一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用 (Thioether-based covalent organic framework material and preparation method and application thereof ) 是由 申燕 周志明 王鸣魁 于 2021-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于共价有机框架材料领域,具体涉及一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用。本发明将4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛],2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中,反应制得硫醚基共价有机框架材料。本发明合成产率相对较高,制备的产品对可见光具有良好的响应,具有合适的光学带隙以及良好的结构稳定性,在光催化生产H-(2)O-(2)领域产率较高,有良好的潜在应用价值,工艺操作简便,适用性强,工业应用价值高,易于推广利用。(The invention belongs to the field of covalent organic framework materials, and particularly relates to a thioether-based covalent organic framework material as well as a preparation method and application thereof. The invention relates to a method for preparing 4,4' - (1,3, 5-triazine-2, 4, 6-triyl) tri [ benzaldehyde]Adding 2, 5-diethoxy terephthaloyl hydrazine and 2, 5-bis (2- (ethylthio) ethoxy) terephthaloyl hydrazine into a solvent system, and reacting to obtain the thioether-based covalent organic framework material. The invention has relatively high synthesis yield, and the prepared product has good response to visible light, appropriate optical band gap and good structural stability, and can be used for producing H in photocatalysis 2 O 2 High yield, good potential application value, simple and convenient process operation and applicabilityStrong in sex, high in industrial application value and easy to popularize and utilize.)
技术领域
本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)被广泛用于医药，化学工业和其他领域，是常规燃料的有力替代品。目前常见的Pd基催化剂将H2和O2直接合成H2O2具有简单和绿色的优点，但由于H2/O2混合物具有高度爆炸性，因此迄今为止对工业应用实施来说极其危险。幸运的是，由于低成本、高效、安全和清洁等特点，光催化水氧化(WOR)和氧还原反应(ORR)直接从H2O和O2合成H2O2是一种比较有前景的绿色替代方法。
目前，为了能够获得较高的H2O2产率，市面上存在各种诸如无金属碳材料和石墨相氮化碳等碳基光催化剂。然而，碳材料，如碳纳米管，石墨烯衍生物和无定形多孔碳，大多是通过对多孔聚合物进行改性或热解制备的，这会导致不可控的多孔结构和无序的杂原子掺杂位点，进而限制了H2O2生成的效率。共价有机框架(COF)作为一类新兴的结晶多孔聚合物，是由可预先设计的构筑单体通过共价键链接而成。
本发明一直在共价有机框架材料开展持续的研究，在CN112608490A中公开了硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用，具体公开了将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘加入到溶剂体系中，反应制得硫醚功能化的芘基共价有机框架材料，对可见光具有良好的响应，在光催化分解水制氢领域有良好的潜在应用价值。然而，该材料应用于H2O2生成时还存在一些不足，包括：光催化制H2O2的产率相对不高、太阳能利用率相对较低等限制。
因此，需要开发一种应用于光催化合成H2O2的新型硫醚基共价有机框架材料(TDB-COF)，通过精准的孔道设计、明确的结构框架、可调节的孔隙率和有序的单分散活性位点，使其具有较好的可见光响应、合适的光学带隙和能带结构，提升制备H2O2的产率和效率。
发明内容
针对现有技术的改进需求，本发明提供一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用，本发明通过溶剂热反应合成得到一种基于多组分策略的新型TDB-COF，具有合适的光学带隙以及良好的结构稳定性，在光催化生产H2O2领域产率较高，由此解决现有芘基共价有机框架材料效率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料，结构式如式(1)所示：
其中，所述式(1)中苯环上连接的“……”表示省略的重复结构单元。
按照本发明的另一方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料的制备方法，将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，反应制得前面所述的共价有机框架材料。
作为优选，具体包括以下步骤：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，超声混合均匀；
(2)将反应体系抽真空后密封；
(3)加热反应体系，反应生成黄色固体沉淀，反应温度为100-120℃，反应时间为3-5天；
(4)过滤分离得到沉淀物，洗涤干燥后，得到新型的硫醚基共价有机框架材料。
作为优选，步骤(1)中所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，所述2,5-二乙氧基对苯二酰肼与所述2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼的物质的量之比为2:1:2。
作为优选，所述混合溶剂为1,4-二氧六环、均三甲苯与醋酸三者的混合。
作为优选，所述1,4-二氧六环、所述均三甲苯与所述醋酸的体积比为(5-10):(15-20):(2-3)，所述醋酸的浓度为3-6mol/L。
