一种改性纳米石墨烯乳胶浆料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性纳米石墨烯乳胶浆料及其制备方法和应用 (Modified nano-graphene latex slurry and preparation method and application thereof ) 是由 王炳坤 于 2021-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性纳米石墨烯乳胶浆料及其制备方法和应用,所述改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备原料按照重量份数包括如下组分：丁苯胶乳50-70份,聚丁二烯胶乳30-50份,氧化石墨烯10-20份,二苯胺类防老剂1-3份,纳米磁性粉10-15份,其他助剂0.02-17.6份和水30-100份。所述改性纳米石墨烯乳胶浆料所得的乳胶制品兼具良好的抗氧化性和强度,色泽较浅,具有一定的电磁特性和抑菌性,综合性能优异。(The invention relates to modified nano-graphene latex slurry and a preparation method and application thereof, wherein the modified nano-graphene latex slurry comprises the following raw materials in parts by weight: 50-70 parts of styrene-butadiene latex, 30-50 parts of polybutadiene latex, 10-20 parts of graphene oxide, 1-3 parts of diphenylamine type anti-aging agent, 10-15 parts of nano magnetic powder, 0.02-17.6 parts of other auxiliary agents and 30-100 parts of water. The latex product obtained by the modified nano-graphene latex slurry has good oxidation resistance and strength, light color, certain electromagnetic property and antibacterial property and excellent comprehensive performance.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性纳米石墨烯乳胶浆料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展和人民生活水平的提高，乳胶制品大量出现在人们的生活生产中，现有的乳胶制品的很多不耐用，其使用寿命相应较短，也不能满足更高的性能要求。
CN106750618A公开了一种乳胶以及采用该乳胶制备乳胶制品的方法，其公开的乳胶包括如下重量份数的组分：天然乳胶为100份，氟橡胶为10-50份，防老剂为0.1-1份，硫磺为4-8份，硫化活性剂为2-4份，硫化促进剂EYU(Na-22)为0.5-3份，稳定剂KOH为0.5-3份，酪素为0.5-1份，分散剂NNO为0.5-2份，表面活性剂为0.5-2份，其公开的一种乳胶具有良好的抗老性能、湿润性能和化学稳定性能，并且采用该乳胶制作的乳胶制品经久耐用，使用寿命更长，但是其公开的乳胶强度有限，色泽较深。
CN110078984A公开了一种含有石墨烯氧化锌复合物的乳胶，其公开的乳胶由以下组分和重量份组成：天然乳胶100份、石墨烯氧化锌复合物0.2-0.5份、稳定剂0.2-1份、防老剂0.8-2份、硫化剂1-5份、分散剂0.2-1份、促进剂0.2-1份。其公开的石墨烯氧化锌复合物均匀的分散在乳胶中，可以改善乳胶制品的力学性能，提高耐久性和耐老性，增强韧性和病毒阻隔性能，并且具有抗菌抑菌的效果，但是其公开的乳胶色泽较深，且强度提升有限，综合性能较差。
因此，开发一种兼具良好的抗氧化性和强度，色泽较浅，综合性能优异的乳胶制品至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性纳米石墨烯乳胶浆料及其制备方法和应用，所述改性纳米石墨烯乳胶浆料所得的乳胶制品兼具良好的抗氧化性和强度，色泽较浅，具有一定的电磁特性和抑菌性，满足智能乳胶制品的需求，综合性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性纳米石墨烯乳胶浆料，所述改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备原料按照重量份数包括如下组分：丁苯胶乳50-70份，聚丁二烯胶乳30-50份，氧化石墨烯10-20份，二苯胺类防老剂1-3份，纳米磁性粉10-15份，其他助剂0.02-17.6份和水30-100份。
