阅读说明：本技术 一种用于处理含钙固体侧流材料的方法 (Method for treating calcium-containing solid sidestream material ) 是由 T·沙尔博格 P·弗塔宁 K·哈吉嫩 于 2019-02-11 设计创作，主要内容包括：公开了一种用于处理可从化学制浆工艺(3)的化学回收工艺(2)获得的含钙固体侧流材料(1)的方法。该方法包括：用酸(4)对含钙固体侧流材料进行处理,由此获得包含酸的钙盐和/或镁盐的溶液(5)。还公开了用于处理含钙固体侧流材料的系统(14)和通过所述方法可获得的产品(5,13)。(A method for treating a calcium-containing solid sidestream material (1) obtainable from a chemical recovery process (2) of a chemical pulping process (3) is disclosed. The method comprises the following steps: the calcium-containing solid sidestream material is treated with an acid (4), whereby a solution (5) comprising calcium and/or magnesium salts of the acid is obtained. Also disclosed is a system (14) for treating a calcium-containing solid sidestream material and a product (5,13) obtainable by the method.)

一种用于处理含钙固体侧流材料的方法

技术领域

本公开涉及一种用于处理可从化学制浆工艺的化学回收工艺获得的含钙固体侧流材料的方法和系统，以及由此可获得的产品。

背景技术

所涉及的化学制浆工业和化学回收工艺会产生需要进行处置的多种废料或侧流材料副产物。传统上，在化学回收工艺中产生的固体侧流材料(例如绿液渣)已进行填埋。然而，由于限制废料处理的环境法规趋于变得更为严格，因此可能希望减少侧流材料或废料的总量，并回收或再利用至少部分侧流材料。

发明内容

公开了一种用于处理可从化学制浆工艺的化学回收工艺获得的含钙固体侧流材料的方法。该方法可以包括：用酸对含钙固体侧流材料进行处理，由此获得包含酸的钙盐和/或镁盐的溶液。

附图简述

包括附图以提供对实施方式的进一步理解并构成本说明书的一部分，所述附图显示了各种实施方式。在附图中：

图1显示了用于处理含钙固体侧流材料的方法和系统；

图2A显示了高剪切混合器的实施方式的横截面侧视图；

图2B以横截面俯视图显示了高剪切混合器的相同实施方式；

图3显示了干燥液体部分(盐产物)的EDS结果；

图4显示了干燥液体部分(盐产物)的样品的硫酸盐和硝酸盐含量；

图5显示了来自相同样品的ICP结果；

图6显示了盐产物的EDS结果；

图7显示了盐产物的ICP结果；

图8显示了盐产物的样品的EDS结果；

图9显示了盐产物的样品的ICP结果；

图10显示了盐产物的样品的EDS结果；

图11显示了盐液的ICP结果；

图12显示了盐液的IC结果；

图13显示了盐液的ICP结果；

图14A和14B显示了两个试验点的EDS结果；并且

图15显示了通过IC分析得到的所形成盐液的乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐含量。

具体实施方式

考虑到环境法规和其他因素、含钙侧流材料的组成和一致性，从所涉及的化学制浆工艺和化学回收工艺回收、再利用或处理含钙侧流材料可能略有挑战性。例如，含钙固体侧流材料(例如绿液渣)通常具有相对较高的水含量，并且可能具有含量相对较高的某些组分，例如杂质，如重金属。

然而，该含钙固体侧流材料可以用酸进行处理，以获得包含酸的钙盐和/或镁盐的溶液。该溶液可以用于多种目的，或者钙盐和/或镁盐可以由此沉淀或结晶，并且进行回收或再利用以用于多种目的。这可以显著减少待处置(例如填埋)的固体废料量，并且减少含钙固体侧流材料的环境影响。此外，该方法还可以提供一种用于分离含钙固体侧流材料的有用部分和不太有吸引力或不太有用的部分。

