阅读说明：本技术 作为锂电池组的阳极电解质的聚酰胺、聚脲和聚磷酰胺 (Polyamides, polyureas and polyphosphamides as anode electrolytes for lithium batteries ) 是由 S.R.比米雷迪 H.B.埃托尼 于 2020-03-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及作为锂电池组的阳极电解质的聚酰胺、聚脲和聚磷酰胺。已经合成了基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的新型聚合物。当这些聚合物与电解质盐组合时,这样的聚合物电解质作为锂电池组电池中的阳极电解质具有优异的电化学稳定性。(The present invention relates to polyamides, polyureas and polyphosphates as anode electrolytes for lithium batteries. Novel polymers based on polyamides, on polyureas and on polyphosphates have been synthesized. When these polymers are combined with electrolyte salts, such polymer electrolytes have excellent electrochemical stability as an anode electrolyte in lithium battery cells.)

作为锂电池组的阳极电解质的聚酰胺、聚脲和聚磷酰胺

技术领域

本发明总体上涉及锂电池组的电解质，更具体地说，涉及特别适合与阳极一起使用的电解质。

背景技术

人们正在努力通过查看这样的电池中的所有组分并寻找改善性能和避免劣化的方法来提高锂电池组电池的性能。

聚合物电解质由于它们与其小分子对应物相比优越的机械性能、柔性和安全特征而在锂电池组电池中受到极大关注。然而，这样的材料可能在电池运行条件下，尤其是在电池的低电势区域中随着时间流逝而经历劣化。

因此，开发在锂电池组电池的低电势区域中特别稳定的电解质将是特别有用的。

发明内容

在本发明的一个实施方案中，公开了具有以下结构的聚合物。

每个R可以独立地选自烷基和/或芳基取代基中的任何一个；并且a和n是整数，其中a的范围是1至10，且n的范围是1至1000。在本发明的一些实施方案中，所述聚合物还含有电解质盐，且所述聚合物是电解质。在一些布置中，所述电解质还含有陶瓷电解质颗粒。在一些布置中，所述聚合物是交联的并且可以含有或可以不含电解质盐。

在本发明的一个实施方案中，公开了具有以下结构的聚合物。

每个R可以独立地选自烷基和/或芳基取代基中的任何一个；并且a和n是整数，其中a的范围是1至10，且n的范围是1至1000。在本发明的一些实施方案中，所述聚合物还含有电解质盐，且所述聚合物是电解质。在一些布置中，所述电解质还含有陶瓷电解质颗粒。在一些布置中，所述聚合物是交联的并且可以含有或可以不含电解质盐。

在本发明的一个实施方案中，公开了具有以下结构的聚合物。

每个R可以独立地选自烷基和/或芳基取代基中的任何一个；并且a和n是整数，其中a的范围是1至10，且n的范围是1至1000。在本发明的一些实施方案中，所述聚合物还含有电解质盐，且所述聚合物是电解质。在一些布置中，所述电解质还含有陶瓷电解质颗粒。在一些布置中，所述聚合物是交联的并且可以含有或可以不含电解质盐。

在本发明的一个实施方案中，公开了具有以下结构的聚合物。

每个R可以独立地选自烷基和/或芳基取代基中的任何一个；并且a和n是整数，其中a的范围是1至10，且n的范围是1至1000。在本发明的一些实施方案中，所述聚合物还含有电解质盐，且所述聚合物是电解质。在一些布置中，所述电解质还含有陶瓷电解质颗粒。在一些布置中，所述聚合物是交联的并且可以含有或可以不含电解质盐。

在本发明的一个实施方案中，公开了电化学电池。所述电化学电池至少包括阳极，其配置为吸收和释放锂离子；阴极，其包含阴极活性材料颗粒、电子导电添加剂和阴极电解质；集流体，其与阴极的外表面相邻；以及位于阳极和阴极之间的隔膜区域，所述隔膜区域包含本文所公开的任何聚合物电解质，即本文所公开的任何聚合物和电解质盐，如锂盐。