本发明所述胶乳制品的制备原料中加入了氧化石墨烯和二苯胺类防老剂，其中，二苯胺类防老剂最为突出的优势是色浅、无毒、来源丰富和加工条件不苛刻，十分适用于家纺领域的生产和应用需求，但是抗氧化性能限制了其进一步发展，而氧化石墨烯能充分弥补这种缺陷，还能提高乳胶制品的强度，二苯胺类防老剂与氧化石墨烯表面的官能团相互作用，二者相互配合，发生协同作用，特定配比下的二苯胺类防老剂和氧化石墨烯能进一步提高乳胶制品的抗氧化性，延长其使用寿命；本发明所述纳米磁性粉和氧化石墨烯的添加使所得乳胶制品的具有一定的电磁特性和抑菌性，满足智能乳胶制品的需求，综合性能优异。
所述丁苯胶乳的重量份数为50-70份，例如52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份等。
所述聚丁二烯胶乳的重量份数为30-50份，例如32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份等。
所述氧化石墨烯的重量份数为10-20份，例如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份等。
所述二苯胺类防老剂的重量份数为1-3份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份等。
所述纳米磁性粉的重量份数为10-15份，例如11份、12份、13份、14份等。
所述其他助剂的重量份数为0.02-17.6份，例如0.1份、0.5份、1份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份等。
所述水的重量份数为30-100份，例如40份、50份、60份、70份、80份、90份等。
优选地，所述二苯胺类防老剂包括4,4'-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺。
本发明中防老剂选择4,4'-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺，能与氧化石墨烯很好地发生协同作用，提高乳胶制品的强度和抗老性，延长乳胶制品的使用寿命。
优选地，所述改性纳米石墨烯乳胶浆料的粘度高于1.5Pa·s，例如1.6Pa·s、1.8Pa·s、2.0Pa·s、2.4Pa·s等。
优选地，所述其他助剂包括发泡剂、硫化剂、硫化助剂、增塑剂、润滑剂、分散剂或抗氧化添加剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：发泡剂和硫化剂的组合，硫化剂、硫化助剂和增塑剂的组合，增塑剂、润滑剂、分散剂和抗氧化添加剂的组合等。
优选地，所述发泡剂包括偶氮化合物，优选偶氮二异丁腈。
优选地，所述发泡剂的重量份数为1-2份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。
优选地，所述硫化剂包括硫磺。
优选地，所述硫化剂的重量份数为2-4份，例如2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份等。
优选地，所述硫化助剂包括氧化锌、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氧化锌和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的组合，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的组合，氧化锌、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的组合等。
优选地，所述硫化助剂的重量份数为0.02-0.6份，例如0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份等。
优选地，所述增塑剂包括氯化石蜡-52。
优选地，所述增塑剂的重量份数为2-3份，例如2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份等。
优选地，所述润滑剂包括硬脂酸钡。
优选地，所述润滑剂的重量份数为1-3份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份等。
优选地，所述分散剂包括十八碳烯胺醋酸盐。
优选地，所述分散剂的重量份数为0.5-3份，例如0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份等。
优选地，所述抗氧化添加剂包括氮化硼。
优选地，所述抗氧化添加剂的重量份数为1-2份，例如1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份等。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将丁苯胶乳，聚丁二烯胶乳，氧化石墨烯，二苯胺类防老剂，纳米磁性粉，其他助剂和去离子水按照重量份数混合，得到所述改性纳米石墨烯乳胶浆料。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯胺类防老剂、其他助剂和水混合，研磨，得到预分散浆料；
(2)将氧化石墨烯、纳米磁性粉和上述预分散浆料混合，分散，得到石墨烯预分散浆料；
(3)将丁苯胶乳、聚丁二烯胶乳和上述到石墨烯预分散浆料混合，得到所述改性纳米石墨烯乳胶浆料。
优选地，所述步骤(1)中所述研磨的设备包括高速纳米研磨机。
优选地，所述预分散浆料的粒径小于100nm，例如90nm、80nm、70nm、60nm、50nm等。