进一步地，在许多工艺中，使用白泥来过滤含钙固体侧流材料(例如绿液渣)。例如，可以使用白泥作为预涂层，使用旋转真空鼓式过滤器来过滤绿液渣，由此可以使所得的滤饼获得所需的干燥固体含量。但是，另一方面，大量预涂层白泥可能随后最终变成废料，而不是进行使用或回收用于其他目的。白泥通常具有使其相对适合回收和再利用的组成。根据该方法的一些实施方式，可以减少白泥的使用，随后可以以其它方式进行回收。

公开了一种用于处理可从化学制浆工艺的化学回收工艺获得的含钙固体侧流材料的方法。

在本说明书的上下文中，术语“含钙固体侧流材料”可以理解为是指可从化学制浆工艺的化学回收工艺获得的含钙固体侧流材料。含钙固体侧流材料可以是可从化学制浆工艺的化学回收工艺(例如，苛化工艺)获得的任意固体侧流材料，只要其含有钙即可。固体侧流材料中所含的钙可以是例如如下形式的：碳酸钙(CaCO₃)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、和/或其任意混合物或组合。合适的含钙固体侧流材料可以包括绿液渣、含碳酸钙的固体侧流材料、含氧化钙的固体侧流材料、飞灰、或其任意混合物或组合。其它合适的含钙固体侧流材料可以包括或者是：例如，白泥、石灰熟化器粗磨粉(lime slaker grits)、由对来自石灰污泥再燃烧的烟道气进行净化得到的固体侧流材料、煅石灰、以及其任意混合物。

含钙固体侧流材料还可以含有镁。含钙固体侧流材料可包含源自制浆原料(如木材)的多种其它组分；例如，碳酸盐、氧化物或氢氧化物形式的镁，铝，磷(例如磷酸盐形式)，锰，钠，硫，硅，铁，锌，各种重金属，不可燃材料(例如源自木质素的材料)和/或它们的任意混合物或组合。含钙固体侧流材料可以是(未用酸处理的)被认为是含钙固体废料的部分。

在一个实施方式中，含钙固体侧流材料包含或者是绿液渣。所述方法尤其可以用于处理绿液渣，所述绿液渣是待进一步处置和/或处理的复合侧流材料。

术语“绿液渣(green liquor dregs)”原则上是指从绿液分离的任意固体物质。当将来自回收锅炉的熔融的熔融物溶解于稀液(稀洗涤液)中以产生绿液时，可能会形成绿液渣。绿液中的悬浮颗粒(即固体物质)，被称为渣滓，并且通常在澄清器中被去除。该固体物质因此可以使用澄清器与绿液分离。例如，在沉淀澄清器或另一类型的澄清器中去除绿液渣可以进行过滤并且洗涤，以提高含绿液渣的滤饼的固体含量。

从绿液分离的固体物质可以通过使用过滤器(例如，预涂覆有白泥的鼓型过滤器，或带式压滤机)进行过滤而获得。使用澄清器分离的绿液渣可以进一步进行过滤。还可以考虑用于分离固体物质的各种其它方法和设备。

因此，替代地或附加地，绿液渣(GLD)是指通过使用过滤器(例如，预涂覆有白泥的鼓型过滤器)对绿液进行过滤而分离的固体物质。因此，GLD可以任选地包含白泥。含有绿液渣和白泥的含钙固体侧流材料也可以成为“待填埋GLD”。在一个实施方式中，待填埋GLD可以通过使用预涂覆有白泥的过滤器进行过滤来获得。

替代地或附加地，绿液渣可以通过使用合适的过滤器而无需使用白泥来对使用澄清器分离的绿液和/或绿液渣进行过滤而获得。例如，其可以通过压滤或使用滗析离心机进行分离。未使用白泥分离的绿液渣可以称为“待过滤绿液渣”。在压滤的情况下，可以达到相对高的干固体含量。在压滤的情况下，还可以使更多的钠回到化学制浆工艺的化学物质循环中。在一个实施方式中，含钙固体侧流材料包含绿液渣、含碳酸钙的固体侧流材料、含氧化钙的固体侧流材料、飞灰、和/或其任意混合物或组合。

