用于制备喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒的方法
阅读说明：本技术 用于制备喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒的方法 (Process for preparing spray-dried laundry detergent particles ) 是由 乔斯·罗德尔·马比兰根·卡拉盖 H·H·坦塔维 于 2019-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于制备喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒的方法,其中所述方法包括使水不溶性硅酸盐与单体有机羧酸在含水混合物中接触的步骤,其中所述含水混合物具有4.2或更低的pH,其中所述含水混合物包含去污表面活性剂,其中所述含水混合物基本上不含碳酸盐,其中所述水不溶性硅酸盐与所述单体有机羧酸反应以形成二氧化硅,其中所述含水混合物被喷雾干燥以形成喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒,其中所述颗粒包含：去污表面活性剂、单体有机羧酸和二氧化硅,其中所述颗粒基本上不含碳酸盐。(The present invention relates to a process for the preparation of spray-dried laundry detergent particles, wherein the process comprises the step of contacting a water-insoluble silicate with a monomeric organic carboxylic acid in an aqueous mixture, wherein the aqueous mixture has a pH of 4.2 or lower, wherein the aqueous mixture comprises a detersive surfactant, wherein the aqueous mixture is substantially free of carbonate, wherein the water-insoluble silicate reacts with the monomeric organic carboxylic acid to form silica, wherein the aqueous mixture is spray-dried to form spray-dried laundry detergent particles, wherein the particles comprise: a detersive surfactant, a monomeric organic carboxylic acid and silica, wherein said particles are substantially carbonate-free.)
技术领域
本发明涉及用于制备喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒的方法。所述颗粒基本上不含碳酸盐并具有良好的颗粒特征，诸如良好的物理特性、粉饼强度、流动性，以及良好的分散、溶解和织物残留性能(即，在洗涤过程之后在经洗涤织物上留下低水平的残留物)。所述颗粒表现出低堆积体积密度。
背景技术
在衣物洗涤剂制造工业中，最近的趋势是提供在用水溶解时产生pH典型地在7.0至9.0范围内的洗涤液体的衣物洗涤剂粉末。当今常规的衣物洗涤剂粉末在用水溶解时，提供pH在10.5至11.0范围内，有时甚至更高的洗涤液体。虽然在这些典型范围内的高洗涤pH提供良好的清洁性能，但是却难以提供织物护理有益效果。在寻求改善衣物洗涤剂粉末的织物护理性能时，洗涤剂配制人员正在开发提供低pH洗涤液体的衣物洗涤粉末。典型地，这就需要从粉末中除去为洗涤液体提供碱度的大用量成分。此类成分典型地是碳酸盐，诸如碳酸钠。这些成分通常被配制到衣物洗涤粉末中，不仅用于提供pH为约10.5的洗涤液体，而且还用于为衣物洗涤粉末提供良好的物理特性。
衣物洗涤剂粉末的基础颗粒典型地通过喷雾干燥方法来制备。在该方法期间，将洗涤剂成分(诸如去污表面活性剂、聚合物、填料盐(如果使用的话))形成为含水混合物(通常称之为搅和机混合物)，然后喷雾干燥以形成喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒。这种喷雾干燥的颗粒可以用作衣物洗涤剂粉末产品，或者(并且更通常地)将喷雾干燥的颗粒与其他成分(诸如漂白颗粒、酶颗粒、香料，有时还有附加的表面活性剂颗粒和其他干添加颗粒如填料颗粒(诸如硫酸钠颗粒))混合，以形成完全配制的衣物洗涤剂粉末。
在喷雾干燥的基础颗粒中存在碳酸盐，不仅提供洗涤剂配制人员通常使用的碱度以提供良好的清洁(约10.5)，而且还为喷雾干燥的基础洗涤剂颗粒提供良好的物理特征。此类物理特性包括良好的粉饼强度和良好的流动性。
然而，最近配制衣物洗涤剂粉末的进展，因此还有在较低pH下配制喷雾干燥的基础洗涤剂粉末的进展，已导致需要从喷雾干燥的基础粉末中除去诸如碳酸盐的成分。这继而导致了在正被开发用于这些低pH衣物洗涤粉末产品的喷雾干燥颗粒中物理特性差的问题。
诸如二氧化硅的成分一直被认为是喷雾干燥颗粒中的碳酸盐的替代物。然而，二氧化硅在制造过程期间难以处理。二氧化硅的极低密度和小粒度意味着将需要复杂和精细的加工设备和控制器，以便在喷雾干燥搅和机混合物以形成喷雾干燥的基础颗粒之前在该混合物中定量加入二氧化硅。二氧化硅在被引入搅和机混合物中期间的行为通常被描述为气状或烟状，因此产生许多问题，诸如扬尘和定量投料量不准确。