作为优选，所述步骤(2)中抽真空时，先将反应体系通过液氮浴冷冻，然后解冻，抽真空结束后进行火焰密封。
作为优选，所述干燥为80-100℃真空干燥12-24h。
按照本发明的另一方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料在光催化生产过氧化氢方面的应用。
作为优选，无金属修饰的硫醚基共价有机框架材料作为光催化剂，其中不引入任何金属助催化剂。
本发明的有益效果有：
(1)本发明通过使用1,3,5-三-(4-甲酰基-苯基)三嗪，2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼为反应原料，在1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液混合体系下溶剂热反应合成得到一种基于多组分策略的新型TDB-COF，其合成产率相对较高，对可见光具有良好的响应，具有合适的光学带隙以及良好的结构稳定性，在光催化生产H2O2领域产率较高，有良好的潜在应用价值。
(2)本发明合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。
附图说明
图1为实施例1所得TDB-COF的合成示意图；
图2为实施例1所得TDB-COF和合成单体的傅里叶变换红外光谱图；
图3为实施例1所得TDB-COF的透射电子显微镜图像；
图4为实施例1所得TDB-COF的固体紫外吸收光谱图；
图5为实施例1所得TDB-COF在纯水大气压条件下光催化生产H2O2性能测试图；
图6为实施例1所得TDB-COF在纯水大气压条件下光催化产H2O2循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
提供了一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法，结构式如式(1)所示：
其中，所述式(1)中苯环上连接的“……”表示省略的重复结构单元。
以下为具体实施例。
实施例1
一种TDB-COF，通过以下方法制备而成：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛](15.0mg,38.13μmol),2,5-二乙氧基对苯二酰肼(5.4mg,19.07μmol)和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼(15.4mg,38.13μmol)投入到1.1mL 1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系(V/V/V＝5/15/2)中，并置于5mL Pyrex管中(体长20cm，颈长1cm)，超声处理10分钟，所述醋酸的浓度为6mol/L。
(2)然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻并解冻，抽真空三次，至0mbar的内部压力并进行火焰密封。升温至室温后，将Pyrex管置于120℃的烘箱中反应3天，产生黄色固体。
(3)抽滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次。
(4)将黄色粉末在80℃真空干燥过夜，得到一种基于多组分策略的新型TDB-COF。
本实施例制备的TDB-COF的合成示意图见图1，傅里叶变换红外光谱图见图2，透射电子显微镜图像图3，固体紫外吸收光谱图见图4。
TDB-COF和合成单体的傅里叶变换红外光谱用于分析各官能团的伸缩振动和链接形式。通过图2可知，与酰肼单体和醛基单体相比，TDB-COF的傅立叶变换红外光谱显示4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]中-CHO拉伸带(1700cm-1)消失并且在1670cm-1处出现了C＝O双键的伸缩振动。此外，与C＝N键相关的特征伸缩振动模式出现在1618cm-1和1230～1200cm-1附近，这表明成功形成了亚胺官能团。
通过图3透射电子显微镜图像显示，TDB-COF的形貌呈现纳米带状，直径尺寸平均约为120nm。
通过图4固体紫外吸收光谱图显示，TDB-COF具有较宽的可见光吸收范围，表现出良好的可见光收集能力。
实施例2
一种TDB-COF，通过以下方法制备而成：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛](15.0mg,38.13μmol),2,5-二乙氧基对苯二酰肼(5.4mg,19.07μmol)和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼(15.4mg,38.13μmol)投入到1.1mL 1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系(V/V/V＝10/20/3)中，并置于5mL Pyrex管中(体长20cm，颈长1cm)，超声处理10分钟，所述醋酸的浓度为6mol/L。
(2)然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻并解冻，抽真空三次，至0mbar的内部压力并进行火焰密封。升温至室温后，将Pyrex管置于100℃的烘箱中反应5天，产生黄色固体。
(3)抽滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次。
(4)将黄色粉末在100℃真空干燥过夜，得到一种基于多组分策略的新型TDB-COF。
应用实施例
应用实施例1 纯水大气压条件下进行光催化产H2O2性能测试
将50mg实施例1制备的TDB-COF光催化剂加入50mL超纯水中(pH＝6.3)，超声分散光催化剂3分钟再在黑暗条件下搅拌1小时后，用可见光LED光源(λ＝400nm)照射反应6小时，进行光催化产H2O2性能测试。每隔1小时取样，通过钛盐分光光度法检测生成的H2O2浓度。
TDB-COF在纯水大气压条件下光催化产H2O2测试见图5。由图5知，TDB-COF的光催化产H2O2总量在6小时累积为57.3μmol，这证实了TDB-COF光催化剂在可见光照射下高效持久合成H2O2的性能。
应用实施例2 纯水大气压条件下进行光催化产H2O2循环稳定性测试
将50mg实施例1制备的TDB-COF光催化剂加入50mL超纯水中(pH＝6.3)，超声分散光催化剂3分钟再在黑暗条件下搅拌1小时后，用可见光LED光源(λ＝400nm)照射，进行光催化产H2O2循环稳定性测试。一次反应结束后，离心水洗烘干光催化剂，用于下一次循环反应中，循环实验进行4次，每次反应6小时。每隔1小时取样，通过钛盐分光光度法检测生成的H2O2浓度。
TDB-COF在纯水大气压条件下光催化产H2O2循环测试见图6。由图6知，TDB-COF的光催化产H2O2总量在第一次循环中累积为57.3μmol，在第四次循环中生成的H2O2仍高达50μmol以上，完成4次循环反应共24小时后，光催化H2O2产量只有约13％的衰减，这表明TDB-COF在光催化产H2O2反应中表现出良好的循环稳定性，不易失活。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。