阅读说明：本技术 线性α-烯烃方法 (Linear alpha-olefin process ) 是由 P·W·艾伦 K·C·纳德勒尔 J·R·莱特纳 M·W·韦伯 T·A·雷内 R·M·克罗斯 于 2018-12-04 设计创作，主要内容包括：本公开内容提供制备线性α-烯烃的设备组和制备线性α-烯烃的方法。在至少一个实施方案中,制备线性α-烯烃的方法包括在至少一个反应器中在催化剂和工艺溶剂存在下使烯烃低聚合,将反应器流出物猝灭,和使所述经猝灭流出物经历分离步骤而获得富含一种或多种线性α-烯烃的料流。(The present disclosure provides a train of equipment and a process for producing linear alpha-olefins. In at least one embodiment, a process for producing linear alpha-olefins comprises oligomerizing olefins in the presence of a catalyst and a process solvent in at least one reactor, quenching the reactor effluent, and subjecting the quenched effluent to a separation step to obtain a stream enriched in one or more linear alpha-olefins.)

线性α-烯烃方法

优先权

本申请要求都于2018年3月23日提交的PCT申请号PCT/US2018/023985；PCT/US2018/023998；PCT/US2018/024017和PCT/US2018/024041的优先权利益，它们的公开内容通过参考引入本文。

技术领域

本公开内容提供制备线性α-烯烃的设备组(assemblies)和制备线性α-烯烃的方法。

背景技术

线性α-烯烃(LAO)对于用作烯烃聚合方法，特别是乙烯共聚中的单体是有商业价值的。例如，线性α-烯烃单体，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯可以与乙烯共聚合而形成聚乙烯共聚物主链，例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)。使用线性α-烯烃1-丁烯、1-己烯和1-辛烯制备的LLDPE占聚乙烯树脂市场的大多数。一般而言，对聚乙烯感兴趣的公司购买丁烯、己烯和辛烯用于它们的聚乙烯反应器。丁烯、己烯和辛烯在典型地由乙烯制备一定范围偶数α-烯烃的独立反应器中制备。购买这些材料可能是昂贵的，并且它们增加运输、存储和处理的复杂性。有吸引力的替代方案是在其中形成乙烯并将用于后续聚合的场所直接地由乙烯制造这些线性α-烯烃，如果这能清洁且经济地进行的话。

尽管如此，配置用来形成线性α-烯烃的常规设备组可能经历在线性α-烯烃形成方法期间形成的副产物(例如聚乙烯)的聚合物结垢，这引起对于设备组停机以清洁设备组经结垢组件的需求。另外，制备线性α-烯烃的设备组是能量密集的。

仍需要制备线性α-烯烃的改进设备组和制备线性α-烯烃以更有效产生线性α-烯烃的方法。更具体地说，仍需要控制和/或缓和线性α-烯烃设备组中的聚合物结垢。此种结垢减少将提供包括但不限于以下的利益：减少/消除工艺停机时间、更有效率地和/或成本有效地制备所需线性α-烯烃、减少低聚反应副产物(例如，支化α-烯烃)和/或减少/最小化设备组能量消耗/生产量方面的低效性。

本公开内容提供制备线性α-烯烃的方法和设备组。

在一个或多个实施方案中，本公开内容的方法包括以下步骤：(a)将包含烯烃、催化剂和工艺溶剂的进料提供给包括至少一个在低聚条件下的反应器的反应区以获得在所述至少一个反应器中产生的反应器流出物；(b)使所述反应器流出物的至少一部分与猝灭剂接触以获得经猝灭流出物；(c)将所述经猝灭流出物的至少一部分分离以获得蒸气流出物和液体流出物；(d)将所述液体流出物的至少一部分分离以获得至少一个富含催化剂和猝灭剂的水相和贫含催化剂和猝灭剂的有机相；和(e)将所述有机相的至少一部分分离以获得富含一种或多种线性α-烯烃的料流。

在一个或多个实施方案中，本公开内容的设备组包括：包括至少一个反应器的反应区，所述至少一个反应器具有配置用来接收烯烃、催化剂和工艺溶剂的一个或多个入口；在第一流出物管线的第一端与反应器连接并在第一流出物管线的第二端与闪蒸鼓连接的第一流出物管线，所述第一流出物管线具有至少一个配置用来接收猝灭剂的入口，其中所述闪蒸鼓配置用来产生蒸气流出物和液体流出物；和至少一个与所述闪蒸鼓流体连通的蒸馏塔，其中所述至少一个蒸馏塔配置用来接收所述液体流出物的至少一部分并产生富含一种或多种线性α-烯烃的料流。

附图简述

图1A是根据本公开内容实施方案的包括反应区的制备线性α-烯烃的设备组。

图1B是根据本公开内容实施方案的包括蒸馏区的制备线性α-烯烃的设备组。

图2是根据本公开内容实施方案的制备线性α-烯烃的设备组的反应区。

图3是根据本公开内容实施方案的制备线性α-烯烃的设备组的猝灭区。

图4是根据本公开内容实施方案的制备线性α-烯烃的设备组的猝灭区。

图5是根据本公开内容实施方案的制备线性α-烯烃的设备组的蒸馏区。

图6是根据本公开内容实施方案的使用对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯作为溶剂的蒸馏流程。

详细描述

本公开内容提供制备线性α-烯烃的设备组和制备线性α-烯烃的方法。

定义

本文所使用的术语“聚烯烃共聚物”包括均聚物和共聚物，其中单体重复单元的按合成时的至少80重量％(wt％)，优选至少85wt％，更优选至少90wt％，例如至少95wt％，至少98wt％，至少99wt％，至少99.5wt％，至少99.9wt％或100wt％基于特定α-烯烃的重复单元结构。例如，当烯烃是乙烯时，重复单元结构将是-(CH₂-CH₂)-。在其中一种或多种共聚单体包括在本公开内容的反应器中所形成的线性α-烯烃中的实施方案中，所述一种或多种共聚单体可以按不高于20wt％，优选不高于15wt％，更优选不高于10wt％，例如不高于5wt％，不高于2wt％，不高于1wt％，不高于0.5wt％或不高于0.1wt％的量共同存在于线性α-烯烃产物中。一种或多种共聚单体当存在时可以包括，但不限于C₄-C₁₀α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯)，例如C₄-C₈α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。在一个实施方案中，一种或多种共聚单体当存在时可以基本上不含二烯和多不饱和化合物。

当在这里提及时，选择性低聚是指以至少80％，更特别是至少90％的反应选择性制备所需线性α-烯烃(“低聚物”)，按所需低聚物(一种或多种)的摩尔计，可能情况是存在可接受量的聚合物，但是优选产物中不存在聚合物。在其它实施方案中，通过选择性低聚反应形成少于10wt％的聚合物，特别是少于5wt％，更特别是少于2wt％，基于转化成低聚物和聚合物的单体的总重量，其中聚合物定义为是指包含多于50个单体重复单元的分子。这里所使用的“低聚物”定义为是指包含2-50个单体重复单元，但是优选30个总碳或更低，例如20个总碳或更少的分子，例如C₄-C₂₀线性α-烯烃。在其它实施方案中，选择性低聚是指制备一种或两种所需低聚物，其中所述一种或两种所需低聚物的选择性共计至少80％，例如至少90％，按低聚物的总摩尔计。尤其优选的所需低聚物是由2-10个乙烯的单体重复单元组成并具有4-20个总碳原子的分子，其中烯属不饱和部分在低聚物末端(即，α-烯烃低聚物)。

当在这里提及时，术语“结垢性聚合物”和“结垢聚合物”是同义词并是指不但在低聚条件下变得不溶于低聚反应介质，而且沉积在低聚反应器内的一个或多个表面上的聚合物，所述一个或多个表面不但包括管式反应器的器壁而且在设备组内部的其它组件例如闪蒸鼓或管道的表面上，以致所述结垢性/结垢聚合物残留在设备组内(即，在反应的正常过程期间不离开反应器)。

根据本公开内容的方法可以包括从反应器，例如管式反应器的流出物分离所需低聚产物，以在所分离的流出物中达到至少90mol％，例如至少93mol％，至少95mol％，至少96mol％，至少97mol％，或至少98mol％的所需低聚产物的烯属纯度。

虽然进入反应器，例如管式反应器的包含α-烯烃的进料可以含有一种或多种C₂-C₁₂α-烯烃，但是对于这里描述的低聚反应最优选的α-烯烃是乙烯。结果，在一个优选的实施方案中，α-烯烃进料包含大于99wt％乙烯。