本发明人已发现，不是引入二氧化硅作为起始材料并试图将其定量投料到搅和机混合物中，而是可以通过水不溶性硅酸盐的反应在该搅和机混合物中原位形成二氧化硅，该水不溶性硅酸盐在受控的pH条件下在含水环境中形成二氧化硅。为了做到这一点，必须小心控制搅和机混合物的pH，以便引起该反应发生。
水不溶性硅酸盐是通常存在于衣物洗涤剂粉末中的常规洗涤剂成分。将水不溶性硅酸盐掺入搅和机混合物中的制造方法和方式得到了充分的认识。然而，本发明人已经发现，代替将水不溶性硅酸盐引入喷雾干燥的粉末中这一做法，水不溶性硅酸盐可以用作基质以在喷雾干燥方法期间原位形成二氧化硅。水不溶性硅酸盐转化为二氧化硅，所得的喷雾干燥的衣物洗涤颗粒不仅适用于低pH衣物洗涤粉末，而且适用于低复配衣物洗涤粉末。由于水不溶性硅酸盐在制造过程期间转化为二氧化硅，因此所得的颗粒还具有低复配衣物洗涤剂粉末的分散、溶解和良好的织物残留性能分布。
该方法提供了用于生产喷雾干燥的颗粒的方法，该颗粒可以用于配制低pH衣物洗涤粉末，该方法得益于存在二氧化硅，诸如良好的物理特征，却没有与试图将二氧化硅作为起始成分直接定量投料到搅和机混合物中相关联的所有问题。此外，由该方法生产的颗粒还具有良好的分散、溶解和良好的织物残留性能分布。
此外，低pH衣物洗涤粉末趋于具有相对高的堆积体积密度。当洗涤剂粉末需要满足消费者更喜欢的某些(低)堆积体积密度要求时，这种生产具有较高堆积体积密度的喷雾干燥的洗涤剂基础颗粒的趋势可能导致问题。在商业规模上，这意味着(高)堆积体积密度问题可能发生在喷雾干燥制造设备中，并且需要控制堆积体积密度的这种增加以便抵消堆积体积密度的增加。这继而可能导致需要复杂的空气喷射系统，这些系统是昂贵的并带来需要解决的它们自身的一系列问题，或者可能导致需要降低喷雾干燥制造设备的生产速率以确保满足所得喷雾干燥的衣物洗涤粉末的目标低堆积体积密度。
本发明人已发现，本发明的方法导致形成具有较低堆积体积密度的喷雾干燥的粉末。通过本发明的方法原位形成二氧化硅降低了所得粉末的堆积体积密度。这克服了上面讨论的堆积体积密度问题，提供了堆积体积密度问题的解决方案，并且避免了降低商业喷雾干燥衣物洗涤剂设备的生产速率的需要，或者避免了在商业喷雾干燥衣物洗涤剂设备中引入任何复杂的密度管理系统的需要。
发明内容
本发明涉及用于制备喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒的方法，其中该方法包括使水不溶性硅酸盐与单体有机羧酸在含水混合物中接触的步骤，其中该含水混合物具有4.2或更低的pH，其中该含水混合物包含去污表面活性剂，并且其中该含水混合物基本上不含碳酸盐，其中水不溶性硅酸盐与单体有机羧酸反应以形成二氧化硅，其中该含水混合物被喷雾干燥以形成喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒，其中该颗粒包含：去污表面活性剂、单体有机羧酸和二氧化硅，并且其中该颗粒基本上不含碳酸盐。
具体实施方式
用于制备喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒的方法：用于制备喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒的方法包括使水不溶性硅酸盐与单体有机羧酸在含水混合物中接触的步骤，其中该含水混合物具有4.2或更低的pH，其中该含水混合物包含去污表面活性剂，并且其中该含水混合物基本上不含碳酸盐，其中水不溶性硅酸盐与单体有机羧酸反应以形成二氧化硅，其中该含水混合物被喷雾干燥以形成喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒，其中该颗粒包含：去污表面活性剂、单体有机羧酸和二氧化硅，并且其中该颗粒基本上不含碳酸盐。
形成含水混合物和喷雾干燥该含水混合物的步骤在下面更详细地描述。喷雾干燥方法可以使用任何典型的喷雾干燥设备进行。该设备通常包括混合器，典型地称为搅和机混合物。在第一混合器之后使用第二混合器或贮器并不少见，其中一个常见的示例是滴罐。典型地使用管道，这些管道通常与一个或多个泵组合以将含水混合物从混合器转移到喷嘴，然后在这里通过喷嘴将含水混合物转移到喷雾干燥塔中。通常，使用第一低压泵，随后使用第二高压泵，来将含水混合物转移通过管道。
形成含水混合物：含水混合物典型地通过使去污表面活性剂、单体有机羧酸、水不溶性硅酸盐和水接触而形成，高度优选的是当水不溶性硅酸盐与单体有机羧酸接触时存在去污表面活性剂。优选的添加顺序是将去污表面活性剂与水接触，然后与单体羧酸接触，最后与水不溶性硅酸盐接触。为了生产具有低堆积体积密度的喷雾干燥的衣物洗涤粉末，含水混合物的pH必须为4.2或更低。优选地，含水混合物的pH为3.5或更低。水不溶性硅酸盐与单体有机羧酸反应以形成二氧化硅。控制单体有机羧酸与水不溶性硅酸盐的重量比也是本发明的优选特征。
该含水混合物基本上不含碳酸盐。所谓“基本上不含”，典型地意味着“没有有意添加的”。在形成二氧化硅之后，根据洗涤剂配制人员所需的洗涤液体的期望pH，将一些碱度重新引入该含水混合物中可能是有用的。然而，不使用大用量碱度化学物质，诸如碳酸盐和/或附加的硅酸盐。就这一点而言，碱度剂诸如NaOH是特别有用的。典型地，可以包含喷雾干燥的颗粒的完全配制的衣物洗涤剂粉末应使得在20℃下用水溶解并且在去离子水中以1g/L的浓度溶解时具有在7.0至9.5、优选地7.5至9.0、或7.5至8.5范围内的pH。这被认为是低pH衣物洗涤剂粉末的最佳pH，以提供良好的织物护理有益效果，同时还提供良好的织物清洁性能。本发明的方法允许形成具有低pH分布的喷雾干燥的颗粒，所述低pH分布典型地远低于最终洗涤液体的该最佳pH。
