱水蓖麻肪酸麻，122g大豆油脂肪酸，1.1g氧化锌催化剂投入反应釜，升温至140度反应至酸值小于3；加入355g乙二醇叔丁醚，14g环氧磷酸酯搅拌均匀，保持温度在150℃3-4h内滴加7gDTAP引发剂和280g甲基丙烯酸甲酯混合物，随后在0.5-1h内滴加2gDTAP引发剂和65g丙烯酸的混合物，150℃保温1h，然后第一次补加1gDTAP引发剂，保温1h，然后第二次补加1gDTAP引发剂保温1h，第三次补加1gDTAP引发剂保温2-3h。降温至80℃，30分钟内滴加91g三乙胺中和剂，然后1.5h内滴加1790g的去离子水，同时开转速至600-800r/min，搅拌1.5h后，通过相转变得到水性单组分改性环氧树脂分散体。
经初步测试，本发明制备的水性单组分改性环氧树脂：
固含：40％，
粘度(25℃)mpa.s：≤2000，
储存稳定性：六个月不分层，
外观：乳白色蓝光液体，
粒径：≤0.3μm。
对比例1
本实施例制备了一种水性单组分改性环氧树脂，与实施例1的区别在于，未添加环氧磷酸酯。
检测例
实施例1至3制备的改性环氧水性分散体的制备原料明细如表1所示。
表1
实施例2中，由于聚醚磺酸盐中自带中和剂，所以无需添加中和剂三乙胺。
进一步测试了实施例1至3和对比例1制备的水性单组分改性环氧树脂漆在镀锌板和电镀不锈钢板上的基本性能，如表2所示。
表2水性单组分改性环氧漆基本性能
表2中，漆膜表干测试依据的标准为GB/T1728，附着力测试依据的标准为GB/T1720，漆膜光泽度测试依据的标准为GB/T9754，漆膜硬度测试依据的标准为GB/T6739，耐水测试依据的标准为GB/T1733，盐雾试验依据的标准为GB/T1771。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。