制备线性α-烯烃的设备组

图1A是根据本公开内容实施方案的包括反应区的制备线性α-烯烃的设备组。如图1A所示，设备组100包括反应区250。反应区250包括反应器段222，所述反应器段222包括反应器104，所述反应器104配置用来在将乙烯和催化剂导入反应器104时由乙烯形成线性α-烯烃。优选地，反应器104是管式反应器。管式反应器可以充当活塞流反应器，其与CSTR(连续搅拌釜反应器)相比在使用过程中减少低聚物链的支化，并且所述反应具有高的烯烃浓度以朝着管子的末端再引入。在CSTR中，烯烃的浓度在整个反应器中是基本上均匀的。反应器104与蒸汽夹套102连接以控制沿着反应器104的温度分布。反应器104与常规线性α-烯烃反应器相比由于减少的回混而在反应器中提供所形成的烯烃的最小化支化。为了使管式反应器中的分散最小化，可以设置管式反应器直径以达到湍流状态的雷诺数，例如大于4,000。在一个实施方案中，管式反应器具有1英寸至3英寸的直径。直径可以大于或小于这个范围，这取决于所需压降、流体流动速度和/或停留时间。管式反应器可以具有足够的平行段以提供经过反应器的压降，所述压降不引起反应器内容物的未反应乙烯部分的相转变。

蒸汽鼓220含有流体(例如冷却流体，例如水)，所述流体经由流体管线228提供给反应器段222的蒸汽夹套102。提供到蒸汽夹套102中的流体的量和流动速率通过液压泵230控制。液压泵230为所述流体提供压力以为所述流体提供向蒸汽夹套102的流动，所述蒸汽夹套102调节反应器段222内的温度。

在线性α-烯烃形成过程中，反应器104可以具有从管式反应器的第一端104A到第二端104B的5℃-35℃，例如20℃的温度变化(ΔT)，和在反应器第一端处150℃-190℃，例如170℃的峰值温度。烯烃源260是经由烯烃管线270向保护干燥机(a guard drier)106提供烯烃单体，例如乙烯的容器。进入保护干燥机106的烯烃的量和流动速率通过泵276控制。泵276可以是隔膜泵。

从保护干燥机106，经由转移管线108将烯烃转移至反应器104。工艺溶剂源262是经由工艺溶剂管线272为转移管线108提供工艺溶剂的容器。进入转移管线108的工艺溶剂的量和流动速率通过泵264控制。催化剂源266是经由催化剂源管线274将一种或多种催化剂提供给转移管线108的容器。进入转移管线108的催化剂的量和流动速率通过泵268控制。烯烃、工艺溶剂和催化剂在转移管线108中混合时形成“反应器进料”(亦称“烯烃混合物”)。

工艺溶剂可以是对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和类似物中的一种或多种。适合的催化剂可以包括基于锆和铬的催化剂。转移管线108中的反应器进料中存在的随后流入反应器的任何水可以促进结垢性聚合物，例如，聚乙烯的形成。因此，在使用过程中，保护干燥机106可以含有一种或多种干燥剂，例如

或

分子筛，以从烯烃除去水。

进入反应器104的烯烃(与催化剂和工艺溶剂)的量和流动速率通过泵110控制。泵110可以是隔膜泵。泵110向流入反应器104的烯烃(与催化剂和工艺溶剂)提供足以保持所述烯烃(与催化剂和工艺溶剂)呈液相的压力以减少或防止沉淀物(例如结垢性聚合物)在反应器104内的形成。在至少一个实施方案中，由隔膜泵110向流入反应器104的烯烃(与催化剂和工艺溶剂)提供的压力是3,000磅/平方英寸(PSI)或更大。在3,000PSI或更大的压力下，烯烃，例如乙烯呈超临界相并且其它组分例如催化剂和工艺溶剂在这种烯烃混合物内是均匀的。烯烃混合物经过反应器104的流动可以是湍流(与层流相对比)，所以不存在分散(和2,000或更大的雷诺数(Re))。烯烃(与催化剂和工艺溶剂)可以具有5分钟-15分钟，例如10分钟的在反应器104中的停留时间。另外，因为反应器中形成的α-烯烃的线性度随着所形成的α-烯烃的碳数增加(例如，C₃₀α-烯烃)和随转化率增加而减小，所以每一遍经过反应器烯烃向线性α-烯烃的转化率可以为50％-80％，例如55％-70％，例如60％-65％。

在反应器104内在烯烃反应成线性α-烯烃后，将流出物经由流出物管线114从反应器104转移并经由管线118与猝灭剂结合，然后流到混合器112、阀126和/或闪蒸鼓122。从反应器104转移的流出物通常具有160℃-170℃的温度并沿着调降阀126经历压力调降(即，流出物管线内的压力降低)。这种压力调降促进流出物内的支化α-烯烃形成。另外，流出物是均匀液体并且压力调降促进流出物管线114中的沉淀物形成，这可能导致结垢。已经发现，用猝灭剂猝灭流出物(在压力调降阀126之前并在进入闪蒸鼓122之前)使所述流出物内的催化剂钝化并减少或消除流出物管线114和/或流出物管线124中支化α-烯烃的形成和/或沉淀物形成。猝灭剂源116经由与流出物管线114连接的猝灭剂管线118向流出物管线114提供猝灭剂，其中将流出物管线114内的流出物与流入混合器112的猝灭剂结合。或者，优选将流出物管线114内的流出物与经由管线124(不进入与流出物管线114连接的混合器)流到闪蒸鼓122的猝灭剂结合。提供给流出物管线114的猝灭剂的量和流动速率通过泵120控制。泵120以足以补偿流出物从反应器104流过流出物管线114的压力调降的压力向流出物管线114提供猝灭剂，这减少或消除流出物管线114中支化烯烃的形成和/或沉淀物形成。

适合的猝灭剂包括有机猝灭剂例如胺，例如1,5-二氨基-2-甲基戊烷(亦称2-甲基-1,5-五亚甲基二胺)。有机猝灭剂相对于例如，常规氢氧化钠水溶液猝灭剂制剂是有利的，原因在于水溶液导致待从常规循环环路管线送回到反应器104的循环乙烯中存在大量(例如，大于100ppb)水。此外，有机猝灭剂具有比水更高的沸点并且不会与循环烯烃在塔顶闪蒸。尽管如此，例如，胺可以是水溶性的并因此可以在下游的水洗分离中从乙烯循环环路管线除去。

在充分混合后，经由流出物管线124将流出物转移至闪蒸鼓122。提供给闪蒸鼓122的流出物的量和流动速率通过调降阀126控制。阀126可以是任何适合的阀，例如V-球阀，其可以商业上获得，例如得自Fisher Valves&Instruments的Fisher^TMV-系列。在线性α-烯烃形成过程中，可以将流出物管线114、混合器112、猝灭剂管线118、闪蒸鼓122和流出物管线124内的温度维持在130℃或更大的温度下以防止C₃₀₊蜡和聚乙烯从工艺溶剂溶液中结晶出来。闪蒸鼓122将含有工艺溶剂、未反应的烯烃、线性α-烯烃、猝灭剂和任何副产物/杂质(如果存在)例如聚乙烯、支化α-烯烃、线性内烯烃和C₃₀₊蜡。在130℃或更大的温度下，烯烃例如乙烯和某种猝灭剂可能挥发到闪蒸鼓122的顶部并可以作为流出物经由流出物管线196提供给分离鼓125。分离鼓125可以是猝灭剂分离鼓。流出物管线196与配置用来降低流过流出物管线196并进入分离鼓125的流出物的温度的冷却器128和130连接。流过流出物管线196的冷却流出物当它进入分离鼓125时促进猝灭剂和烯烃产物的沉淀以简化分离鼓125内的烯烃纯化。在使用过程中，分离鼓125可以含有除雾器以防止液体颗粒夹带到分离鼓塔顶料流中。分离鼓125的温度可以足够高以使未反应的乙烯挥发和同时足够低以减少或防止存在于分离鼓125中的其它组分，例如残留猝灭剂挥发。循环管线138与分离鼓125的顶部连接并配置用来将未反应的烯烃送回到烯烃管线270以便后续在保护干燥机106中干燥和接着在反应器104内反应形成线性α-烯烃，如上所述那样。高沸点馏分可以从分离鼓125作为流出物经由流出物管线132提供给闪蒸鼓122。流出物管线132与加热器134连接，所述加热器134配置用来提高流过流出物管线132并进入闪蒸鼓122的流出物的温度。流出物管线132进一步与泵136连接，所述泵136配置用来为流出物管线132内的流出物提供压力并调节流出物经过流出物管线132并进入闪蒸鼓122的流动速率。