典型地，当以1g/L的浓度溶解在去离子水中并且温度为20℃时，该喷雾干燥的颗粒具有6.0或更低、或者甚至5.0或更低、或者4.2或更低、或者甚至3.5或更低的pH。当配制衣物洗涤剂粉末时，仍然可以使用该pH分布，因为喷雾干燥的颗粒可以与其他成分组合，以将洗涤液体的pH升高回到上述的理想pH范围(例如7.0至9.5)。例如，将过碳酸钠漂白剂作为干添加剂引入衣物洗涤粉末中以与喷雾干燥的基础颗粒组合使用是一种这样的碱度来源。洗涤剂配制人员在配制他们所需的衣物洗涤剂粉末时，可以考虑到所有这种pH影响。
喷雾干燥含水混合物：典型地，喷雾干燥含水混合物包括将该含水混合物首先通过第一泵然后通过第二泵转移通过管道到达多个喷雾嘴的步骤。第一泵典型地是低压泵，诸如能够产生3×105至1×106Pa的压力的泵。典型地，第二泵是高压泵，诸如能够产生2×106至1×107Pa的压力的泵。管道中在第一泵出口处的压力可能小于1×106Pa。优选使含水洗涤剂浆液转移通过粉碎机，如由Hosakawa Micron提供的粉碎机。粉碎机典型地定位在这两个泵之间。含水洗涤剂浆液沿管道的流量典型地在800kg/h至大于50,000kg/h的范围内。
合适的压力喷雾嘴是喷雾系统T4C8喷嘴，其中多个喷嘴可以在塔内的不同高度处使用。优选地，含水洗涤剂浆液的温度为60℃至130℃。合适的喷雾干燥塔是顺流或逆流喷雾干燥塔，其中后者可以作为旋流塔操作。优选地，喷雾干燥塔的入口空气温度在220℃至350℃的范围内。优选地，到达喷雾干燥塔的排气温度在60℃至100℃的范围内。所述喷雾干燥的粉末可以经受冷却，例如气升。典型地，对所述喷雾干燥的粉末进行粒度分级以除去过大的材料(>1.8mm)，从而形成自由流动的喷雾干燥的粉末。在喷雾干燥塔中用排气淘洗细小的材料(<0.15mm)，然后收集在塔后的粉尘控制系统中。
含水混合物：含水混合物具有4.2或更低、优选地3.5或更低的pH。优选地，存在于含水混合物中的单体有机羧酸与水不溶性硅酸盐的重量比为至少1.0，优选地为至少1.2，或甚至为至少1.2，并且最优选地为至少1.6。单体有机羧酸相对于水不溶性硅酸盐过量确保形成二氧化硅的良好反应动力学，并且还维持和使得能够对含水混合物进行良好的pH控制。
该含水混合物(也可以被称为搅和机混合物)也可以包含适于被包含到喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒中的其他洗涤剂成分。合适的成分在下面更详细地描述，但包括聚合物、螯合剂、调色染料、增白剂、着色剂和颜料。优选地，含水混合物包含羧酸盐聚合物。
在水不溶性硅酸盐已与单体有机羧酸反应之后，该含水混合物的优选化学组成是这样的，即该含水混合物包含：(a)20重量％至40重量％的水；(b)7.2重量％至24重量％的去污表面活性剂；(c)2.4重量％至8重量％的单体有机羧酸；(d)0.3重量％至2.4重量％的二氧化硅；(e)任选地，1.2重量％至8重量％的硫酸镁；(f)任选地，0.3重量％至4重量％的聚合物；和(g)任选地，21重量％至64重量％的硫酸钠。
喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒：该颗粒包含：去污表面活性剂、单体有机羧酸和二氧化硅。该颗粒基本上不含碳酸盐。该颗粒可以基本上不含水不溶性硅酸盐。该颗粒中可以包含其他成分，这些成分在下面更详细地描述。优选地，该颗粒包含：(a)12重量％至30重量％的去污表面活性剂；(b)4重量％至10重量％的单体有机羧酸；(c)0.5重量％至3重量％的二氧化硅；(d)任选地，2重量％至10重量％的硫酸镁；(e)任选地，0.5重量％至5重量％的聚合物；(f)任选地，35重量％至80重量％的硫酸钠；和(g)任选地，0重量％至6重量％的水。
如上所述，当以10重量％的浓度溶解在去离子水中并且温度为25℃时，该颗粒可以具有6.0或更低、或者5.0或更低、或者4.2或更低、或者3.5或更低的pH。该颗粒可以包含碱度剂，优选的碱度剂是NaOH。
该颗粒可以包含硫酸镁，优选地该颗粒包含无定形形式的硫酸镁。
该喷雾干燥的颗粒典型地具有小于550g/l的堆积体积密度。测量堆积体积密度的方法在下面更详细地描述。
该喷雾干燥的颗粒典型地具有300微米至600微米的重均粒度。测量重均粒度的方法在下面更详细地描述。
单体有机羧酸：单体有机羧酸优选地为单体有机多元羧酸，最优选地为柠檬酸。合适的酸包括：
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸和月桂酸、硬脂酸、亚油酸和丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙酸、柠檬酸、乳酸、乙醛酸、乙酰乙酸、草酸、丙二酸、己二酸和苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、甘氨酸和丙氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸和苯丙氨酸、烟酸、吡啶甲酸、富马酸、乳酸、苯甲酸、谷氨酸；琥珀酸、乙醇酸。优选地，有机酸选自柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、乳酸、乙醇酸、富马酸、酒石酸和甲酸、以及它们的混合物。更优选地，酸是柠檬酸、乳酸和酒石酸。最优选地是柠檬酸。
水不溶性硅酸镁盐：合适的水不溶性硅酸盐是水不溶性硅酸镁盐。合适的硅酸镁盐是滑石。测量水溶解度的方法在下面更详细地描述。
去污表面活性剂：优选的去污表面活性剂是烷基苯磺酸盐。合适的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂和两性去污表面活性剂。合适的去污表面活性剂可为直链或支链、取代或未取代的，并且可衍生自石化材料或生物材料。
阴离子去污表面活性剂：合适的阴离子去污表面活性剂包括磺酸盐去污表面活性剂和硫酸盐去污表面活性剂。
