三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用
阅读说明：本技术 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 (Ternary iron-nickel-molybdenum-based composite material water electrolysis catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 李东阳 周海青 蔡凤明 廖礼玲 余芳 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用,将导电基底置于水热反应前驱体溶液中进行水热反应,得到NiMoO-(4)纳米阵列基底；将NiMoO-(4)纳米阵列基底浸泡于含Fe～(3+)离子的溶液中然后晾干；将浸泡后的NiMoO-(4)纳米阵列基底进行高温还原反应,得到三元铁镍钼基复合材料催化剂Fe/MoNi-(4)/MoO-(2)。在碱性环境中表现出非常优异的电催化活性和稳定性。纳米结构极大的暴露材料的电化学活性位点,加快氢离子吸附和氢原子脱附,增加水解过程中的能量转化效率。同时,铁元素的修饰改善了MoNi-(4)/MoO-(2)材料的析氧反应催化活性和稳定性,有效的降低析氧反应的过电位,从而降低电解水工艺的成本。(The invention discloses a ternary iron-nickel-molybdenum-based composite material water electrolysis catalyst, a preparation method and application thereof 4 A nano-array substrate; mixing NiMoO 4 Soaking the nano-array substrate in Fe-containing solution 3+ The ionic solution is dried; soaking the NiMoO 4 Performing high-temperature reduction reaction on the nano array substrate to obtain the ternary Fe-Ni-Mo-based composite material catalyst Fe/MoNi 4 /MoO 2 . The catalyst shows excellent electrocatalytic activity and stability in alkaline environment. The nanostructure greatly exposes the electrochemical active site of the material, accelerates hydrogen ion adsorption and hydrogen atom desorption, and increases the energy conversion efficiency in the hydrolysis process. Meanwhile, the modification of the iron element improves MoNi 4 /MoO 2 The catalytic activity and stability of the oxygen evolution reaction of the material effectively reduce the overpotential of the oxygen evolution reaction, thereby reducing the cost of the water electrolysis process.)
技术领域
本发明属于电解水制氢与新能源技术领域，具体涉及一种三元铁镍钼基复合材料双功能电解水催化剂、其制备方法和在电解水制氢领域的应用。
背景技术
当前全球环境和能源问题备受人们的关注。氢能因为其清洁环保、易于储存、可再生性被认为是最有前景的清洁能源。甲烷重整法，水煤气法和电解水法是工业上主要应用的氢气制备方法。遵循清洁环保可持续的理念，电解水法制取氢气无疑是最理想的途径。
根据电解质的不同，电解水技术可以分为酸性电解水和碱性电解水。相比于碱性电解水，酸性电解水的反应速率要高2到3个数量级，副产物少，更受工业生产的青睐。但是酸性环境下电解所必须的质子交换膜不仅价格昂贵，而且会产生高酸性环境，需要大量使用如铂、铱等贵金属材料作为催化剂，大大增加生产的成本。当前对于碱性电解水制氢工艺的研究已经非常透彻，传统的碱性电解技术使用氢氧化钾溶液作为电解质，通过多孔膜输送氢氧根离子，将两个半电池进行分离可以有效的提高水分解的速率，减少副产物。因为碱性电解的不同化学环境，可以使用镍、钴、铁等过渡金属材料代替昂贵的铂系催化剂，有效降低了生产成本。金属镍资源丰富，商用泡沫镍作为水解的催化剂可以有效的减少成本，但是其催化性能远远低于贵金属，尤其是作为阳极催化剂参与析氧反应时，会产生很大的过电位从而降低水分解时的能量转换率，这也是制约碱水分解制氢技术发展的主要瓶颈。