将高沸点馏分(例如，重质馏分)从闪蒸鼓122作为流出物经由流出物管线142提供给苛性碱溶液混合器(caustic solution mixer)140。高沸点馏分可以含有工艺溶剂、线性α-烯烃产物、催化剂和任何副产物/杂质(如果存在)，例如聚烯烃(例如，聚乙烯)、支化α-烯烃、线性内烯烃和C₃₀₊蜡。提供给混合器140的流出物的量和流动速率通过泵144控制。苛性碱溶液源146经由与流出物管线142连接的苛性碱溶液管线148将苛性碱水溶液(例如，氢氧化钠)提供给流出物管线142，其中在流出物管线142内的流出物与流入混合器140的苛性碱溶液结合。提供给流出物管线142的苛性碱溶液的量和流动速率通过与苛性碱溶液管线148连接的泵150控制。

在充分混合后，将流出物和苛性碱溶液的结合物作为流出物经由流出物管线154提供给沉降鼓152。提供给沉降鼓152的流出物的量和流动速率通过与流出物管线154连接的混合阀156控制。在使用过程中，沉降鼓152将催化剂，例如锆、铬和/或铝金属与高沸点馏分的其它组分，例如线性α-烯烃产物分离。在沉降鼓中，允许烃和水相通过密度分离，其中形成具有有机顶层(含线性α-烯烃产物)和含水底层(含苛性碱溶液、猝灭剂、催化剂及其它可溶于水溶液的杂质)的二相混合物。将所述底层作为流出物经由流出物管线158提供给(a)废水处理设备160或(b)苛性碱溶液管线148以便再用作提供给流出物管线142的苛性碱溶液。如果将底部含水层提供给流出物管线142，则可以将附加的苛性碱溶液经由苛性碱溶液管线170从苛性碱溶液源146提供给流出物管线158，这样用苛性碱溶液稀释所述流出物(含来自沉降鼓152的底部含水层)。提供给流出物管线158的苛性碱溶液的量和流动速率通过与苛性碱溶液管线170连接的阀172控制。

存在于沉降鼓152中的顶部有机层作为流出物经由流出物管线164提供给混合器162。苛性碱溶液源146经由与流出物管线164连接的苛性碱溶液管线166将苛性碱水溶液(例如，氢氧化钠)提供给流出物管线164，其中在流出物管线164内的流出物与苛性碱溶液结合并流入混合器162。提供给流出物管线164的苛性碱溶液的量和流动速率通过与苛性碱溶液管线166和170连接的泵168控制。在充分混合后，将流出物和苛性碱溶液的混合物作为流出物经由流出物管线176提供给第二沉降鼓174。在使用过程中，沉降鼓174将由苛性碱与残留催化剂，例如锆、铬和/或铝金属的反应形成的金属氢氧化物与有机相的其它组分，例如线性α-烯烃产物分离。沉降鼓允许烃和水相分离，其中形成具有有机顶层(含线性α-烯烃产物)和含水底层(含苛性碱溶液和残留猝灭剂、催化剂及其它可溶于水溶液的杂质)的二相混合物。将所述底部含水层作为流出物经由流出物管线178提供给(a)废水处理设备160或(b)苛性碱溶液管线180以便再用作提供给流出物管线164或158的苛性碱溶液。如果将底部含水层提供给流出物管线164或158，则可以将附加的苛性碱溶液从苛性碱溶液源146提供给流出物管线164或158，这样用苛性碱溶液稀释流出物管线164或158中的流出物。

将沉降鼓174中存在的顶部有机层作为流出物经由流出物管线184提供给洗涤塔182，所述洗涤塔182可以是水洗涤塔。洗涤源198(可以是洗涤水源)将流体，例如水提供给洗涤塔182，其中水和油相以逆流配置经过若干平衡阶段连续地接触而形成有机塔顶料流(含线性α-烯烃产物)和含水底层(含流体和任何残留猝灭剂、催化剂和苛性碱溶液的底部料流)。将所述底部含水料流作为流出物经由流出物管线186提供给废水处理设备160。将所述顶部有机料流作为流出物经由流出物管线190提供给脱乙烷塔188。在脱乙烷塔188中，将未反应的乙烯与烯烃产物和工艺溶剂分离。所述乙烯料流210在循环到管线270之前经历分子筛干燥。将烯烃产物和工艺溶剂料流192供给蒸馏段。

图1B是根据本公开内容实施方案的包括蒸馏区的制备线性α-烯烃的设备组。从脱乙烷塔188将线性α-烯烃产物(与残留工艺溶剂)作为流出物经由流出物管线192转移到图1B的分级蒸馏塔194。蒸馏塔194具有一个或多个布置在它下方的重沸器(未显示)。重沸器是典型地用于为工业蒸馏柱的底部提供热的换热器。在使用过程中，分级蒸馏塔194将轻质线性α-烯烃(C₄、C₆、C₈)与重质线性α-烯烃(C₁₀-C₂₀)分离。轻质线性α-烯烃可以作为流出物经由流出物管线200从分级蒸馏塔194除去。这种轻质线性α-烯烃级分可以被收集和储存或可以在一个或多个附加的蒸馏塔(一个或多个)(未显示)中经历进一步纯化。所述附加的蒸馏塔(一个或多个)中的一个或多个可以具有分隔壁。重质线性α-烯烃(C₁₀-C₂₀)可以作为流出物经由流出物管线202从分级蒸馏塔194除去。这种重质线性α-烯烃级分可以被收集和储存或可以在一个或多个附加的蒸馏塔(一个或多个)(未显示)中经历进一步纯化。所述附加的蒸馏塔(一个或多个)中的一个或多个可以具有分隔壁。具有分隔壁的一个或多个附加的蒸馏塔(一个或多个)通过使用更少总体蒸馏塔提供资产成本节约和通过消耗更少总能量提供操作成本节约。具有分隔壁的一个或多个附加的蒸馏塔(一个或多个)可以进一步提供使用二甲苯溶剂或任何其它沸点介于1-辛烯和1-癸烯之间的溶剂的工艺。使用更高沸点或更低沸点溶剂的LAO工艺也可以使用一个或多个具有分隔壁的附加的蒸馏塔(一个或多个)。例如，一些LAO工艺使用沸点介于1-己烯和1-辛烯之间的溶剂(例如，环己烷或甲苯)。使用任何溶剂的类似工艺配置可以使用一个或多个具有分隔壁的附加蒸馏塔(一个或多个)以回收高纯度LAO产物和高纯度溶剂，并且所述溶剂优选不与LAO共沸。所回收的高纯度溶剂可以循环到所述工艺的前端，例如工艺溶剂源262，以便再用。

存在于图1B的蒸馏塔194中的工艺溶剂可以作为流出物经由流出物管线204从分级蒸馏塔194除去(作为中间馏分)。工艺溶剂可以被收集和储存在工艺储存罐208中或可以经由循环环路管线206循环回到工艺溶剂源262。或者，如果工艺溶剂例如是对二甲苯(其沸点介于C₈和C₁₀线性α-烯烃之间)，则所述中间馏分含有微小比例的C₈和C₁₀线性α-烯烃。因此，所述中间馏分可以作为流出物经由流出物管线204从分级蒸馏塔194除去并提供给一个或多个附加的蒸馏塔(一个或多个)(未显示)，然后经由循环环路管线循环回到工艺溶剂源262。