合适的磺酸盐去污表面活性剂包括磺酸甲酯、α烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐，尤其是烷基苯磺酸盐，优选地C10-13烷基苯磺酸盐。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获得的，优选地通过使可商购获得的直链烷基苯(LAB)磺化获得；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，其它合适的LAB包括高级2-苯基LAB，诸如以商品名由Sasol供应的那些。
合适的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选地为C8-18烷基硫酸盐，或主要为C12烷基硫酸盐。
优选的硫酸盐去污表面活性剂为烷基烷氧基化硫酸盐，优选地烷基乙氧基化硫酸盐，优选地C8-18烷基烷氧基化硫酸盐，优选地C8-18烷基乙氧基化硫酸盐，优选地烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至20，优选地0.5至10的平均烷氧基化度，优选地烷基烷氧基化硫酸盐为C8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其具有0.5至10，优选地0.5至5，更优选地0.5至3，并且最优选地0.5至1.5的平均乙氧基化度。
烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支链、取代或未取代的，并且可衍生自石化材料或生物材料。
其它合适的阴离子去污表面活性剂包括烷基醚羧酸盐。
合适的阴离子去污表面活性剂可为盐的形式，合适的抗衡离子包括钠、钙、镁、氨基醇、以及它们的任何组合。优选的抗衡离子为钠。
非离子去污表面活性剂：合适的非离子去污表面活性剂选自：C8-C18烷基乙氧基化物，诸如来自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中优选地烷氧基化物单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，诸如购自BASF的烷基多糖，优选地烷基多苷；甲酯乙氧基化物；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。
合适的非离子去污表面活性剂为烷基多葡萄糖苷和/或烷基烷氧基化醇。
合适的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，优选地C8-18烷基烷氧基化醇，优选地C8-18烷基乙氧基化醇，优选地烷基烷氧基化醇具有1至50，优选地1至30，或1至20，或1至10的平均烷氧基化度，优选地烷基烷氧基化醇为C8-18烷基乙氧基化醇，其具有1至10，优选地1至7，更优选地1至5，并且最优选地3至7的平均乙氧基化度。烷基烷氧基化醇可为直链或支链、以及取代或未取代的。
合适的非离子去污表面活性剂包括基于仲醇的去污表面活性剂。
阳离子去污表面活性剂：合适的阳离子去污表面活性剂包括烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。
优选的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：
(R)(R1)(R2)(R3)N+X-
其中R为直链或支链、取代的或未取代的C6-18烷基或烯基部分，R1和R2独立地选自甲基或乙基部分，R3为羟基、羟甲基或羟乙基部分，X为提供电中性的阴离子，优选的阴离子包括：卤离子，优选地氯离子；硫酸根；和磺酸根。
两性离子去污表面活性剂：合适的两性离子去污表面活性剂包括氧化胺和/或甜菜碱。
羧酸盐聚合物：合适的羧酸盐聚合物包括诸如马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物的聚合物。合适的羧酸盐聚合物包括：具有4,000Da至9,000Da的分子量的聚丙烯酸酯均聚物；具有30,000Da至100,000Da、或50,000Da至100,000Da、或60,000Da至80,000Da的分子量的马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物。
另一种合适的羧酸盐聚合物是共聚物，其包含：(i)50重量％至小于98重量％的衍生自一种或多种包含羧基基团的单体的结构单元；(ii)1重量％至小于49重量％的衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体的结构单元；以及(iii)1重量％至49重量％的衍生自一类或多类单体的结构单元，该单体选自由式(I)和(II)表示的含醚键的单体：
式(I)：
其中在式(I)中，R0表示氢原子或CH3基团，R表示CH2基团、CH2CH2基团或单键，X表示数字0至5，前提条件是当R为单键时X表示数字1至5，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团；
式(II)
其中在式(II)中，R0表示氢原子或CH3基团，R表示CH2基团、CH2CH2基团或单键，X表示数字0至5，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团。
可优选的是，聚合物具有至少30kDa、或至少50kDa、或甚至至少70kDa的重均分子量。