优选地，步骤(2)中所述石墨烯预分散浆料的粒径小于500μm，例如450μm、400μm、350μm、300μm等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯胺类防老剂、其他助剂和水混合，用高速纳米研磨机研磨，得到粒径小于100nm的预分散浆料；
(2)将氧化石墨烯、纳米磁性粉和上述预分散浆料混合，分散，得到粒径小于500μm的石墨烯预分散浆料；
(3)将丁苯胶乳、聚丁二烯胶乳和上述到石墨烯预分散浆料混合，得到所述改性纳米石墨烯乳胶浆料。
第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的床垫或枕头。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述改性纳米石墨烯乳胶浆料所得的乳胶制品兼具良好的抗氧化性和强度，色泽较浅，具有一定的电磁特性和抑菌性，综合性能优异。本发明所述改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的乳胶制品的抗拉强度在100kPa以上，压陷压度在88N以上，电导率在73S以上，磁导率在1.2以上，具有良好的综合性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种改性纳米石墨烯乳胶浆料，所述改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备原料按照重量份数由如下组分组成：丁苯胶乳65份(购于上海晋朗橡塑科技有限公司，牌号为SBR LATEX)，聚丁二烯胶乳40份(购于盛禧奥)，氧化石墨烯15份(购于先锋纳米，牌号为XFSG01)，二苯胺类防老剂2份(4,4'-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺)，纳米磁性粉12份(铁硅铝合金，购于上海易乎生物科技有限公司)，硫化剂为3份(硫磺)，硫化助剂0.3份(氧化锌、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，增塑剂2.5份(氯化石蜡-52，购于迪森化工)，润滑剂1.5份(硬脂酸钡)，分散剂2份(十八碳烯胺醋酸盐)，抗氧化添加剂1.5份(氮化硼)和去离子水70份。
上述改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯胺类防老剂、发泡剂、硫化剂、硫化助剂、增塑剂、润滑剂、分散剂、抗氧化添加剂和水混合，用高速纳米研磨机研磨，得到粒径80nm的预分散浆料；
(2)将氧化石墨烯、纳米磁性粉和上述预分散浆料混合，分散，得到粒径400μm的石墨烯预分散浆料；
(3)将丁苯胶乳、聚丁二烯胶乳和上述到石墨烯预分散浆料混合，得到所述改性纳米石墨烯乳胶浆料。
实施例2
本实施例提供一种改性纳米石墨烯乳胶浆料，所述改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备原料按照重量份数由如下组分组成：丁苯胶乳50份(购于上海晋朗橡塑科技有限公司，牌号为SBR LATEX)，聚丁二烯胶乳50份(购于盛禧奥)，氧化石墨烯10份(购于先锋纳米，牌号为XFSG01)，二苯胺类防老剂3份(4,4'-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺)，纳米磁性粉10份(质量比为1:1的铁钴钒合金、铁硅铝合金和镍锌铁氧体，购于上海易乎生物科技有限公司)，硫化剂为2份(硫磺)，硫化助剂0.02份(氧化锌)，增塑剂2份(氯化石蜡-52，购于购于迪森化工)，润滑剂1份(硬脂酸钡)，分散剂0.5份(十八碳烯胺醋酸盐)，抗氧化添加剂1份(氮化硼)和去离子水30份。
上述改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯胺类防老剂、发泡剂、硫化剂、硫化助剂、增塑剂、润滑剂、分散剂、抗氧化添加剂和水混合，用高速纳米研磨机研磨，得到粒径90nm的预分散浆料；
(2)将氧化石墨烯、纳米磁性粉和上述预分散浆料混合，分散，得到粒径400μm的石墨烯预分散浆料；
(3)将丁苯胶乳、聚丁二烯胶乳和上述到石墨烯预分散浆料混合，得到所述改性纳米石墨烯乳胶浆料。
实施例3
本实施例提供一种改性纳米石墨烯乳胶浆料，所述改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备原料按照重量份数由如下组分组成：丁苯胶乳70份((购于上海晋朗橡塑科技有限公司，牌号为SBR LATEX)，聚丁二烯胶乳30份(购于盛禧奥)，氧化石墨烯20份(购于先锋纳米，牌号为XFSG01)，二苯胺类防老剂1份(4,4'-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺)，纳米磁性粉15份(铁镍合金，购于上海易乎生物科技有限公司)，硫化剂为4份(硫磺)，硫化助剂0.6份(氧化锌、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，增塑剂3份(氯化石蜡-52，购于购于迪森化工)，润滑剂3份(硬脂酸钡)，分散剂3份(十八碳烯胺醋酸盐)，抗氧化添加剂2份(氮化硼)和去离子水100份。
上述改性纳米石墨烯乳胶浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯胺类防老剂、发泡剂、硫化剂、硫化助剂、增塑剂、润滑剂、分散剂、抗氧化添加剂和水混合，用高速纳米研磨机研磨，得到粒径70nm的预分散浆料；