反应区

图2是根据本公开内容另一个实施方案的制备线性α-烯烃的设备组的反应区。反应区250包括蒸汽鼓220和反应器段222，所述反应器段222包括管式反应器224和蒸汽夹套226。蒸汽鼓220将流体(例如冷却流体，例如水)经由流体管线228提供给反应器段222的蒸汽夹套226。可以将蒸汽夹套226内形成的蒸汽经由蒸汽循环环路管线280循环回所述蒸汽鼓。提供到蒸汽夹套226中的流体的量和流动速率通过液压泵230控制，所述液压泵230可以是冷却液压泵。液压泵230将流体流，例如冷却流体提供给蒸汽夹套226，所述蒸汽夹套226调节反应器段222的蒸汽夹套226内的温度(T1)。与蒸汽夹套226的出口管线连接的阀门调节蒸汽夹套226内的蒸汽/流体的压力。将烯烃、催化剂和工艺溶剂的混合物从转移管线108的反应器进料提供给管式反应器224。烯烃(与催化剂和工艺溶剂)可以具有1分钟-15分钟，例如3分钟的在管式反应器224中的停留时间。在烯烃在管式反应器224内反应形成线性α-烯烃后，经由流出物管线238将流出物(包含线性α-烯烃、未反应的烯烃、催化剂、溶剂和任何副产物(如果存在))从管式反应器224转移到包括第二反应器232和第二蒸汽夹套236的第二反应器段234。第二反应器232可以是管式反应器。蒸汽鼓220经由流体管线228将流体提供给第二反应器段234的蒸汽夹套236。提供到第二蒸汽夹套236中的流体的量和流动速率通过液压泵240控制。液压泵240将流体流提供给第二蒸汽夹套236，所述第二蒸汽夹套236调节反应器段234的蒸汽夹套236内的温度(T2)。与蒸汽夹套236的出口管线连接的阀门调节蒸汽夹套236内的蒸汽/流体的压力。线性α-烯烃、烯烃、催化剂、溶剂和任何副产物(如果存在)的混合物可以具有1分钟-15分钟，例如3分钟的在管式反应器232中的停留时间。在烯烃在管式反应器232内进一步反应形成附加的线性α-烯烃后，经由流出物管线242将流出物(包含线性α-烯烃、烯烃、催化剂、溶剂和任何副产物(如果存在))从管式反应器232转移到包括第三反应器246和第三蒸汽夹套248的第三反应器段244。第三反应器246可以是管式反应器。蒸汽鼓220将流体(例如冷却流体，例如水)经由流体管线228提供给第三反应器段244的蒸汽夹套248。提供到第三蒸汽夹套248中的流体的量和流动速率通过液压泵252控制。液压泵252将流体流提供给第三蒸汽夹套248，所述第三蒸汽夹套248调节反应器段244的蒸汽夹套248内的温度(T3)。与蒸汽夹套248的出口管线连接的阀门调节蒸汽夹套248内的蒸汽/流体的压力。线性α-烯烃、烯烃、催化剂、溶剂和任何副产物(如果存在)的混合物可以具有1分钟-15分钟，例如3分钟的在管式反应器246中的停留时间。控制每个蒸汽夹套(蒸汽夹套226、236和248)中的温度提供更大线性度的线性α-烯烃，原因在于可以根据每个反应器段(反应器段222、234和244)中的催化剂年龄调节温度。一般而言，下游反应器段中的催化剂将比上游反应器段上面的催化剂更老。这里所使用的“催化剂年龄”包括催化剂和助催化剂处于反应条件下的时间。在至少一个实施方案中，T1大于T2，且T1和T2大于T3。在至少一个实施方案中，T1是170℃，T2是165℃，T3是160℃。

在一个实施方案中，沿着管式反应器224、236和246中的每一个的外表面的长度比沿着反应器104外表面的长度更短。在一个实施方案中，沿着管式反应器224、236和246中的每一个的外表面的长度是沿着反应器104外表面的长度的1/3。

在烯烃在管式反应器246内进一步反应形成附加的线性α-烯烃后，经由流出物管线114将流出物(包含线性α-烯烃、乙烯、催化剂、溶剂和任何副产物(如果存在))提供给猝灭段，如图1A中所述那样。

多个管式反应器(和多个蒸汽夹套)提供对每个反应器段中烯烃转化程度的控制，这提供所形成的线性α-烯烃产物的更高线性度和同时维持总体转化率，其发生是因为线性度随着高温和更长停留时间而减小。采用多个管式反应器(和多个蒸汽夹套)，控制(典型地降低)每个反应器温度，例如下游反应器，例如管式反应器146中的温度，其中烯烃转化率典型地更高。

在一个实施方案中，使流出物管线，例如流出物管线238和/或242中的一个或多个与一个或多个附加的溶剂或乙烯进料管线(254，256)连接。与流出物管线238和/或242连接的附加的溶剂进料管线提供对导入反应器232和246中的每一个中的溶剂与烯烃比例的控制。对导入管式反应器224、232和246中的每一个中的溶剂与烯烃比例的控制提供所形成的总体线性α-烯烃的提高的线性度，原因在于线性度典型地随着溶剂与烯烃比例减小而减小(并且这种影响在更高的转化率下更加显著)。线性α-烯烃的线性度因此可以在恒定总转化率下通过将附加的溶剂供给下游反应器段以提高具有更高转化率的反应器段中的溶剂与烯烃，例如乙烯比例而提高。附加的烯烃，例如乙烯在更高的转化率下减小产物的浓度并减小支化产物的形成率。附加的烯烃，例如乙烯的后期阶段注射提供更多驱动力以便通过相对于更高级LAO将C₂添加到链中而对线性度提供附加利益。与溶剂添加类似的，烯烃，例如乙烯添加也稀释产物浓度而降低LAO产物再***链中(引起支化)的动力学速率。

猝灭区

图3是根据本公开内容另一个实施方案的制备线性α-烯烃的设备组的猝灭区。如图3所示，猝灭区300包括闪蒸鼓302。经由流出物管线124将流出物从混合器112转移到闪蒸鼓302。使流出物管线124与闪蒸鼓302的底部304连接。提供给闪蒸鼓302的流出物的量和流动速率通过阀门126，例如V-球阀控制。在线性α-烯烃形成过程中，可以将流出物管线114、混合器112、猝灭剂管线118、闪蒸鼓302和流出物管线124内的温度维持在130℃或更大的温度下以防止C₃₀₊蜡和聚乙烯从工艺溶剂溶液中结晶出来。例如，使加热器308与流出物管线124连接以维持流出物温度处于130℃或更大，然后将所述流出物导入闪蒸鼓302。或者，优选将加热器308设置在流出物导入上游(与流出物管线114连接)以致将来自调降阀(例如，阀门126)的流出物与流过流出物管线114的已经通过加热器308加热，然后流入闪蒸器的流出物混合。在使用过程中，闪蒸鼓302含有工艺溶剂、烯烃、线性α-烯烃、猝灭剂和任何副产物/杂质(如果存在)例如结垢性聚合物(例如，聚乙烯)、支化α-烯烃、线性内烯烃和C₃₀₊蜡。闪蒸鼓302可以含有足够量的工艺溶剂以致在底部304经由流出物管线124进入闪蒸鼓302的流出物导入在闪蒸鼓302内的液位下方进行，这减少固体组分(例如结垢性聚合物和C₃₀₊蜡)的存在以防占据闪蒸鼓302的顶部306，从而减少固体组分经由流出物管线196进入分离鼓125的可能性。

在130℃或更大的温度下，烯烃(例如乙烯)和一些猝灭剂可能挥发到闪蒸鼓302的顶部306并可以作为流出物经由流出物管线，例如图1A的流出物管线196提供给分离鼓125。使流出物管线196与配置用来降低流过流出物管线196并进入分离鼓125的流出物的温度的一个或多个冷却器(例如冷却器130)连接。冷却器130降低料流196的温度以足以引起猝灭剂的沉淀。在使用过程中，分离鼓125可以含有除雾器以防止小液滴携带到分离鼓塔顶中。分离鼓125的温度可以足够高以使未反应的烯烃挥发和同时足够低以减少或防止存在于分离鼓125中的其它组分，例如过量C₄₊烯烃产物和残留猝灭剂挥发。循环管线138与分离鼓125的顶部连接并将未反应的烯烃送回到烯烃管线270，经过保护干燥机106，接着在反应器104内随后反应形成线性α-烯烃。高沸点馏分可以从分离鼓125作为流出物经由流出物管线132提供给闪蒸鼓302。使流出物管线310内的独立料流(来自闪蒸鼓302的底部)流过与加热器308连接的流出物管线，然后与来自上游反应器的在流出物管线124的料流中的流出物混合。将所述混合的反应器流出物和闪蒸鼓塔底料流供入闪蒸鼓。将从阀门126流出的反应器流出物与循环闪蒸塔底料流310混合来提供反应器流出物中的任何固体的稀释并防止固体材料携带到闪蒸鼓顶部空间中。