自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂组合物：典型地，通过本发明的方法制备的喷雾干燥的颗粒可以与其他颗粒组合以形成自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂组合物，该组合物是完全配制的衣物洗涤剂粉末组合物。典型地，该固体组合物包含多种化学上不同的颗粒，诸如与一种或多种团聚的洗涤剂颗粒和/或挤出的洗涤剂颗粒组合的喷雾干燥的基础洗涤剂颗粒。喷雾干燥的颗粒可以与一种或多种，典型地两种或更多种、或者五种或更多种、或者甚至十种或更多种选自下列的颗粒组合使用：表面活性剂颗粒，包括表面活性剂团聚物、表面活性剂挤出物、表面活性剂针状物、表面活性剂条状物、表面活性剂薄片；磷酸盐颗粒；沸石颗粒；聚合物颗粒，诸如羧酸盐聚合物颗粒、纤维素聚合物颗粒、淀粉颗粒、聚酯颗粒、聚胺颗粒、对苯二甲酸聚合物颗粒、聚乙二醇颗粒；美观颗粒，诸如有色条粒、针状物、层状颗粒和环颗粒；酶颗粒，诸如蛋白酶颗粒、淀粉酶颗粒、脂肪酶颗粒、纤维素酶颗粒、甘露聚糖酶颗粒、果胶酸裂解酶颗粒、木葡聚糖酶颗粒、漂白酶颗粒和这些酶中的任一种的共颗粒，优选地这些酶颗粒包含硫酸钠；漂白剂颗粒，诸如过碳酸盐颗粒，尤其是涂覆的过碳酸盐颗粒，诸如涂覆有碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的任何组合的过碳酸盐，过硼酸盐颗粒，漂白活化剂颗粒诸如四乙酰基乙二胺颗粒和/或烷基氧基苯磺酸盐颗粒，漂白催化剂颗粒诸如过渡金属催化剂颗粒，和/或异喹啉鎓漂白催化剂颗粒，预成形过酸颗粒，尤其是涂覆的预成形过酸颗粒；填料颗粒，诸如硫酸盐颗粒和氯化物颗粒；粘土颗粒，诸如蒙脱石颗粒和粘土与硅氧烷颗粒；絮凝剂颗粒，诸如聚环氧乙烷颗粒；蜡颗粒，诸如蜡质附聚物；硅氧烷颗粒，增白剂颗粒；染料转移抑制剂颗粒；染料固定剂颗粒；香料颗粒，诸如香料微胶囊和淀粉包封的香料谐香剂颗粒，以及前香料颗粒，诸如席夫碱反应产物颗粒；调色染料颗粒；螯合剂颗粒，诸如螯合剂附聚物；以及它们的任何组合。
组合物可包含：硅酸盐颗粒，尤其是硅酸钠颗粒；和/或碳酸盐颗粒，尤其是碳酸氢钠颗粒。然而，可优选的是，组合物不含硅酸盐颗粒，尤其是不含硅酸钠颗粒。也可优选的是，组合物不含碳酸盐颗粒，尤其是不含碳酸钠颗粒。
优选地，组合物包含1重量％至10重量％的干燥加入的酸性颗粒，优选地2重量％至8重量％的干燥加入的酸性颗粒。合适的干燥加入的酸是有机酸，优选地羧酸，优选地cirtric酸。
洗涤剂成分：合适的衣物洗涤剂组合物包含选自以下的洗涤剂成分：去污表面活性剂，诸如阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂和两性去污表面活性剂；聚合物，诸如羧酸盐聚合物、去垢性聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物和护理聚合物；漂白剂，诸如过氧化氢源、漂白活化剂、漂白催化剂和预形成的过酸；光漂白剂，诸如诸如磺化酞菁锌和/或磺化酞菁铝；酶，诸如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶；沸石助洗剂；磷酸盐助洗剂；辅助助洗剂，诸如柠檬酸和柠檬酸盐；硫酸盐，诸如硫酸钠；氯化物盐，诸如氯化钠；增白剂；螯合剂；调色剂；染料转移抑制剂；染料固定剂；香料；有机硅；织物柔软剂，诸如粘土；絮凝剂，诸如聚环氧乙烷；抑泡剂；以及它们的任何组合。
组合物可包含：硅酸盐，尤其是硅酸钠；和/或碳酸盐，尤其是碳酸氢钠和/或碳酸钠。然而，可优选的是，组合物不含硅酸盐，尤其是不含硅酸钠。也可优选的是，组合物不含碳酸盐，尤其是不含碳酸钠和/或碳酸氢钠。
该组合物可以具有pH分布，使得在去离子水中在20℃的温度下以1g/L的浓度稀释时，该组合物具有在7.0至9.5、或7.0至9.0、或7.0至8.5、或甚至7.5至8.5范围内的pH。
合适的衣物洗涤剂组合物可具有低缓冲能力。此类衣物洗涤剂组合物通常具有小于5.0gNaOH/100g，优选地小于3.0gNaOH/100g的至pH 7.5的储备碱度。
组合物优选地基本上不含预形成的过酸。组合物优选地基本上不含邻苯二甲酰亚氨基-过氧己酸。基本上不含是指没有有意加入的。
去污表面活性剂：上文描述了合适的去污表面活性剂。
聚合物：合适的聚合物包括羧酸盐聚合物、去垢性聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物、护理聚合物、以及它们的任何组合。
羧酸盐聚合物：合适的羧酸盐聚合物如上所述。
去垢性聚合物：该组合物可以包含去垢性聚合物。合适的去垢性聚合物具有如由以下结构(I)、(II)或(III)中的一种定义的结构：
(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d
(II)-[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e
(III)-[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f
其中：
a、b和c为1至200；
d、e和f为1至50；
Ar为1,4-取代的亚苯基；
sAr为在位置5被SO3Me取代的1,3-取代的亚苯基；
Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中烷基为C1-C18烷基或C2-C10羟烷基或它们的混合物；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H或者C1-C18正烷基或C1-C18异烷基；以及
R7为直链或支链的C1-C18烷基，或直链或支链的C2-C30烯基，或具有5个至9个碳原子的环烷基，或C8-C30芳基，或C6-C30芳基烷基。
合适的去垢性聚合物由Clariant以系列聚合物出售，例如
抗再沉积聚合物：合适的抗再沉积聚合物包括聚乙二醇聚合物和/或聚乙烯亚胺聚合物。