绿液渣或任意其它含钙固体侧流材料可以在用酸处理之前进行压滤，并且任选地进行洗涤。例如，绿液渣或任意其它含钙固体侧流材料可以在用酸处理之前，使用立式压力过滤单元(6)进行压滤，并且任选地进行洗涤。因此可以获得具有相对高固体含量(例如，至少60％(w/w)的固体含量)的绿液渣。还可以允许使更多的钠回到化学制浆工艺的化学物质循环中。压滤和过滤后的洗涤可以显著减少过滤后最终在GLD滤饼中的钠量。进一步地，可以需要更少量的酸。

该方法可以包括：用酸对含钙固体侧流材料进行处理，由此获得包含酸的钙盐和/或镁盐的溶液。当对含钙固体侧流材料进行处理时，使含钙固体侧流材料与酸接触。其因此可以反应，并且酸可以溶解至少部分含钙固体侧流材料、特别是至少部分的含钙固体侧流材料中所含的碳酸钙(CaCO₃)、碳酸镁(MgCO₃)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)，或其任意混合物或组合。酸的钙盐和/或镁盐可溶于水性溶液中，因此，当例如酸作为水性溶液加入时和/或当浆状形式的含钙固体侧流材料与酸接触时，形成溶液。因此，可以理解，由于酸与含钙固体侧流材料混合或成浆，混合物或浆料可以含有一定量的所产生的溶液。取决于酸的钙盐和/或镁盐的溶解度，至少部分的酸的钙盐和/或镁盐或者甚至可能全部的酸的钙盐和/或镁盐可以溶解于溶液中。一些钙盐和/或镁盐(例如，硫酸钙)可能是较难溶的。未溶解和/或反应的部分含钙固体侧流材料可以作为残余固体而残留。换言之，通过该方法可以获得溶液和残留固体。

所述方法可以是连续和/或在线方法。可以以工厂规模进行。

所述酸可以包括或者是：硝酸(HNO₃)；硫酸(H₂SO₄)；磷酸(H₃PO₄)；有机酸；或其任意组合或混合物。可用的有机酸的例子包括：羧酸，例如，乙酸(CH₃COOH)，柠檬酸，甲酸(HCOOH)，葡糖酸，乳酸，草酸，酒石酸或其任何混合物或组合。酸可以是包含上述任意酸的酸的水性溶液。可以对酸的水性溶液的浓度进行选择，以获得浆料和/或溶液的所需pH和/或体积。可以使用浓酸溶液，例如浓硫酸或浓硝酸，以避免将大量水引入溶液(或浆料，如下文所述)中。

在一个实施方式中，酸是除了盐酸(HCl)之外的酸，或除了卤化氢之外的酸。在一个实施方式中，酸包括如下酸中的至少一种：硝酸、有机酸或其任意组合或混合物。在一个实施方式中，酸包括硝酸(HNO₃)、有机酸或其任意组合或混合物。在一个实施方式中，酸包括硝酸(HNO₃)、乙酸(CH₃COOH)或其任意组合或混合物。

取决于所用的一种或多种酸，酸的钙盐可以包括酸的一种或多种钙盐。例如，酸的钙盐可以包括硝酸钙(Ca(NO₃)₂)；硫酸钙(CaSO₄，其可以是固体形式的无水物或水合物)；磷酸钙(Ca²⁺与PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-和/或H₂PO₄ ^-结合)；有机酸的钙盐；或它们的任意组合或混合物。可能的有机酸盐的示例包括：羧酸钙盐，例如，乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂,其可以是固体形式的无水物或一水合物)；柠檬酸钙、甲酸钙(Ca(HCOO)₂)、葡糖酸钙、乳酸钙、草酸钙、酒石酸钙、或其任何混合物或组合。