将高沸点馏分从闪蒸鼓302作为流出物经由流出物管线142提供给苛性碱溶液混合器(例如苛性碱混合器140)。高沸点馏分可以含有工艺溶剂、线性α-烯烃产物、催化剂和任何副产物/杂质(如果存在)，例如结垢性聚烯烃、支化α-烯烃、线性内烯烃和C₃₀₊蜡。

图4是根据本公开内容另一个实施方案的制备线性α-烯烃的设备组的猝灭区。猝灭区300包括混合器112和流出物管线114。在管式反应器，例如反应器104中的烯烃反应后，经由流出物管线114从管式反应器转移流出物。从管式反应器转移的流出物通常具有160℃-170℃的温度并在离开管式反应器时经历压力调降。这种压力调降促进流出物内的支化α-烯烃形成。另外，流出物是均匀液体并且压力调降促进流出物管线114中的沉淀物形成，这可能导致结垢。用猝灭剂猝灭流出物(在经由阀门126降压并进入闪蒸鼓122之前)减少或消除支化α-烯烃的形成和/或流出物管线114中的沉淀物形成。猝灭剂源116经由与流出物管线114连接的猝灭剂管线118将猝灭剂提供给流出物管线114，其中流出物管线114内的流出物与猝灭剂结合并流入混合器112或闪蒸鼓122(不使用混合器112)。提供给流出物管线114的猝灭剂的量和流动速率通过泵120控制。泵120以足以补偿流出物从反应器104流过流出物管线114的压力调降的压力向流出物管线114提供猝灭剂，这减少或消除流出物管线114中支化α-烯烃的形成和/或沉淀物形成。将流出物管线118与汲取管段(a dip tubesection)402连接，所述汲取管段402具有让猝灭剂流入流出物管线114的横向出口404。汲取管段可以沿着流出物管线114的中心、纵向轴布置，这减少或防止结垢。横向出口404经配置以致从横向出口404流入流出物管线114的猝灭剂与从反应器104流过流出物管线114的流出物呈单向。这种配置减少或消除猝灭剂/流出物回混到流出物管线114和猝灭剂管线118中。在至少一个实施方案中，横向出口404具有窄(例如，小于0.25英寸)的直径(d₁)以确保猝灭剂当它离开横向出口404并进入流出物管线114时的高速度。猝灭剂管线118可以具有窄(例如，小于0.38英寸)的直径(d₂)以确保猝灭剂当它流过猝灭剂管线118时的高速度。在至少一个实施方案中，(d₂)小于(d₁)。在至少一个实施方案中，(d₂)与(d₁)的比例为8:1-1:1，例如2:1-1.1。这些配置中的一种或多种减少或消除猝灭剂/流出物回混到流出物管线114和猝灭剂管线118中和在流出物管线114和猝灭剂管线118内的结垢。开口(d₁)的尺寸可以足够小以致猝灭溶液到流出物114中的流入产生足够的剪切以致它减少或防止固体在猝灭/反应器流出物界面处的积聚。

在充分混合后，经由流出物管线124将流出物转移至闪蒸鼓122。提供给闪蒸鼓122的流出物的量和流动速率通过调降阀126控制。阀126可以是任何适合的阀，例如V-球阀，其商业上可以获得的是得自Fisher Valves&Instruments的Fisher V-系列。在一些实施方案中，流出物管线114中的流出物的压力可以是3,000psi或更大并且在使用过程中温度可以是175℃。然而，闪蒸鼓122内的压力可以为300psi-400psi并且温度可以为100℃-150℃。在至少一个实施方案中，阀门126是V-球阀，其随着所述阀门进一步进程到开口位置中而提供变得更宽的流路，从而提供可控制的压力调降。这种受控压力调降减少或防止沉淀物在流出物管线114和/或闪蒸鼓122中形成，这减少或防止流出物管线114和/或闪蒸鼓122中的堵塞。在至少一个实施方案中，V-球阀是具有V形流动开口的分段球阀(a segmented-ballvalve)以致随着所述阀门进一步打开流动开口的宽度变得更大。在线性α-烯烃形成过程中，可以将流出物管线114、混合器112、猝灭剂管线118、闪蒸鼓122和流出物管线124内的温度维持在130℃或更大的温度下以防止C₃₀₊蜡和聚乙烯从工艺溶剂溶液中结晶出来。闪蒸鼓122将含有工艺溶剂、未反应的乙烯、线性α-乙烯、猝灭剂和任何副产物/杂质(如果存在)例如聚乙烯、支化α-乙烯、线性内乙烯和C₃₀₊蜡。在130℃或更大的温度下，乙烯和猝灭剂可能挥发到闪蒸鼓122的顶部并可以作为流出物经由流出物管线196提供给分离鼓125。

蒸馏塔

另外，本公开内容的蒸馏塔(例如图1B的蒸馏塔194)可以包括一个或多个布置在蒸馏塔(一个或多个)内的分隔壁。到蒸馏塔的主进料料流(一个或多个)将在分隔壁的顶部下面且在其底部上面的位置进入蒸馏塔。进料将在由所述分隔壁的侧面形成的蒸馏区(腔室)中被分馏。蒸馏塔本身(包括由分隔壁形成的独立腔室)可以包含多个蒸馏板、结构化波纹金属填料或随机倾倒松散填料的任何组合以便基于进入蒸馏塔的进料的沸点分离液体。在分隔壁的顶部上面且在分隔壁的底部下面，蒸气和液体在蒸馏塔内共混合。各种共混合产物料流可以依照操作者要求从蒸馏塔的不同高度处除去。轻质料流(包括C₄-C₈烃)可以在蒸馏塔的顶部除去。重质料流(包括C₁₀-C₂₀烃)可以在蒸馏塔的底部除去。中间沸点料流(包括沸点介于C₈和C₁₀之间的溶剂)可以从分隔壁的与进料相对的那侧上从出口管线除去。

图5是根据本公开内容另一个实施方案的制备线性α-烯烃的设备组的蒸馏区。蒸馏区500包括分级蒸馏塔502，后者包括分隔壁504。经由流出物管线192将线性α-烯烃产物(与残留工艺溶剂)作为流出物(从脱乙烷塔188)转移到分级蒸馏塔502。在使用过程中，分级蒸馏塔502将轻质线性α-烯烃(C₄、C₆、C₈)与重质线性α-烯烃(C₁₀-C₂₀)分离。轻质线性α-烯烃可以作为流出物经由流出物管线200从分级蒸馏塔502除去。所述轻质线性α-烯烃级分可以被收集和储存或可以在一个或多个附加的蒸馏塔(一个或多个)中经历进一步纯化。重质线性α-烯烃可以作为流出物经由流出物管线202从分级蒸馏塔502除去。所述重质线性α-烯烃级分可以被收集和储存或可以在一个或多个附加的蒸馏塔(一个或多个)中经历进一步纯化。

存在于蒸馏塔502中的工艺溶剂可以作为流出物经由流出物管线204从分级蒸馏塔502除去(作为中间馏分)。工艺溶剂可以被收集和储存在工艺储存罐208中或可以经由循环环路管线206循环回到工艺溶剂源262。在常规蒸馏塔中，因为工艺溶剂，例如对二甲苯沸点介于C₈和C₁₀线性α-烯烃之间，所以中间馏分将含有小比例的C₈和C₁₀线性α-烯烃以及一些残留水含量。中间馏分可以通常具有4wt％的C₈和C₁₀烯烃含量。然而，包括分隔壁(例如分隔壁504)的分级蒸馏塔(例如塔502)以非常高的纯度提供中间馏分中的经回收工艺溶剂，具有小于0.5wt％，例如小于0.05wt％的C₈和C₁₀烯烃含量和小于10ppm，例如小于25ppb的水含量，以便循环到工艺溶剂源262。除了提供用于发生蒸馏/冷凝的表面之外，分隔壁(例如分隔壁504)还如下防止流出物在所述流出物进入蒸馏塔194后从流出物管线192直接地进入流出物管线204：阻挡进入所述蒸馏塔的流出物在所述蒸馏塔的第一侧面上的流动以防直接地流到所述蒸馏塔的与所述第一侧面相对的第二侧面。由于分隔壁192的关系，循环的工艺溶剂中降低的C₈和C₁₀烯烃含量提高反应器104中所形成的线性α-烯烃的线性度。另外，循环工艺溶剂中降低的水含量提供反应器104中减少的催化剂水解和，相应地，减少的结垢性聚合物形成。所述减少的水含量还减少或消除在将循环工艺溶剂送回到工艺溶剂源262之前对所述循环工艺溶剂进一步减少水(例如通过附加的蒸馏塔)的需要。