在一些布置中，所述电化学电池中的隔膜区域具有至少两个层：与阳极相邻的阳极电解质层，该阳极电解质层包含阳极电解质；以及位于该阳极电解质层和阴极之间的隔膜电解质层，该隔膜电解质层包含隔膜电解质。所述阳极电解质可包括本文所公开的任何聚合物和电解质盐，如锂盐。在一些布置中，所述隔膜电解质含有适用于锂电化学电池的固体聚合物电解质。在一些布置中，所述阳极电解质和隔膜电解质中的至少一种进一步包含陶瓷电解质颗粒。在一些布置中，所述阳极电解质和隔膜电解质中的至少一种是交联的。在一些布置中，所述阳极含有由诸如锂金属和/或锂合金之类的材料制成的固体金属膜。在一些布置中，所述阳极含有阳极活性材料颗粒，如钛酸锂、石墨、硅及其组合，在这种情况下，所述阳极也可含有本文所公开的任何聚合物电解质。

附图简述

当结合附图阅读时，本领域技术人员将会由以下对说明性实施方案的描述而容易地理解前述方面和其它方面。

图1是显示根据本发明的一个实施方案的模型化合物二甲基乙酰胺的差分脉冲伏安法数据的曲线图。

图2是显示根据本发明的一个实施方案的模型化合物N,N'-二甲基亚丙基脲的差分脉冲伏安法数据的曲线图。

图3是显示根据本发明的一个实施方案的模型化合物六甲基磷酰胺的差分脉冲伏安法数据的曲线图。

图4是根据本发明的一个实施方案的锂电池组电池的一种配置的示意图。

图5是根据本发明的另一个实施方案的锂电池组电池的另一种配置的示意图。

发明详述

本发明的实施方案在可用作锂电池组电池等中的电解质或电解质添加剂的聚合物的情况下进行说明。然而，本领域技术人员将容易地理解，本文所公开的材料和方法将应用于其中期望低电势电解质，特别是其中长期稳定性重要的许多其它情况中。

本发明的这些和其它目的与优点将由以下描述结合附图而变得更加完全显而易见。

为了如在本文中完全阐述的所有目的，本文所引用的所有出版物都通过引用以其整体并入本文。

在本公开中，术语“负电极”和“阳极”都用于描述负电极。同样，术语“正电极”和“阴极”都用于描述正电极。术语“阳极电解质”用于描述在阳极内或与阳极相邻的任何电解质。术语“阴极电解质”用于描述在阴极内或以阴极相邻的任何电解质。

应当理解，如本文关于负电极所用的术语“锂金属”或“锂箔”描述本领域已知的纯锂金属和富锂金属合金两者。适合用作阳极的富锂金属合金的实例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C或适合用于锂金属电池组的任何其它Li-金属合金。可用于本发明实施方案的其它负电极材料包括锂可以嵌入其中的颗粒材料，如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其它材料，如硅、锗、锡及其合金。除了微粒负电极材料之外，这样的阳极还包括阳极电解质和任选的粘合剂。本文描述的许多实施方案涉及具有固体聚合物电解质的电池组，所述固体聚合物电解质起到电解质和隔膜两者的作用。如本领域所公知，具有液体电解质的电池组使用不同于液体电解质的非活性隔膜材料。

在本公开中自始至终地使用以下语句结构：“每个变量独立地选自”所提供的列表。可参考其中存在多个X的一些本发明聚合物结构中的X基团而找到这种用途的实例。实例是“每个X可以独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。”这种语句结构用于表示对于该结构中的特定X，可以使用列表中的任何基团。在选择用于该结构中的另一个X的基团时，可以使用列表中的任何基团，而无需考虑已经对其它X基团做出的选择。因此，以下布置都是可能的：所有X可以相同，所有X可以不同，或者一些X可以相同而一些可以不同。

本文中给出的分子量是数均分子量。

术语“固体聚合物电解质”在本文中用于表示在电池组电池运行温度下为固体的聚合物电解质。有用的电池组电池运行温度的实例包括室温(25℃)、40℃和80℃。

在本公开中，对于许多变量给出了值的范围。应当理解，对于任何变量的可能值还包括包含在给定范围内的任何范围。

聚酰胺、聚脲和聚磷酰胺聚合物

在本发明的各种实施方案中，公开了基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的聚合物。这样的聚合物可与锂盐混合，并在锂电池组中用作阳极电解质。与常规聚合物电解质相比，这样的聚合物电解质具有提高的阳极稳定性。