含钙固体侧流材料还可以含有除了碳酸钙之外的其它组分，例如，碳酸镁和/碳酸钠。溶液因此还可以含有酸的镁(Mg)盐和/或酸的钠(Na)盐。对应的Mg盐和/或Na盐可以是上述任意酸的盐。因此，术语“钙盐和/或镁盐”可以指钙盐；镁盐；或者是指钙盐以及任选的镁盐。

取决于所用的一种或多种酸，酸的镁盐包括酸的一种或多种镁盐。例如，酸的镁盐可以包括硝酸镁(Mg(NO₃)₂)；硫酸镁(MgSO₄，其可以是固体形式的无水物或水合物)；磷酸镁(Mg²⁺与PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-和/或H₂PO₄ ^-结合)；有机酸的镁盐；或它们的任意组合或混合物。可能的有机酸盐的示例包括：羧酸镁盐，例如，乙酸镁(Mg(CH₃COO)₂,其可以是固体形式的无水物或一水合物)；柠檬酸钙、甲酸钙(Mg(HCOO)₂)、葡糖酸镁、乳酸镁、草酸镁、酒石酸镁、或其任何混合物或组合。

当用酸处理含钙固体侧流材料时，使含钙固体侧流材料与酸接触，以使酸与含钙固体侧流材料的一种或多种组分反应。可以允许其反应一定的反应时间。例如，在一些实施方式中，可以允许其反应至多约60分钟，或至少约30分钟，或约30至约60分钟。然而，反应时间取决于例如混合。当使用如下文所述的高剪切混合器时，反应时间可以短得多，例如为约3至5秒。至少部分含钙固体侧流材料随后可以溶解至溶液中，以使得所形成的溶液包含酸的钙盐和/或镁盐(钙盐源自含钙固体侧流材料)。可以根据下式提供反应的示例，其中酸是硝酸或乙酸，并且含钙固体侧流材料包含碳酸钙：

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+CO₂+H₂O

CaCO₃+2CH₃COOH→Ca(CH₃COO)₂+CO₂+H₂O。

所述方法包括：使干燥或浆状形式的含钙固体侧流材料与酸混合，并且任选地与水混合以获得浆料。浆料的体积和/或稠度可以进行调节。可以对酸的水性溶液的浓度进行选择，由此实现浆料的所需稠度。作为附加或者替代方式，可以将水添加至浆料和/或含钙固体侧流材料中，以调节其体积和/或稠度。添加水以调节体积可以改进含钙固体侧流材料的溶解，特别是在使用高剪切混合器(例如，Atrex型混合器)的实施方式中。浆料还可以包含所获得的溶液。随着含钙固体侧流材料和酸之间的反应进行，浆料中所获得的溶液的(相对)量可能升高，并且酸和含钙固体侧流材料的(相对)量可能降低。浆料还可以包含在处理期间未溶解的残余固体。

含钙固体侧流材料的表面积可以在其与酸混合之前或期间增加。例如，含钙固体侧流材料可以在用酸处理前进行预研磨。预研磨可以提高含钙固体侧流材料与酸之间的反应速率和/或程度。

可以将浆料的pH调节至5或更低的pH，或者约2至约5的pH。pH可以使含钙固体侧流材料溶解并且/或者反应至足够程度，以及/或者以足够速率溶解并且/或者反应。pH可以进一步使某些组分(例如重金属，如Cd)的溶解度最小化。例如，较低的pH与改进重金属(例如Cd)的去除有关。例如，可以将浆料的pH调节至约2.5至约5的pH值，或者约3.5至约5的pH值，或者约2.5至约3.5的pH值。在该pH，含钙固体侧流材料中所含的至少部分重金属(如Cd)将不会溶解至溶液中，并且将残留在残余固体中。因此，可以使由溶液可获得的任意所得产物以及溶液中潜在有害污染物(例如，重金属)的量保持较低。例如，在约2.5至3.5的pH下，含钙固体侧流材料可以相对高效的溶解，但是潜在有害污染物(例如，重金属)的量保持相对较低。然而，pH还可以进行优化，以使得酸的消耗保持经济。