方法

对于本公开内容的方法，反应器，优选管式反应器中的烯烃(乙烯)可以在催化剂存在下反应(低聚合)形成具有两种或更多种键接在一起的单体的线性α-烯烃(低聚物)。取决于所选的单体和/或催化剂和管式反应器中维持的反应条件，本公开内容的设备组和方法可以适应于使单体低聚合成任何数量的可能低聚物。在一个实施方案中，烯烃可以是乙烯。乙烯可以低聚形成丁烯(二聚)、己烯(三聚)、辛烯、癸烯和更高级低聚物。在一些实施方案中，催化剂可以选择性地使单体低聚合成所需低聚物，例如用作所需低聚物产物。催化剂的选择性可以取决于多种反应条件，包括烯烃在反应器中的浓度、烯烃和低聚物在反应器中的停留时间、反应器内的温度等。对于本公开内容的方法，可以使用任何适合的催化剂体系和反应条件组。优选地，低聚反应将以使所需线性α-烯烃产物的选择性最大化的方式进行。非必要地，可以将氢气添加到反应器中以使聚乙烯形成最小化。

导入管式反应器的乙烯应该含有少于1ppb氧气和少于10ppb水。可以在将烯烃导入烯烃源，例如烯烃源260之前使用适合的铜催化剂和

分子筛的组合达到这种纯度水平。溶剂还可以含有少于2ppb水，这可以如下达到：连续地使溶剂循环经过分子筛床，同时使干氮气喷射穿过存储容器。可以如下准备干氮气：使氮气在分子筛上循环直到在线湿度分析器指示水含量小于20ppbw。

低聚反应在反应器中进行，所述反应器具有可以在反应器出口处加以控制以维持所有进料组分处于单一致密相，优选超临界相中。低聚反应是放热的，其中热经由管式反应器的器壁除去。蒸汽夹套布置在水供给源周围。来自反应器壁的热使流体(例如水)蒸发以从反应除去热。这种工艺产生蒸汽。控制蒸汽夹套中的蒸汽压力以维持所需反应器温度。在一个实施方案中，反应器的温度保持在150℃附近。在一个实施方案中，反应器在低聚期间具有130℃的最低温度(这减少或防止聚合物结晶)。在一个实施方案中，反应器在反应器中具有170℃的最高温度以维持单一致密相。反应器出口压力可以设置在2900psig，采用3000psig的入口压力以维持所需流速。

在一个实施方案中，进入反应器的溶剂与乙烯比例可以为0.5-1.5，例如1.0。反应器进料中的总水分按重量计少于25ppb，优选少于10ppb。反应器进料中的总氧含量按重量计少于10ppb。反应器进料中的Al/Zr或Al/Cr摩尔比可以为12。反应器中的反应物的停留时间可以为10min。加合物混合物中的四氯化锆的重量百分率为0.5％(在导入反应器进料源中之前)。工艺溶剂中锆加合物的重量百分率为2.5％。

可以在离开反应器后如下立即将低聚反应“猝灭”：使反应器流出物的至少一部分与猝灭剂接触以获得经猝灭流出物。“猝灭”使活性催化剂物质在反应器出口处快速钝化，然后分离乙烯，例如闪蒸出(在闪蒸鼓中)乙烯，这减少或防止产物线性度的损失。有机胺用作猝灭剂。可能的猝灭剂是2-甲基-1,5-五亚甲基二胺。可以用工艺溶剂将猝灭剂溶解为2wt％溶液并预加热到反应器流出物温度的±10℃内。猝灭溶液可以按这样的速率进料，即使得猝灭剂中的氮与反应器流出物中的氯的摩尔比接近于2.0且至少1.0。注射流可以尽可能“连续”(不脉冲)，其中经由脉冲阻尼器稳定化并使用多头注射泵。调降阀本身中的混合典型地是足够的。

在反应器猝灭后，一般分离经猝灭流出物的至少一部分以获得蒸气流出物和液体流出物。典型地，分离在闪蒸鼓中进行。在这些方面中，在反应器猝灭后，调降压力以释放蒸气相中的未反应烯烃。闪蒸鼓中的温度应该足够高以防止高分子量蜡和聚烯烃从溶液当中结晶出来(>130℃)。实际闪蒸温度将随反应器中的烯烃转化率而变化。例如，在一个实施方案中，闪蒸鼓中的温度接近140℃且压力是25atm。可以用致冷剂将闪蒸鼓的塔顶冷却到25℃-60℃，例如35℃，这减少循环气体中的猝灭剂(例如胺)的量。然后可以将经冷却蒸气流出物供给分离鼓以将蒸气循环物质与经冷凝材料分离，之后将所得的蒸气循环物质送回到反应区。除雾器可以用于分离鼓顶部空间中以防止液体携带到循环管线。可以将分离鼓的液体流出物再加热并经由泵(喷雾器)供回到闪蒸鼓中。加热器可以存在于液体回流管上以提供附加的热以维持闪蒸温度大于130℃。

分离的液体流出物(例如从闪蒸鼓分离)典型地经分离以获得至少一个富含催化剂和猝灭剂的水相和贫含催化剂和猝灭剂的有机相。典型地，在这些方面中，可以将来自闪蒸鼓的液体流出物加压到35barg并通过静态混合器与循环苛性碱料流混合并流到沉降鼓。沉降鼓中的温度可以为130℃-160℃，例如140℃。将经猝灭的催化剂物质水解并连同所述猝灭剂一起转移到水相中。在沉降鼓中将有机相和水相分离。然后可以在第二沉降鼓中用循环苛性碱料流洗涤有机相第二次，以降低盐含量。可以在这种第二沉降鼓的循环回路中注射苛性碱溶液，并且从第一沉降鼓取得少量废苛性碱清洗物。所述补充苛性碱速率应该足以相对于化学计量提供50％过量的苛性碱以使金属，例如铝溶解在闪蒸鼓流出物中。在稳态下，通过催化剂进料速率控制闪蒸鼓流出物中的金属流动。清洗物与补充苛性碱之比应该为7:1。

然后可以水洗涤，优选按逆流水洗涤第二沉降鼓的有机相的至少一部分，以除去残留盐和猝灭剂，例如通过将有机相转移到水洗塔中。水洗塔的温度可以为130℃-160℃，例如140℃。水洗塔可以配置用来除去猝灭剂，例如胺，以提供具有1ppm或更少猝灭剂的有机相。水洗塔可以具有4-8个蒸馏板，例如6个蒸馏板。可以将少量水洗用流出物料流循环到第二沉降鼓以补偿水损失。可以将主要的水清洗物转移至废水设施以便进一步处理。非必要地，可以让经水洗有机相经历酸处理以进一步减少这种相中的氯化物浓度，例如，经由将有机氯化物转化成HCl和接着使用氧化铝的固定床反应器在低压力和温度(例如<90℃)下吸附所产生的HCl。

一般而言，然后分离有机相的至少一部分以获得富含一种或多种线性α-烯烃的产物料流。典型地，在这些方面中，将来自洗涤塔的有机相(非必要地经酸处理)转移至一个或多个蒸馏塔中。一般而言，第一蒸馏塔是脱乙烷塔。脱乙烷塔可以是具有大约15个蒸馏板的常规蒸馏柱。所述柱的塔顶上的制冷可以用于减少C₄₊烯烃(例如，循环料流中的丁烯)的量。清洗料流可以存在于塔顶循环物质中以便从烯烃进料除去杂质。要求对于循环气体的干燥机以除去任何残留水。这种干燥机系统可以包括两个平行干燥机以致任何时候一个干燥机是工作的和同时另一个正在再生。再生气体源可以用于将分子筛加热到230℃。

可以将脱乙烷塔的底部级分供给蒸馏段以回收工艺溶剂并分离产物。优选地，蒸馏段中的温度对于含有高分子量聚合物副产物的任何料流不小于130℃。优选地，温度不高于280℃以避免产物降解。循环溶剂料流应该含有少于1wt％猝灭剂以便避免使催化剂中毒。反应器进料中的循环溶剂与乙烯之比应该为1:1。反应器产物的分离和溶剂的回收可以经由常规蒸馏技术达到。

可以定期用溶剂在195℃下清洁反应器。当最初启动反应器时，可以用溶剂在150℃下清洗反应器2天直到水的离开浓度按重量计是25ppb，例如15ppb或更低。在启动之前，还可以用催化剂(例如锆/铝混合物)在15℃下处理反应器3天。