合适的聚乙二醇聚合物包括无规接枝共聚物，该无规接枝共聚物包含：(i)包含聚乙二醇的亲水性主链；以及(ii)一条或多条疏水性侧链，该一条或多条疏水性侧链选自：C4-C25烷基基团、聚亚丙基、聚亚丁基、饱和C1-C6一元羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯、以及它们的混合物。合适的聚乙二醇聚合物具有聚乙二醇主链，该聚乙二醇主链具有无规接枝的聚乙酸乙烯酯侧链。聚乙二醇主链的平均分子量可在2,000Da至20,000Da、或4,000Da至8,000Da的范围内。聚乙二醇主链与聚乙酸乙烯酯侧链的分子量比率可在1:1至1:5、或1:1.2至1:2的范围内。每50个亚乙基氧单元的平均接枝位点数可以小于1、或小于0.8，每个亚乙基氧单元的平均接枝位点数可以在0.5至0.9的范围内，或者每个亚乙基氧单元的平均接枝位点数可以在0.1至0.5、或0.2至0.4的范围内。合适的聚乙二醇聚合物为Sokalan HP22。合适的聚乙二醇聚合物描述于WO08/007320中。
纤维素聚合物：合适的纤维素聚合物选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、烷基羧基烷基纤维素、磺酸基烷基纤维素，更优选地选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素以及它们的混合物。
合适的羧甲基纤维素具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。
合适的羧甲基纤维素具有大于0.65的取代度和大于0.45的嵌段度，例如，如描述于WO09/154933中的。
护理聚合物：合适的护理聚合物包括阳离子改性或疏水改性的纤维素聚合物。此类改性的纤维素聚合物在洗涤循环期间可向织物提供抗磨蚀有益效果和染料锁定有益效果。合适的纤维素聚合物包括阳离子改性的羟乙基纤维素。
其它合适的护理聚合物包括染料锁定聚合物，例如通过咪唑和表氯醇，优选地以1:4:1比率缩合产生的缩合低聚物。合适的可商购获得的染料锁定聚合物为FDI(Cognis)。
其它合适的护理聚合物包括氨基-硅氧烷，其可提供织物触感有益效果和织物成形保持有益效果。
漂白剂：合适的漂白剂包括过氧化氢源、漂白活化剂、漂白催化剂、预形成的过酸、以及它们的任何组合。尤其合适的漂白剂包括过氧化氢源与漂白活化剂和/或漂白催化剂的组合。
过氧化氢源：合适的过氧化氢源包括过硼酸钠和/或过碳酸钠。
漂白活化剂：合适的漂白活化剂包括四乙酰基乙二胺和/或烷基苯酚磺酸盐。
漂白催化剂：组合物可包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂包括过氧亚胺正离子的漂白催化剂、过渡金属漂白催化剂，尤其是锰和铁漂白催化剂。合适的漂白催化剂具有符合以下通式的结构：
其中R13选自2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基。
预形成的过酸：合适的预形成的过酸包括邻苯二甲酰亚氨基-过氧己酸。
酶：合适的酶包括脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、以及它们的任何组合。
蛋白酶：合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶。合适的中性或碱性蛋白酶的示例包括：枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)；胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶；和金属蛋白酶。合适的蛋白酶包括前述合适蛋白酶的经化学修饰或基因修饰的突变体。
合适的可商购获得的蛋白酶包括以商品名
合适的蛋白酶描述于WO11/140316和WO11/072117中。
淀粉酶：合适的淀粉酶衍生自内源于芽孢杆菌属DSM 12649的AA560α淀粉酶，优选地具有以下突变：R118K、D183*、G184*、N195F、R320K和/或R458K。合适的可商购获得的淀粉酶包括 Plus、Natalase、Ultra、SZ、(均得自Novozymes)和
合适的淀粉酶描述于WO06/002643中。
纤维素酶：合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。化学改性的或蛋白质工程化的突变型也是合适的。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰孢属(Fusarium)、草根霉属(Thielavia)、枝顶孢霉属(Acremonium)的纤维素酶，例如由特异腐质霉(Humicola insolens)、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰孢菌(Fusarium oxysporum)产生的真菌纤维素酶。
可商购获得的纤维素酶包括
脂肪酶：合适的脂肪酶包括细菌、真菌或合成来源、以及它们的变体的那些。化学改性的或蛋白质工程化的突变型也是合适的。合适的脂肪酶的示例包括来自腐质霉属(同义词嗜热霉属(Thermomyces))，例如来自柔毛腐质霉(H.lanuginosa)(疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus))的脂肪酶。
脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，例如，诸如描述于WO06/090335和WO13/116261中的那些。在一个方面，脂肪酶为第一洗涤脂肪酶，优选地为来自包含T231R和/或N233R突变的疏棉状嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶的变体。优选的脂肪酶包括以商品名和由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)出售的那些。
其它合适的脂肪酶包括：Lipr1 139，例如如描述于WO2013/171241中的；和TfuLip2，例如如描述于WO2011/084412和WO2013/033318中的。