可以调节浆料的温度，以改进含钙固体侧流材料与酸之间的反应速率(反应动力学)和/或程度。例如，可以将浆料的温度调节至至少50℃。在至少80℃的温度下，尤其可以提高反应速率。

浆料可以经受混合，以改进含钙固体侧流材料与酸之间的反应速率(反应动力学)和/或程度。这可以在例如合适的混合设备中完成，例如，混合罐。用于该目的合适混合器可以是例如包括分散叶片的叶片式混合器，高剪切叶轮，或转子-定子混合器。

如果使用高剪切混合器，则溶液的混合和形成可以是特别高效的。在一个实施方式中，通过将干燥或浆状形式的含钙固体侧流材料和酸(即含钙固体侧流材料和酸两者)进料至高剪切混合器的高剪切力区域中，并同时使其经历高剪切力区域，使得干燥或浆料形式的含钙固体侧流材料与酸混合。由此，用酸对含钙固体侧流材料进行处理，并且在高剪切混合器中至少部分形成包含酸的钙盐和/或镁盐的溶液。由于使含钙固体侧流材料和酸或浆料进料至高剪切力区域并经历高剪切力区域，这些力可以施加到含钙固体侧流材料和酸的基本整个体积上。例如，叶片式混合器可以在叶片的环处产生高剪切力，但是其不会形成高剪切力区域，所有或基本所有的含钙固体侧流材料和酸都将被迫使通过该区域。另一方面，高剪切混合器(例如，冲击式混合器(impact mixer)，如Atrex型混合器)可以产生高剪切力，并且由于混合器的几何结构，所有或基本所有的含钙固体侧流材料和酸都将被迫使通过由转子形成的高剪切力区域。例如，至少约90重量％、或至少约95重量％、或至少约99重量％的含钙固体侧流材料和酸或浆料可以通过该高剪切力区域。

因此含钙固体侧流材料和酸进行高效混合，并且该混合比例如使用常规混合器更快，即，可以减少通过高剪切混合器的停留时间。还可以减少能量消耗。此外，其可以使用比在使用另一类型混合器(例如，常规叶片式混合器)时更高浓度的酸和/或具有更高固体含量的浆料。

可以根据各种因素来选择在高剪切混合器中使含钙固体侧流材料和酸或浆料经受的高剪切力的能量强度。能量强度可以使含钙固体侧流材料与酸高效成浆。能量强度因此可以为例如至少400kWh/m³。

该说明书中所述的任意能量强度可以基于进料至高剪切区域的含钙固体侧流材料和酸和/或浆料所占的体积进行计算。

在高剪切力区域中含钙固体侧流材料和酸和/或浆料的停留时间可以为约0.01至60秒或更长(如需要)。

高剪切混合器能够连续运行。

在一个实施方式中，通过具有至少一个旋转的转子元件的高剪切混合器的混合区域来形成高剪切力区域。

在一个实施方式中，通过具有至少一个静态的定子元件和至少一个旋转的转子元件的高剪切混合器的混合区域来形成高剪切力区域。

在一个实施方式中，通过具有至少两个反向旋转转子的高剪切混合器的混合区域来形成高剪切力区域。

高剪切混合器的示例可以是冲击式混合器，例如，以商品名(Megatrex Oy公司)销售的冲击式混合器。该高剪切混合器可以包含设置有叶片的第一转子和设置有叶片的第二转子，其中，第一转子和第二转子以彼此同心的方式设置，并且构造成相对于彼此向相反方向旋转，并且含钙固体侧流材料和酸和/或浆料通过转子供应，从而使其在叶片作用下反复经受剪切力，该叶片作用由此形成高剪切力区域并使得含钙固体侧流材料与酸混合。转子元件能够以约500至5000rpm(转/分钟)的速度进行旋转。该高剪切混合器的示例见述于例如WO 2013/072559(第7页第1行至第11页第17行以及附图1至4)或者FI 105112B(例如，附图1至5和文本中相关段落，例如，第5页第30行至第8页第31行中所述的设备)，其全文通过引用纳入本文。