(2)将氧化石墨烯、纳米磁性粉和上述预分散浆料混合，分散，得到粒径450μm的石墨烯预分散浆料；
(3)将丁苯胶乳、聚丁二烯胶乳和上述到石墨烯预分散浆料混合，得到所述改性纳米石墨烯乳胶浆料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于二苯胺类防老剂为等重量份数的辛基化二苯胺(ODA)，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于二苯胺类防老剂的重量份数是1份，丁苯胶乳的重量份数是66份，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于二苯胺类防老剂的重量份数是3份，丁苯胶乳的重量份数是64份，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于氧化石墨烯的重量份数是10份，二丁苯胶乳的重量份数是70份，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于氧化石墨烯的重量份数是20份，丁苯胶乳的重量份数是60份，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于防老剂为等质量的6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于二苯胺类防老剂的重量份数是0.2份，丁苯胶乳的重量份数是66.8份其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于二苯胺类防老剂的重量份数是4.5份，丁苯胶乳的重量份数是份62.5份，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于氧化石墨烯的重量份数是5份，丁苯胶乳的重量份数是75份，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于氧化石墨烯的重量份数是23份，丁苯胶乳的重量份数是57份，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于不添加二苯胺类防老剂，氧化石墨烯的重量份数为17份，其余均与实施例1相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于不添加氧化石墨烯，二苯胺类防老剂的重量份数为17份，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-8和对比例1-7所述改性纳米石墨烯乳胶浆料涂敷在聚四氟乙烯板上，室温干燥并在70℃固化后进行如下测试：
(1)抗拉强度：根据GB/T 6344-2008进行测试；
(2)压陷压度：根据GB/T 10807-2006进行测试；
(3)抗老化性能：进行紫外灯照射模拟实际使用状况，按照洁白程度进行记录，洁白等级为Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级、Ⅳ级，其中Ⅰ级最洁白，Ⅳ级最黄；
(4)电导率：按照GB/T 1410-2006进行测试；
(5)磁导率：使用VSM振动样品磁强计。
测试结果汇总于表1中。
表1
分析表1数据可知，本发明所述改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的乳胶制品的抗拉强度在100kPa以上，压陷压度在88N以上，电导率在7S以上，磁导率在1.2以上，本发明所述改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的乳胶制品兼具较高的抗拉强度、压陷压度和电导率，耐老化性能优异，具有良好的综合性能。
分析对比例1和实施例1可知，对比例1的性能不如实施例1，证明二苯胺类防老剂利于所述改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的乳胶制品的性能。
分析对比例2-3与实施例5-6可知，对比例2-3性能不如实施例5-6，证明二苯胺类防老剂的重量份数在1-3份范围内所得改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的乳胶制品的综合性能。
分析对比例4-5和实施例7-8可知，对比例4-5性能不如实施例7-8，证明氧化石墨烯的重量份数在10-20份范围内所得改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的乳胶制品的综合性能。
分析对比例6-7和实施例1可知，对比例6-7的性能不如实施例1，证明氧化石墨烯和二苯胺类防老剂具有协同作用，二者相互配合，所得改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的乳胶制品的综合性能。
分析实施例4与实施例1可知，实施例4的性能不如实施例1，证明选择4,4'-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺所得改性纳米石墨烯乳胶浆料制备的乳胶制品的性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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