在本公开内容的方法中，乙烯可以选择性地三聚形成1-己烯。其它烯烃，例如丙烯、1-丁烯和2-丁烯等也可以三聚为管式反应器进料的一部分，例如来自烯烃源260。乙烯和/或其它烯烃也可以二聚或四聚为根据本公开内容方法的反应的一部分。

本公开内容的合成线性α-烯烃的方法可以在公知的低聚合温度和压力条件下在管式反应器内进行，即在50℃-250℃，例如170℃的温度下，和在3450kPa-34500kPa(500-5,000psig)，优选6900kPa-24100kPa(1,000-3,500psig)的压力下。

本公开内容的合成线性α-烯烃的方法可以在溶液中在惰性工艺溶剂中进行，所述惰性工艺溶剂应该不与催化剂、烯烃和线性α-烯烃，尤其是C₆-C₁₀₀α-烯烃反应。一般将烯烃反应物(一种或多种)和/或催化剂体系连同工艺溶剂一起供给管式反应器。对于本公开内容来说，“溶剂”除了催化剂和烯烃之外还包括添加到反应器进料中的材料。本公开内容的溶剂典型地具有-20℃至150℃的沸点。

工艺溶剂可以包括矿物油；线性和支化烃，例如丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；全卤化烃例如全氟化C₄-C₁₀烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。适合的工艺溶剂可以另外地或可选地包括烯烃溶剂，其可以充当线性α-烯烃形成中的单体或共聚单体。烯烃工艺溶剂包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。至于催化剂溶剂和/或稀释剂，就可以使用什么催化剂溶剂和/或稀释剂来说是灵活的。

在一个实施方案中，当存在工艺溶剂时，工艺溶剂可以有利地选自甲苯、二甲苯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷和它们的组合。优选的溶剂是甲苯、环己烷、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。还可以使用这些溶剂的混合物。

在至少一个实施方案中，工艺溶剂包含主要比例的邻二甲苯，例如工艺溶剂包含50vol％或更大，例如75vol％或更大，例如90vol％或更大，例如95vol％或更大，例如99vol％或更大，例如99.9vol％或更大的邻二甲苯含量。已经发现，邻二甲苯是尤其有利的，原因在于它在线性α-烯烃形成条件下是非反应性的，线性α-烯烃和聚合物副产物高度可溶于邻二甲苯，并且邻二甲苯在蒸馏期间可容易地与线性α-烯烃分离。例如，邻二甲苯具有291°F的沸点，而对二甲苯具有281°F的沸点。在蒸馏过程中，例如在蒸馏塔194中，将作为顶部级分的1-辛烯(沸点250°F)与作为底部级分的1-癸烯(沸点339°F)分离。因为与对二甲苯的沸点(281°F)相比(31°F的温差)，291°F的邻二甲苯的沸点进一步远离1-辛烯的沸点(41°F的温差)，并且因为邻二甲苯的沸点足够远离1-癸烯的沸点，所以邻二甲苯的中间馏分级分与对二甲苯的中间馏分级分相比具有更高的纯度，其中所述中间馏分在蒸馏条件下获得。从1-辛烯和1-癸烯蒸馏邻二甲苯的相对容易性导致输入用于蒸馏工艺的柱的能量减少(如表1和2中示例那样)并且导致用于循环的工艺溶剂具有比循环的对二甲苯工艺溶剂更少的C₈和C₁₀线性α-烯烃和水。图6是根据本公开内容实施方案的使用对二甲苯或邻二甲苯作为溶剂的蒸馏流程。表1和2示出了图6所示的柱的热负荷(锅炉负荷和冷凝器负荷)。这里所使用的“热负荷”包括进入蒸馏柱(重沸器或冷凝器)以产生回流物和馏出物的能量输入(单位：MM BTU/HR)。Pro II SimSci^TM模拟软件(得自Schneider Electric Software,LLC)用于热负荷计算。这里所使用的“MM BTU/HR”是指“一千英国热单位/小时”。BTU是使一品脱水(精确重量16盎司)的温度提高一华氏度所要求的热量。如表1和2所示，邻二甲苯的使用将总重沸器负荷减少30％并将总冷凝器负荷减少36％。在使用邻二甲苯作为本公开内容方法中的溶剂的情况下，更低的重沸器和冷凝器负荷为设备组所有者/操作者提供能量和成本节约。

表1

表2

本公开内容方法中所使用的烯烃，例如乙烯优选含有不高于以下的杂质限度：按重量计炔烃少于1份/百万份；按重量计二烯少于1份/百万份；按重量计一氧化碳少于5份/百万份；按重量计二氧化碳少于15份/百万份；按重量计含氧化合物(例如，甲醇、乙醇、丙酮或仲丁醇)少于1份/百万份；按重量计水少于5份/百万份；按重量计氢气少于1份/百万份；按重量计氧气少于3份/百万份；硫少于5毫克/立方米；氯少于5毫克/立方米。

烯烃源，例如烯烃源260中的烯烃的水含量优选在它被提供给管式反应器，例如反应器104之前更进一步降低到少于20份/十亿份，例如通过与或分子筛接触。

通过本公开内容方法形成的线性α-烯烃(低聚物)的线性度可以通过按体积将10-50份/百万份，优选20-40份/百万份氧气导入反应器进料加以进一步改进。可以将氧气导入反应器进料(自与管线108连接的管线)，然后将所述混合物导入管式反应器，例如反应器104。在这样的实施方案中，可以增加所使用的催化剂的量以便补偿由所述氧气引起的催化剂活性降低(如果有的话)。例如，按体积在40ppm的氧气下，可以加倍催化剂浓度以达到与在没有氧气的情况下所获得的相同转化度。按体积在20ppm氧气下，催化剂的比例可以增加30％。

可以改变在管式反应器，例如反应器104内进行的线性α-烯烃形成的温度和压力以调节所需线性α-烯烃的分子量和产率。如果使用双组分催化剂体系，则可以通过调节催化剂的第二组分与第一组分的摩尔比(例如铝或锌(助催化剂)与锆(催化剂)的比例)控制管式反应器中所形成的线性α-烯烃的分子量(数均分子量(Mn))。

本公开内容的制备含6-20个碳原子的线性α-烯烃的优选反应温度是120℃-250℃。在这些温度下，在管式反应器中，烯烃，例如乙烯在120℃-250℃下的65-80％的转化率可以在20,000kPa-22,000kPa，例如20,700kPa(3,000psig)的压力下达到，这取决于例如，反应器的特定配置。所使用的催化剂的量适宜地表示为乙烯进料与催化剂中的金属(例如锆)的重量比。一般而言，基于催化剂中的每一重量份金属(例如锆)使用10,000-120,000重量份烯烃，例如乙烯，优选的量为25,000-35,000重量份乙烯/重量份金属，最优选31,000重量份乙烯。

在反应期间，烯烃进料与低聚产物的摩尔比应该维持在0.8或更大以便使共聚合反应(烯烃和线性α-烯烃产物之间的共聚合反应)最小化，所述共聚合反应可能干扰产物的所需高的线性度的达到。优选地，这种比例大于2。

线性α-烯烃低聚产物可以通过程序，例如脱灰步骤离析，例如使用含水苛性碱催化剂猝灭剂、接着水洗、并通过蒸馏回收最终产物。

催化剂

本公开内容方法中所使用的催化剂可以在管式反应器中由烯烃单体(例如乙烯)形成线性α-烯烃。本公开内容的催化剂可以具有至少95mol％，例如至少97mol％或至少98mol％的对所需线性α-烯烃产物的烯烃选择性。另外地或可选地，催化剂可以具有至少95mol％的对所需低聚产物的烯烃选择性。

本公开内容方法中所使用的催化剂可以包含均相、有机金属体系，例如单位点、铬催化剂体系。此类体系可以包含与杂环、二-芳基或磷化合物例如吡咯、吡啶基或吡啶基-膦基化合物结合的铬源，连同烷基铝活化剂例如甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。催化剂可以作为预成型的催化剂体系提供或催化剂体系的一个或多个部分可以分开地提供给管式反应器。例如，在一些执行方式中，活化剂可以经由活化剂源(未显示)分开地提供给烯烃转移管线108，在所述活化剂源处，活化剂与流过烯烃转移管线108的其它反应器进料组分(例如，乙烯和催化剂)混合。