其它酶：其它合适的酶是漂白酶，诸如过氧化物酶/氧化酶，其包括植物、细菌或真菌来源、以及它们的变体的那些。可商购获得的过氧化物酶包括(NovozymesA/S)。其它合适的酶包括胆碱氧化酶和过水解酶，诸如，用于Gentle Power BleachTM中的那些。
其它合适的酶包括以商品名
其他合适的酶包括核酸酶，诸如脱氧核糖核酸酶。
沸石助洗剂：组合物可包含沸石助洗剂。组合物可包含0重量％至5重量％的沸石助洗剂，或3重量％的沸石助洗剂。组合物可甚至基本上不含沸石助洗剂；基本上不含是指“没有有意加入的”。典型的沸石助洗剂包括沸石A、沸石P和沸石MAP。
磷酸盐助洗剂：组合物可包含磷酸盐助洗剂。组合物可包含0重量％至5重量％的磷酸盐助洗剂，或至3重量％的磷酸盐助洗剂。组合物可甚至基本上不含磷酸盐助洗剂；基本上不含是指“没有有意加入的”。典型的磷酸盐助洗剂为三聚磷酸钠。
碳酸盐：组合物可包含碳酸盐。组合物可包含0重量％至5重量％的碳酸盐。组合物可甚至基本上不含碳酸盐；基本上不含是指“没有有意加入的”。合适的碳酸盐包括碳酸钠和碳酸氢钠。
硅酸盐：组合物可包含硅酸盐。组合物可包含0重量％至5重量％的硅酸盐。组合物可甚至基本上不含硅酸盐；基本上不含是指“没有有意加入的”。优选的硅酸盐为硅酸钠，尤其优选的是具有1.0至2.8，优选地1.6至2.0的Na2O:SiO2比率的硅酸钠。
硫酸盐：合适的硫酸盐为硫酸钠。
增白剂：合适的荧光增白剂包括：二苯乙烯基联苯化合物，例如CBS-X，二氨基二苯乙烯二磺酸化合物，例如
优选的增白剂为：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]***钠、4,4′-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2-羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2′二磺酸二钠、4,4′-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2′二磺酸二钠、和4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。合适的荧光增白剂为C.I.。荧光增白剂260，该增白剂可以其β或α晶形或这些晶形的混合物形式使用。
螯合剂：组合物还可包含螯合剂，该螯合剂选自：二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N’N’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)、和羟乙烷二(亚甲基膦酸)。优选的螯合剂是乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟基乙烷二膦酸(HEDP)。组合物优选地包含乙二胺-N’N’-二琥珀酸或其盐。优选地乙二胺-N′N′-二琥珀酸为S,S对映体形式。优选地，组合物包含4,5-二羟基-间苯二磺酸二钠盐。优选的螯合剂也可充当碳酸钙晶体生长抑制剂，诸如：1-羟基乙烷二磷酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的组合。合适的螯合剂是MGDA。
调色剂：合适的调色剂包括小分子染料，典型地属于以下颜色索引(C.I.)分类：酸性染料、直接染料、碱性染料、活性染料(包括它们的水解形式)或者溶剂染料或分散染料，例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的染料，并且单独地或组合地提供期望的色调。优选的此类调色剂包括酸性紫50，直接紫9、66和99，溶剂紫13，以及它们的任何组合。
可适用于本发明的许多调色剂是已知的并且描述于本领域中，诸如描述于WO2014/089386中的调色剂。
合适的调色剂包括酞菁和偶氮染料缀合物，诸如描述于WO2009/069077中的。
合适的调色剂可为烷氧基化的。此类烷氧基化化合物可通过有机合成制备，这可产生具有不同烷氧基化度的分子的混合物。此类混合物可直接用于提供调色剂，或可经历纯化步骤，以增加目标分子的比例。合适的调色剂包括烷氧基化的双偶氮染料，诸如描述于WO2012/054835中的，和/或烷氧基化的噻吩偶氮染料，诸如描述于WO2008/087497和WO2012/166768中的。
调色剂可作为反应混合物的一部分被掺入洗涤剂组合物中，该反应混合物是通过一个或多个任选纯化步骤有机合成染料分子的结果。此类反应混合物一般包含染料分子自身，并且此外还可包含未反应的起始材料和/或有机合成途径的副产物。合适的调色剂可被掺入调色染料颗粒中，诸如描述于WO 2009/069077中的。
染料转移抑制剂：合适的染料转移抑制剂包括聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑、以及它们的混合物。优选的是聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶甜菜碱)、聚(乙烯基吡啶N-氧化物)、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)、以及它们的混合物。合适的可商购获得的染料转移抑制剂包括PVP-K15和K30(Ashland)，
香料：合适的香料包括选自下组的香料材料：(a)具有小于3.0的ClogP和小于250℃的沸点的香料材料(第1象限香料材料)；(b)具有小于3.0的ClogP和250℃或更大沸点的香料材料(第2象限香料材料)；(c)具有3.0或更大的ClogP和小于250℃沸点的香料材料(第3象限香料材料)；和(d)具有3.0或更大的ClogP和250℃或更大沸点的香料材料(第4象限香料材料)；以及(e)它们的混合物。