在本发明的一些实施方案中，基于聚酰胺的聚合物的通用结构如下所示：

其中每个R独立于其它R，并且可以是烷基和/或芳基取代基。a和n都是整数。a值的范围是1至10。n值的范围是1至1000。

在本发明的一些实施方案中，基于聚脲的聚合物的通用结构如下所示：

其中每个R独立于其它R，并且可以是烷基和/或芳基取代基。a和n都是整数。a值的范围是1至10。n值的范围是1至1000。

在本发明的一些实施方案中，基于磷酸酯的聚合物的通用结构如下所示：

其中每个R独立于其它R，并且可以是烷基和/或芳基取代基。a和n都是整数。a值的范围是1至10。n值的范围是1至1000。

在本发明的一些实施方案中，基于聚磷酰胺的聚合物的通用结构如下所示：

其中每个R独立于其它R，并且可以是烷基和/或芳基取代基。a和n都是整数。a值的范围是1至10。n值的范围是1至1000。

在本发明的一些实施方案中，将陶瓷电解质的颗粒混合到本文所公开的任何聚合物电解质中，以形成具有优异的离子迁移和机械性能的增强的复合电解质。这样的复合电解质可用作锂电池组电池中的阳极电解质。可用于与聚合物电解质混合的陶瓷电解质的实例包括但不限于下表1中所示的那些。

下表2显示了各种聚合物阳极电解质材料的锂离子迁移性能。这些聚合物显示了有前途的锂离子迁移性能。

电化学稳定性

本文所公开的一些聚合物电解质的高还原稳定性使用它们各自的小分子作为模型体系通过差分脉冲伏安法(DPV)来近似。聚丁基N,N-二甲基脲(化合物1)、聚己基N,N'-二甲基二酰胺基磷酸甲酯(化合物2)和聚己基四甲基磷酰胺(化合物3)的模型小分子下面分别显示为聚酰胺(1)、聚脲(2)和聚磷酰胺(3)。

使用三电极体系测量DPV，该三电极体系包括Pt纽扣电极、Pt丝对电极和准参比电极，该准参比电极由在附有Vycor玻璃料的玻璃管中浸入在0.1M六氟磷酸四丁基铵溶液中的10mM AgNO₃中的Ag丝构成。首先用在0.1M高氯酸四丁基铵(TBAClO₄)的THF溶液中的10mM二茂铁校准所述准参比电极。对0.1M的聚丁基N,N-二甲基脲(化合物1)、聚己基N,N'-二甲基二酰胺基磷酸甲酯(化合物2)和聚己基四甲基磷酰胺(化合物3)在0.1M TBAClO₄的THF溶液中的溶液以5mV/s的扫描速率进行DPV。然后将DPV数据对Li/Li+标准化，以测试当所述电解质材料与实际锂金属电池组电池中的锂阳极相互作用时它们相对于锂的还原稳定性。

通过测量聚酰胺的电压稳定性来推断二甲基乙酰胺的电压稳定性，且结果显示在图1的曲线图中。通过测量聚脲的电压稳定性来推断N,N'-二甲基亚丙基脲(1)的电压稳定性，且结果显示在图2的曲线图中。通过测量聚磷酰胺(3)的电压稳定性来推断六甲基磷酰胺(2)的电压稳定性，且结果显示在图3的曲线图中。如图1、2和3所示，三种模型化合物1、2和3显示出高达0.4V的电化学还原稳定性。这清楚地表明，这些类型的基于酰胺、基于脲和基于磷酰胺的结构体系是还原稳定的，并且是用作高能量密度锂离子电池组阳极电解质的非常有前途的候选物。