本公开内容方法的催化剂可以在进入反应器时是近乎活性的。催化剂活性将随着铬源、烷基铝活化剂和烯烃混合而增加以形成活性催化剂物质。催化剂体系的用于到达其最大活性的这种诱导期可以为0.5-3小时，这取决于反应器条件。诱导期的存在或不存在、和其相对持续时间可能影响反应器中的催化剂的最佳停留时间。在一个实施方案中，使催化剂与催化剂源266中的活化剂接触，其中诱导期在催化剂源266内出现。

或者，在一些实施方案中，可以在即将导入管式反应器之前将活化剂(例如甲基铝氧烷)与催化剂结合。此种混合可以如下实现：在管线108中混合，接着迅速注入管式反应器，在即将注入反应器之前在线混合等。在这样的实施方案中，在注入反应器之前使催化剂和活化剂接触少于0.5小时。同样地，原位活化也可能是有用的，其中将催化剂体系组分在有或者没有烯烃存在的情况下分开地注入管式反应器，并允许直接地在反应器内结合。在一些实施方案中，允许催化剂体系组分在与烯烃接触之前彼此接触0.5小时或更少，或者5分钟或更少，或者3分钟或更少，或者1分钟或更少。

如上所述，本公开内容的催化剂可以包括双组分催化剂，其中第一组分是锆，例如ZrCl_aBr_b，其中a和b中的每一个是0、1、2、3或4且a+b＝4与含至多30个碳原子的选自酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰氯、酰胺和醛的有机化合物的加合物，和选自R₂AlX、RAlX₂/R₃Al₂X₃、R₃Al和R₂Zn的第二烷基金属组分，其中R是含1-20个碳原子的烷基且X是Cl或Br，其中所述低聚合在按体积10-50ppm氧气存在下进行，基于所述乙烯。

催化剂的第一组分可以是ZrCl_aBr_b与酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰氯、酰胺或醛的加合物，并且这些各种形成加合物的有机化合物可以含至多30个碳原子。加合物一般包括0.9:1至2:1的有机组分与锆的摩尔比。等摩尔的加合物是优选的。加合物必须可溶于且稳定于用作本发明低聚合工艺的反应介质的溶剂中。适合的卤化锆包括ZrCl₄、ZrBr₄和混合卤化物例如ZrClBr₃、ZrCl₂Br₂和ZrCl₃Br。ZrCl₄的加合物是尤其优选的。

用于形成加合物的有机化合物优选是由式R¹COOR²表示的酯，其中R¹和R²各自是含1-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基并且R¹也可以是氢。R¹和R²合起来也可以表示脂环族基并且所述酯可以是内酯例如γ-丁内酯或四氯苯酞(phthalide)。特别优选的是烷基乙酸酯，其中烷基含6-16个碳原子，例如乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、乙酸正壬酯、乙酸正癸酯、乙酸异己酯、乙酸异癸酯等，它们已经被发现与ZrCl₄形成二聚体等摩尔加合物。尤其优选的加合物可以由式(ZrCl₄·CH₃COOR¹)₂表示，其中R¹是C₆-C₁₆烷基或它们的混合物。当使用优选的混合乙酸异癸基酯时，这些优选的酯加合物能够在所使用的大多数工艺溶剂中提供高浓度溶液，例如高达40重量％ZrCl₄。尤其有用的是乙酸的异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基或异十三烷基酯的各种异构体的混合物。加合物可以通过所述有机酯简单地添加到ZrCl₄和惰性工艺溶剂的混合物中制备，例如在催化剂源266内。在23℃下将所述酯缓慢地添加到所述搅拌混合物中并在几分钟内观察到所述加合物的完全形成和溶解。所述溶解是放热的并且所述混合物可以在加合物形成期间达到50℃的温度。

对于提供可用作本公开内容方法的催化剂中的第一组分的可溶性锆加合物，酮、醚和醛也是适合的，它们可以分别由式R¹COR²、R¹OR²和R¹COH表示，其中R¹和R²各自表示烷基、芳基、烷芳基或芳烷基并且R¹和R²中的碳原子总数不高于30。伯、仲和叔胺也是适合的，其中烃基含至多30个碳原子，例如正十二烷基胺和三正己基胺。含4-16个碳原子的烃基脂环族醚和酮也是适合的，例如环己酮。

形成可用于本公开内容方法的有机化合物的其它加合物包括含至多30个碳原子的腈和氢化物、酰氯和酰胺。它们可以由式RCN、(RCO)₂O、RCOCl、RCONH₂、RCONHR和RCONR₂表示，其中R表示含至多30个碳原子的烃基、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。实例是正十一烷腈、正癸基琥珀酸酐和正癸酰氯。

可用于本公开内容方法的第二催化剂组分是式R₂AlX、RAlX₂、R₃Al₃X₃或R₃Al的烷基铝或式R₂Zn的烷基锌，其中R是含1-20个碳原子的烷基，X是Cl或Br。氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和它们的混合物是优选的。

可以改变本发明方法中所使用的两种催化剂组分的相对量。在至少一个实施方案中，第二组分与第一组分的摩尔比为1:1至50:1，例如10:1至25:1，其中第一组分是锆催化剂(或铬催化剂)且第二组分是铝助催化剂。

在导入管线108之前，两种催化剂组分加合物可以例如，在搅拌釜反应器中形成，所述搅拌釜反应器配备氮气喷射和排出、加热和冷却系统和在过滤系统周围的泵。氮气喷射系统防止在进料的同时、在操作下和在卸出产物的同时空气进入单元。加热系统可以经调整大小以在初始干燥步骤中提供热，其中用热的、干燥氮气喷射所述单元。搅拌釜反应器可以提供强烈搅拌以保持所有四氯化锆粉末呈悬浮以确保与溶剂(例如酯溶剂)完全反应。在与四氯化锆淤浆混合之前可以用分子筛干燥溶剂。混合比可以为0.860磅酯/磅四氯化锆-0.903磅酯/磅四氯化锆。可以将冷却系统布置在这种混合容器的夹套上以降低产物的温度。泵周围中的过滤系统应该含有烧结金属支撑板和足够的空间以接收助滤剂和锆。铝助催化剂可以按15wt％或更低的浓度存在于干燥溶剂中。在与工艺溶剂混合之前或同时可以使用隔膜泵将催化剂和助催化剂泵送至反应器压力并导入管线108(反应器进料)。

根据本公开内容的方法的线性α-烯烃形成参数可以加以选择和控制，例如通过混合物在管式反应器内的停留时间以及管式反应器内的温度。本公开内容的制备线性α-烯烃的方法可以产生进料烯烃(例如乙烯)从反应器进料，例如从管线108经过管式反应器例如反应器104的20mol％-99mol％，例如40mol％-95mol％或60mol％-90mol％单程转化率。在一些实施方案中，尤其是当希望进料烯烃(例如，乙烯)的较低单程转化率时，线性α-烯烃形成参数可以产生10mol％-60mol％，例如10mol％-50mol％，10mol％-40mol％，20mol％-50mol％，20mol％-40mol％，30mol％-50mol％，25mol％-55mol％，35mol％-55mol％，35mol％-45mol％，25mol％-45mol％，20mol％-35mol％，10mol％-30mol％，15mol％-45mol％，或15mol％-55mol％的进料烯烃(例如乙烯)的单程转化率。在其它实施方案中，尤其是当希望进料烯烃(乙烯)的较中度单程转化率时，线性α-烯烃形成参数可以产生30mol％-80mol％，例如40mol％-70mol％，30mol％-60mol％，30mol％-50mol％，30mol％-70mol％，40mol％-60mol％，35mol％-75mol％，35mol％-65mol％，35mol％-55mol％，45mol％-75mol％，45mol％-65mol％，50mol％-80mol％，40mol％-75mol％，或50mol％-75mol％的进料烯烃(例如，乙烯)的单程转化率。另外或备选地，本公开内容的制备线性α-烯烃的方法可以产生20mol％-100mol％，例如40mol％-99mol％或60mol％-99mol％的进料烯烃(例如乙烯)至线性α-烯烃的总转化率。

经由上述方法制备的所需线性α-烯烃可以均聚合，用作聚烯烃(共)聚合方法的共聚单体进料，和/或用于各种其它应用。在一个优选实施方案中，本公开内容的线性α-烯烃形成方法的所需反应产物可以是C₄-C₂₀线性α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，所需低聚产物可以包含1-己烯、1-辛烯或它们的组合。

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。