另一类型的高剪切混合器是以商品名(哈根芬克有限公司(Hagen&Funke GmbH))销售的混合器。该Cavitron型高剪切混合器可以包括分散单元或冲击波反应器(shock-wave reactor)。在分散单元或冲击波反应器中，通过在转子和定子处具有通道间隙的转子/定子系统来引入高剪切力区域。Cavitron型高剪切混合器可以构造成用含钙固体侧流材料和酸或浆料填充以一行设置的间隙，通过转子使其离心加速至相邻行间隙中的间隙，由此产生交替的压力场。可用的高剪切混合器的示例可以见述于例如US3165299A和US3589363。

所述方法还可以包括分离所获得溶液与残余固体。例如，这可以通过过滤或使用离心力完成。在一个实施方式中，残余固体使用压滤器或滗析离心机中的至少一种进行分离。压滤器可以是立式压滤器。立式压滤器可以具有相对良好的分离残余固体的性能。然而，压滤器还可以是卧式压滤器；也可以考虑其它过滤器类型。残余固体可以通过用酸洗涤进一步进行处理。洗涤中所用的酸可以是与处理中所用的相同酸，或者其可以独立地进行选择。酸洗可以使残余固体进一步溶解。

然后可以回收溶液以及任选的残余固体。

溶液可以用于各种目的，既可以原样使用，也可以在进一步处理后使用。所述方法还包括在使用和/或进一步处理前，使溶液浓缩。

所述方法还包括在生物废水处理中使用溶液作为营养液。可以将含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液输送至废水处理车间，用作废水处理车间中生物废水处理的营养液。这可以允许从化学制浆车间的绿液渣中可获得的营养物在同一化学制浆车间的废水处理车间中进行再利用，并且因此物流上是有益的。由于营养液可以原样输送和使用，或者可以浓缩后输送和使用，因此在将其用于生物废水处理之前，可能不需要进一步处理溶液。在生物废水处理中使用的微生物(例如细菌)可以利用溶液中的组分作为营养物。如需要，在使用溶液作为营养液之前，可以调节溶液的pH。如需要，在使用溶液作为营养液之前，还可以对溶液进行纯化以避免某些有害组分。

所述方法还包括：通过电解水处理来处理溶液，由此去除溶液中所含的至少部分有害物质，例如，重金属。

虽然溶液的组成以及酸的盐的组成至少一定程度取决于含钙固体侧流材料的组成，其可以从溶液中一起或单独分离钙盐和/或镁盐。

所述方法可以包括：使得溶液中所含的酸的钙盐和/或镁盐从溶液沉淀和/或结晶。由此可获得的钙盐和/或镁盐可以用于多种目的，例如，用于施肥和/或土壤调节。

沉淀和/或结晶可以通过使溶液中的水蒸发来完成。所述方法还可以包括：使得由此可获得的产品进行干燥和/或制成薄片，所述产品包含由溶液沉淀和/或结晶的酸的钙盐和/或镁盐。

酸的钙盐和/或镁盐的产率可以为含钙固体侧流材料中所含钙和/或镁的例如至少约70％(w/w)、或至少约80％(w/w)，或至少约85％(w/w)，但可以取决于例如含钙固体侧流材料的类型、酸的量以及其它因素。

残余固体可以丢弃，例如通过将它们置于填埋场中来丢弃。也可以对其进行进一步处理以减少其中的有害物质的量。还可以对其进行进一步利用或再利用。

作为附加或者替代方式，在第一次处理后可以重复用酸进行处理，即用酸对含钙固体侧流材料进行处理。换言之，在进一步处理中，可以用酸(相同或不同的酸，其可以独立地选自用于在第一次处理中对含钙固体侧流材料进行处理的酸)对残余固体进行进一步处理，由此获得含有酸的钙盐和/或镁盐的第二溶液。第二溶液可以与在第一次处理中获得的溶液合并，或者溶液可以分别使用和/或进一步处理。