对于香料可优选的是为香料递送技术的形式。此类递送技术还稳定并且增强沉积和香料材料从洗涤过的织物上的释放。此类香料递送技术也可用于进一步增加从洗涤过的织物上释放香料的持久性。合适的香料递送技术包括：香料微胶囊、前香料、聚合物辅助递送、分子辅助递送、纤维辅助递送、胺辅助递送、环糊精、淀粉包封的谐香剂、沸石和其它无机载体、以及它们的任何混合物。合适的香料微胶囊描述于WO2009/101593中。
硅氧烷：合适的硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和氨基-硅氧烷。合适的硅氧烷描述于WO05075616中。
测量堆积体积密度的方法：一种合适的测量堆积体积密度的方法是由ISO方法编号3424 1975E改编而来的。使用ISO方法中描述的规范，该方法包括在底部具有封盖以暂时保持待测量粉末的漏斗和500mL杯子。测量堆积体积密度的方式如下：将粉末样品置于漏斗上，同时关闭底部封盖。称量500mL圆筒形杯，并在至少有2个小数位的天平上去皮。然后将杯子放在漏斗的底部。通过打开封盖，粉末从漏斗自由地释放，从而使粉末能够自由地流动并填充杯子。使用笔直的边缘，以锯齿状运动小心地平整粉末，从而避免额外的振动。一旦粉末已被调平，则称重先前已在天平上去皮的杯子。将500ml容器中的粉末的重量乘以2，得到堆积体积密度(克/升)
测量重均粒度的方法：重均颗粒可以使用动态图像分析仪(例如Retzsch的CamSizer)测量。粉末样品通过自动取样器在线获取。取样大约15g吹制粉末并使用振动铝进料器测量，该进料器的速度开始水平被设定为40％，标称面积为3％。颗粒在具有两个CCD相机的平面光源之间掉落。分析颗粒投射的阴影，并使用制造商提供的软件，基于计算出的体积(假定为球形颗粒)计算中值粒度(D50)。该分析在1分钟内拍摄了大约1200张图像。
测量水溶解度的方法：合适的方法使用在使用去离子水的100g总溶液中的2克(基于固体，不包括含水量)样品(诸如硅酸盐)。根据需要，使用水浴将样品保持在20℃。将混合物置于直径为80mm、搅拌棒长度为50mm，且设定为500rpm的500mL烧杯中。将混合物混合30分钟，以允许样品溶解和/或分散。一旦混合物已充分混合，然后就使其通过孔径大小为25微米(25μm)的不锈钢过滤器。过滤使用三件式玻璃布氏漏斗(9cm直径)、1L烧瓶，以及具有脱水器和9cm直径不锈钢过滤器的真空泵。将预先称重的不锈钢干式过滤器放置在布氏漏斗上。在真空泵接通的同时，将先前已混合的混合物倾倒于过滤器上。一旦所有液体完全排出过滤器，真空泵便停止运转。然后将具有湿润残余物的不锈钢过滤器置于100℃烘箱内部干燥24小时。然后将过滤器重新称重。将该重量与过滤前的初始重量之间的差值视作保留在过滤器上的不溶物的重量。计算不溶物百分比。出于本发明的目的，典型地，在上述方法中具有小于0.50％或更多的不溶物的任何硅酸盐被认为是水不溶性硅酸盐。
硅酸钠1.6R留下0.135％的不溶物。硅酸镁留下69.06％的不溶物。
实施例
实施例1-硅酸镁(滑石)作为SiO2的来源
浆液组合物
实施例1A-不溶性硅酸盐实施例-低pH
*假定完全溶解，来自滑石的SiO2(0.7035％)计算如下；
滑石中的％SiO2＝(WtT/379*4*60)/WtT*100
其中WtT＝滑石的重量(克)
单体有机羧酸的重量/水不溶性金属硅酸盐的重量＝4.7619/
1.1111＝4.2857
实施例1B-不溶性硅酸盐实施例-高pH
**没有由滑石形成SiO2
浆液制备方法：使用具有锚固叶片和单独的高剪切扁平叶片分散器的带热水夹套的顶部进入式混合器来制备洗涤剂浆液。批料大小固定在55kg，批料温度的终点设定在85℃。如表中所示，对于每个实施例，材料被逐一相继添加。从一开始就将锚固叶片的rpm设定为50rpm，并在添加Na2SO4之前将其改变为90rpm。在1000rpm下开启高剪切分散器，同时将硫酸钠粉末添加到搅和机中。一旦所有的成分都已添加，就打开再循环管线，保持高剪切分散器继续开启5分钟。批料循环时间为约30分钟。
一旦该操作完成，就将高剪切分散器和再循环关闭。然后将该流转移到雾化喷嘴。在雾化喷嘴之前，将约3至4巴的浆液泵送通过IKA转子-定子高速混合器。一旦该浆液通过高速混合器，就进入内径为2mm的外部雾化2流体喷嘴。对于所有批料，浆液速率保持恒定在平均40kg/h。
喷雾干燥：使用流化喷雾干燥器将浆液干燥成吹制颗粒。该干燥器由喷雾干燥室和该喷雾干燥室底部的2级流化床干燥器组成。在主室顶部进入的入口空气具有300℃的温度，该温度始终保持恒定。排气连同细粒一起从主室的顶部离开。细粒经由旋风分离器从排气中分离出来，并循环回到主室的顶部。外部流化床的温度保持在85℃至105℃的范围内，而内部流化床的温度变化以使吹制粉末湿度介于1％至2％之间。将从流化床出来的粉末输送到取样点进行pH、粒度和堆积体积密度分析。
对于实施例1A，当二氧化硅的来源(滑石)与柠檬酸接触时(添加顺序5)，在20℃下以10％溶液测量的含水混合物的pH为2.784。对于实施例1B，当二氧化硅的来源(水合硅酸镁-滑石)与柠檬酸接触时(添加顺序6)，在20℃下以10％溶液测量的含水混合物的pH为12.188。
吹制粉末组成
不溶性硅酸盐实施例-低pH
不溶性硅酸盐实施例-高pH
***使用柠檬酸和氢氧化钠反应的化学方程式计算柠檬酸三钠水平，假定柠檬酸一直是限量试剂并且已完全转化为柠檬酸三钠
C6H8O7+3NaOH→Na3C6H5O7+3H2O
WtTC＝WtC/192*258
其中WtTC＝柠檬酸三钠的重量(kg)，WtC＝柠檬酸的重量(kg)
(a)基于下图估计pH＝3时柠檬酸形态物质形成具有以下组成：
基于亨德森-哈塞尔巴尔赫方程(Henderson-Hasselbalch equation)计算等效组成。
在生产过程中获取新鲜的吹制粉末样品，并测量了几种特性，包括pH、堆积体积密度和粒度。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
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