镍原子是优秀的水裂解中心，钼原子对氢具有良好的吸附能力，镍钼金属材料的析氢性能普遍非常优异，但是其作为析氧催化剂的性能并不理想，导致整体水解反应的过电位过高。大量的研究表明通过形貌调控、制造缺陷、优化电子结构等化学方法能够有效的改善材料的电化学活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用，以降低碱性环境下的过电位，提高催化活性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂的制备方法，包括下述的步骤：
将导电基底置于水热反应前驱体溶液中进行水热反应，得到NiMoO4纳米阵列基底；
将NiMoO4纳米阵列基底浸泡于含Fe3+离子的溶液中然后晾干；
将浸泡后的NiMoO4纳米阵列基底进行高温还原反应，得到三元铁镍钼基复合材料催化剂Fe/MoNi4/MoO2。
进一步的，所述导电基底为泡沫镍或多孔导电材料。
进一步的，所述水热反应前驱体溶液含Ni2+和Mo7O24 6-。
进一步的，所述水热反应温度为120～180℃，时间为4～8小时。
进一步的，Fe3+与Ni2+的摩尔比为8：1～9：1。
进一步的，所述高温还原反应在惰性气体和氢气的混合气体中进行。
进一步的，所述高温还原反应温度为375～425℃，时间为1～3h。
进一步的，所述高温还原反应升温速率为3～5℃/min。
本发明提供的一种三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂，其由所述的方法制备而成，其生长于导电基底上，化学组成表示为Fe/MoNi4/MoO2，Fe和Ni摩尔比为1：2.5～1：3.5，微观形态为在MoNi4/MoO2纳米棒表面生长有Fe纳米颗粒。
本发明提供的一种由所述的方法制备得到的三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂的应用，将其应用于碱性环境下的电解水析氢反应和/或析氧反应。
本发明针对镍钼材料MoNi4/MoO2纳米阵列析氧性能差、不稳定等缺点，设计了一种原位修饰铁元素改善其析氧性能的策略，Fe/MoNi4/MoO2主要的催化机理来源于铁修饰后生长在MoNi4/MoO2纳米棒上的纳米颗粒，在提高性能的同时也改善了材料在析氧反应中的稳定性。将Fe/MoNi4/MoO2纳米材料分别作为阴阳极催化剂搭建碱性电解槽，可以有效的提高电解水产氢的转化效率，将其他形式的能量转化成氢能储存起来。
具体来说，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过高温还原的方法制备的Fe/MoNi4/MoO2在碱性环境下表现出非常优异的HER和OER催化活性，分别仅需要69mV和285mV的过电位就能达到电流密度500mA/cm2，组成的全解水器件在1.581V电压下产生达500mA/cm2的电流密度。优异的性能得益于材料的纳米结构为氢离子的吸附和氢原子脱附提供了大量的活性位点。将导电基底与纳米结构相结合，有效的提高材料的导电性，降低电子转移电阻，加快电荷、离子的有效转移，从而大幅减少反应过程中产生的过电位。
2、本发明基于一种三元铁镍钼基复合材料双功能电解水催化剂，通过在MoNi4中修饰铁元素，在MoNi4/MoO2纳米棒表面生长大量的Fe纳米颗粒，为析氧反应提供了更多活性位点，有效的降低析氧反应的过电位。
3、本发明基于一种三元铁镍钼基复合材料双功能电解水催化剂，制备方法简单可控，原材料价格低廉资源丰富，适用于大尺寸批量制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中最初以及250个CV循环后Fe/MoNi4/MoO2复合材料催化剂在碱性1M KOH溶液中析氢反应的电流-电位极化曲线图。
图2为催化剂材料在碱性电解液中作为阴极催化剂的电化学稳定性测试曲线。
图3为本发明实施例1中最初以及500个CV循环后Fe/MoNi4/MoO2复合材料催化剂在碱性1M KOH溶液中析氧反应的电流-电位极化曲线图。
图4为催化剂材料在碱性电解液中作为阳极催化剂的电化学稳定性测试曲线。
图5为本发明实施例1中的催化剂材料所组成的全水解器件在1M KOH溶液中最初以及250个CV循环后的电流-电位极化曲线图。
图6为全水解器件在碱性电解液中的电化学稳定性测试曲线。
图7为本发明实施例1中的催化剂材料的表面形貌图。左、右图分别代表高、低倍电镜图。
图8为本发明实施例1中的Fe/MoNi4/MoO2复合材料催化剂X射线衍射图，得到组成催化剂的主要成分。
图9为Fe/MoNi4/MoO2催化剂与未修饰铁元素的MoNi4/MoO2 HER催化剂性能对比。
图10为Fe/MoNi4/MoO2催化剂与未修饰铁元素的MoNi4/MoO2催化剂性能对比。
图11为Fe/MoNi4/MoO2全解水器件与MoNi4/MoO2全解水器件性能对比。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施例的三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂的制备方法如下：
(1)将适量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于水中，作为水热反应前驱体溶液。将裁剪好的导电基底(例如泡沫镍基底或多孔导电材料)与前驱体溶液进行水热反应，得到NiMoO4纳米阵列基底。优选的，水热反应在120～180℃的温度下进行，加热4～8小时。
(2)将适量的Fe(NO3)3·9H2O粉末溶解在无水乙醇、DMF、水等溶剂中作为前驱体溶液，将经过裁剪的NiMoO4基底浸泡在前驱体溶液中几秒后晾干。