包括基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的聚合物电解质的电池设计

在本发明的另一个实施方案中，锂电池组电池400具有阳极420，其配置为吸收和释放锂离子，如图4所示。阳极420可以是锂或锂合金箔，或者其可以由其中可以吸收锂离子的材料，例如石墨或硅制成。阳极420的其它选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池组电池400还具有阴极440，其包括阴极活性材料颗粒442、电子导电添加剂例如炭黑(未示出)、集流体444、阴极电解质446和任选的粘合剂(未示出)。在阳极420和阴极440之间存在隔膜电解质460。隔膜电解质460在电池400循环时促进锂离子在阳极420和阴极440之间来回移动。隔膜电解质460可包括本文所公开的任何基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的聚合物电解质。

在本发明的另一个实施方案中，描述了具有第二配置的电池组电池。参考图5，锂电池组电池500具有配置为吸收和释放锂离子的阳极520。阳极520可以是锂或锂合金箔，或者其可以由其中可以吸收锂离子的材料，例如石墨或硅制成。阳极520的其它选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池组电池500还具有阴极550，其包括阴极活性材料颗粒552、电子导电添加剂(未示出)、集流体554、阴极电解质556和任选的粘合剂(未示出)。在阳极520和阴极550之间存在隔膜区域560。隔膜区域560含有阳极电解质565和隔膜电解质558，其在电池500循环时促进锂离子在阳极520和阴极550之间来回移动。阳极电解质565可包括本文所公开的任何基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的聚合物电解质。在一些布置中，隔膜电解质560含有适用于锂电池组电池的任何电解质。在一些布置中，隔膜电解质560含有浸入多孔塑料材料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，隔膜电解质560含有粘性液体或凝胶电解质。在另一种布置中，隔膜区域560含有固体聚合物电解质，在该固体聚合物电解质中阳极电解质565和/或阴极电解质556是不混溶的。

用于隔膜区域，例如隔膜区域460或560或作为阴极电解质，例如阴极电解质446或556的固体聚合物电解质可以是适用于Li电池组的任何电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子导电性的(一种或多种)电解质盐。有用的Li盐的实例包括但不限于LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI)、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CN)₂、LiB(CN)₄、LiB(C₂O₄)₂、Li₂B₁₂F_xH_12-x、Li₂B₁₂F₁₂及其混合物。这样的电解质的实例包括但不限于嵌段共聚物，其含有离子导电嵌段和结构嵌段，它们分别构成离子导电相和结构相。该离子导电相可含有一种或多种线性聚合物，如聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团例如腈、碳酸酯和砜取代的碳氟聚合物，及其组合。在一种配置中，所述离子导电相含有一种或多种如本文所公开的基于磷的聚酯电解质。所述线性聚合物还可以与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯作为接枝共聚物组合使用以形成导电相。所述结构相可以由聚合物，如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)，聚砜、氟碳化合物，如聚偏二氟乙烯，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物制成。如果结构相是刚性的并且处于玻璃态或结晶态，则是特别有用的。

关于图4和5中所描述的实施方案，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP(磷酸铁锂)、LMP(磷酸金属锂，其中金属可为Mn、Co或Ni)、V₂O₅(五氧化二钒)、NCA(锂镍钴铝氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)、高能NCM (HE-NCM - 富镁的锂镍钴锰氧化物)、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合。合适的电子导电添加剂包括但不限于炭黑、石墨、气相生长碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其组合。可使用粘合剂将阴极活性材料颗粒和电子导电添加剂保持在一起。合适的粘合剂包括但不限于PVDF (聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。

本文所述的任何聚合物取决于其分子量可以是液体或固体。本文所述的任何基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的聚合物可以与电解质盐组合以用作电解质。本文所述的任何基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的聚合物或聚合物电解质可以是交联或未交联状态。本文所述的任何基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的聚合物或聚合物电解质可以是结晶的或玻璃状的。本文所述的任何基于聚酰胺、基于聚脲和基于聚磷酰胺的聚合物或聚合物电解质可与其它聚合物共聚以形成共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚也可影响一些液体聚合物的机械性能，从而使得它们变成固体聚合物电解质。本文所述的任何这些固体聚合物电解质可用作电池组电池中的阳极电解质和/或隔膜电解质。

具体实施方式

实施例

以下实施例提供了与合成根据本发明的基于磷的聚酯相关的细节。应当理解，以下仅是代表性的，并且本发明不受该实施例中阐述的细节限制。

N-甲基聚己内酰胺：

在一个示例性实施方案中，N-甲基聚己内酰胺如下一步合成。

在装有回流冷凝器的圆底烧瓶中，向聚己内酰胺(尼龙-6) (3g) (181110-Aldrich)的甲酸(120mL)溶液中加入120mL***(37%)。将该溶液在110℃下回流3天。使反应混合物冷却至室温，并加入50ml浓HCl。通过旋转蒸发器在减压下除去过量的甲酸、***和HCl。将残余物溶于水，并通过吸滤过滤以除去多聚甲醛。滤液用NaOH水溶液中和，并用二氯甲烷萃取，以得到3.1g (~92%收率) N-甲基聚己内酰胺。1H NMR (CDCl3): δ3.24 – 3.07 (m, 2H), 2.87 (s, 3H), 2.35 – 2.17 (m, 2H), 1.79 – 1.46 (m, 4H),1.44 – 1.22 (m, 2H)。

聚丁基N,N-二甲基脲：

在一个示例性实施方案中，聚丁基N,N-二甲基脲如下合成。

向NaH (1.2g，0.05mol)的DMF (20mL)溶液中滴加二甲基脲(2g，0.023mol)的DMF(10mL)溶液，并在100℃下搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，并滴加1,4-二溴丁烷(4.9g，0.023mol)。然后将反应混合物在100℃下搅拌2天。通过加入MeOH而猝灭过量NaH。在高真空下除去大部分DMF，并将反应混合物溶解在DCM中并过滤。在真空下除去大部分DCM，并且产物从二***中沉淀，以得到2.5g (～77.6%收率)聚丁基N,N-二甲基脲。1H NMR(CDCl3): δ 3.94 – 3.83 (m, 4H), 3.51 (s, 6H), 2.31 (m, 4H)。

聚己基N,N'-二甲基二酰胺基磷酸甲酯：

在一个示例性实施方案中，聚己基N,N'-二甲基二酰胺基磷酸甲酯如下合成。

在氩气气氛下，向室温下的N,N'-二甲基-1,6-己二胺(2.92g，0.02mol)和Et₃N(6mL)的1,2-二氯乙烷(30mL)溶液中滴加二氯磷酸甲酯(3g，0.02mol)。反应混合物在85℃下回流24小时。然后将反应冷却至室温，并在高真空下除去溶剂。将粗混合物溶解在100mLH₂O中，并通过使用10K MWCO渗析膜渗析纯化，以得到3.5g (79%收率)聚己基N,N'-二甲基二酰胺基磷酸甲酯。1H NMR (CDCl3): δ 3.65 – 3.57 (m, 3H), 3.00 – 2.85 (m, 4H),2.74 – 2.53 (m, 6H), 1.61 – 1.45 (m, 4H), 1.37 – 1.23 (m, 4H)。

聚己基四甲基磷酰胺：

在一个示例性实施方案中，聚己基四甲基磷酰胺如下合成。

在氩气气氛下，向室温下的N,N'-二甲基-1,6-己二胺(2.67g，0.018mol)和Et₃N(6mL)的1,2-二氯乙烷(30mL)溶液中滴加N,N-二甲基氨基磷酰二氯(3g，0.018mol)。反应混合物在85℃下回流24小时。然后将反应冷却至室温，并在高真空下除去溶剂。将粗混合物溶解在100mL H₂O中，并通过使用10K MWCO渗析膜渗析纯化，以得到1.5g (～35%收率)聚己基四甲基磷酰胺。1H NMR (CDCl3): δ 3.01 – 2.80 (m, 3H), 2.76 – 2.55 (m,12H), 1.65– 1.44 (m, 4H), 1.38 – 1.18 (m, 4H)。

在此已经相当详细地描述了本发明，以便为本领域技术人员提供与应用所述新原理以及根据需要构造和使用这些专用组分相关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实施，并且可以在不背离本发明本身的范围的情况下实现关于设备和操作程序两者的各种修改。