优选的，Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为8：1～9：1。Fe/MoNi4/MoO2中Fe的修饰量为：Fe和Ni摩尔比为1：2.5～1：3.5。
(3)将浸泡完前驱体溶液的NiMoO4基底进行高温还原反应，加热结束后降至室温，得到三元铁镍钼基复合材料催化剂。优选的，高温处理使用惰性气体(如高纯氩气)和氢气的混合气体作为载气和保护气。优选的，高温还原反应温度为375～425℃，恒温1～3h。优选的，升温速率为3～5℃/min。本步骤通过铁修饰后，在还原性气体下将其还原，在表面生成单质铁纳米颗粒，NiMoO4被还原成MoNi4/MoO2。
本发明通过在MoNi4/MoO2中修饰铁元素，得到纳米阵列结构的三金属电解水双功能催化剂Fe/MoNi4/MoO2。
本发明基于单质金属镍泡沫或多孔导电材料表面原生长三元铁镍钼基复合材料催化剂的制备方法以及其应用于碱性环境下的电解水析氢反应(HER)、析氧反应(OER)，表现出非常优异的电催化活性和稳定性。通过水热反应、真空还原反应等一系列化学过程得到的催化剂在碱性电解液中表现出优异的电催化活性。例如，本发明所合成的三元铁镍钼基复合材料催化剂极大降低水解反应的过电位。在碱性环境中，作为阴极催化剂仅需要69mV就达到500mA/cm2的电流密度，作为阳极催化剂达到500mA/cm2电流密度也仅仅会产生285mV(析氧反应过电位＝实际电位－1.23V)的过电位，用Fe/MoNi4/MoO2分别作为水解反应的阴、阳极催化剂组成的全解水器件在1.581V电位下可以产生500mA/cm2的电流密度，其性能优于绝大多数非贵金属电解水催化剂。
纳米结构极大的暴露材料的电化学活性位点(铁原子作为材料的析氧活性位点)，加快氢离子吸附和氢原子脱附，增加水解过程中的能量转化效率。同时，铁元素的修饰改善了MoNi4/MoO2材料的析氧反应催化活性和稳定性，有效的降低析氧反应的过电位，从而降低电解水工艺的成本，助力氢能产业的发展。
本发明的电催化剂Fe/MoNi4/MoO2纳米材料除了在碱性环境下表现出优异的析氢、析氧活性，并且在高电流密度300mA/cm2、1A/cm2甚至2A/cm2下保持长时间的稳定性和耐腐蚀性。
实施例1
本实施例涉及Fe/MoNi4/MoO2三金属复合材料电解水双功能催化剂的制备及其在1M KOH环境下的电催化析氢、析氧及全解水器件性能测试。
步骤1：裁剪泡沫镍基底，裁剪面积为5cm长*2cm宽。
步骤2：将0.2326g Ni(NO3)2·6H2O和0.2472g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在20ml去离子水中并超声15分钟作为水热反应前驱体溶液，将裁剪好的泡沫镍基底与前驱体溶液一起转移到反应釜中，在干燥箱中以150℃的温度加热6小时，待反应釜冷却后取出样品并用去离子水清洗，在通风橱中自然晾干，得到NiMoO4纳米阵列基底。将制备好的NiMoO4纳米阵列基底裁剪成20mm长*5mm宽的矩形。
步骤3：将1g Fe(NO3)3·9H2O粉末溶解在5ml酒精溶液中，超声15分钟作为前驱体溶液，之后将制备好的NiMoO4基底浸泡在前驱体溶液中几秒后，在通风橱中自然晾干。
步骤4：将步骤3浸泡完前驱体溶液的NiMoO4基底放在双温区管式炉温区中心位置，使用高纯氩气和氢气的混合气体作为载气和保护气(Ar和H2流速分别为92和8sccm)，设置温区的温度为400℃，升温速率为3℃/min，恒温2h，加热结束后迅速降至室温，得到三元铁镍钼基复合材料电解水双功能催化剂。
电催化析氢、析氧性能测试主要采用美国GAMRY Reference 3000电化学工作站，采用标准的三电极体系(工作电极、对电极和参比电极)进行测试。在碱性环境下，三电极系统有Fe/MoNi4/MoO2为工作电极，Gamry厂家进口的Hg/HgO电极为参比电极，石墨棒为对电极，以1M KOH溶液为电解质溶液，电催化性能测试结果如图1、图2、图3、图4所示。在碱性环境下，Fe/MoNi4/MoO2分别作为阴极、阳极催化剂组成Fe/MoNi4/MoO2全水解器件，电催化性能测试结果如图5、图6所示，其Fe/MoNi4/MoO2形貌图如图7所示，Fe/MoNi4/MoO2中主要成分组成如图8所示。
从图7可以看出在MoNi4/MoO2纳米棒表面生长大量的纳米颗粒，为析氧反应提供了更多活性位点。
从图1、3和5可以看出，上述实施例制备的Fe/MoNi4/MoO2在碱性环境下表现出非常优异的HER和OER催化活性，分别仅需要69mV和285mV的过电位就能达到电流密度500mA/cm2，组成的全解水器件在1.581V电位下产生达500mA/cm2的电流密度。
从图2可以看出催化剂在电流密度50mA/cm2及大电流500mA/cm2具有很好的稳定性。从图4可以看出催化剂在电流密度50mA/cm2及大电流500mA/cm2表现出非常优异的稳定性。从图6可以看出器件在电流密度100mA/cm2、300mA/cm2、1000mA/cm2、2000mA/cm2能保持至少60小时的稳定性。
从图9可以看出，修饰铁元素并不会影响材料HER活性。从图10为可以看出，修饰铁元素使得材料OER性能大幅提高。从图11可以看出，修饰铁元素可以提高全解水器件性能。其中未修饰铁元素的MoNi4/MoO2的制备，相比实施例1省略步骤3。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
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