还公开了含有钙盐和/或镁盐的溶液。溶液可根据如本说明书中所述一个或多个实施方式的方法获得。钙盐和/或镁盐可以是本说明书中所述的任意的酸的钙盐和/或镁盐。溶液可以用于多种目的，例如，用于施肥或土壤调节。例如，钙以及任选的镁和/或钠的硝酸盐可能是有用的并且非常适合于施肥目的。

还公开了一种含有酸的钙盐和/或镁盐的产品，所述酸的钙盐和/或镁盐从可通过如本说明书所述的一个或多个实施方式的方法获得的溶液中沉淀和/或结晶。产品可以用于多种目的，例如，用于施肥或土壤调节。例如，产品可以是肥料产品或土壤调节剂。所述产品可以是或包含干燥的酸的钙盐和/或镁盐。产品还可以包含其它盐，例如，酸的钠(Na)盐，并且也可以是其它钙盐、镁盐和/或钠盐。产品可以是固体产品。

基于产品或溶液的总干重，产品和/或溶液的镉(Cd)含量可以小于或等于3mg/kg、或者小于或等于2.5mg/kg、或者小于或等于2mg/kg、或者小于或等于1.5mg/kg。

还公开了含有酸的钙盐和/或镁盐的产品用于施肥或土壤调节的用途，酸的钙盐和/或镁盐从可通过如本说明书所述的一个或多个实施方式的方法获得的溶液中沉淀和/或结晶。

公开了一种用于处理可从化学制浆工艺的化学回收工艺获得的含钙固体侧流材料的系统。所述系统可包括：

用于使含钙固体侧流材料与酸混合以获得含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液的设备；以及

分离设备，用于分离含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液与残余固体。

用于使含钙固体侧流材料与酸混合以形成含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液的设备(即，构造成使得含钙固体侧流材料与酸混合的设备)可以包括或者是高速剪切混合器。

在一个实施方式中，高剪切混合器包含设置有叶片的第一转子和设置有叶片的第二转子，其中，第一转子和第二转子以彼此同心的方式设置，并且构造成相对于彼此向相反方向旋转，以使得含钙固体侧流材料和酸或其浆料在叶片作用下反复经受剪切力，该叶片作用由此使得含钙固体侧流材料与酸混合。因此，该高剪切混合器构造成通过叶片作用形成高剪切力区域。

在一个实施方式中，高剪切混合器是Cavitron型混合器。

所述系统还可以包括：压滤单元，用于在含钙固体侧流材料与酸混合前对含钙固体侧流材料进行过滤，即，压滤单元构造成在含钙固体侧流材料与酸混合前对含钙固体侧流材料进行过滤。含钙固体侧流材料可以是本说明书中所述的任意含钙固体侧流材料，例如，绿液渣。压滤单元可以是立式压滤单元。

分离设备，即，构造成分离含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液与残余固体的分离设备可以是例如过滤设备、离心设备、倾析设备、澄清设备、浮选设备或沉淀设备。在一个实施方式中，分离设备是压滤器、例如，立式压滤器或卧式压滤器。

系统还可以包括：例如，蒸发设备，用于从含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液蒸发水，即，构造成从含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液蒸发水。系统还可以包括用于对含有酸的钙盐和/或镁盐的产品进行干燥的设备，即，构造成对含有酸的钙盐和/或镁盐的产品进行进行干燥的设备；用于使含有酸的钙盐和/或镁盐的产品结晶的设备，即，构造成使含有酸的钙盐和/或镁盐的产品结晶的设备；以及/或者用于将含有酸的钙盐和/或镁盐的产品制成薄片的设备，即构造成将含有酸的钙盐和/或镁盐的产品制造成薄片的设备。

所述系统还可以包括废水处理车间。

所述系统还可包括化学制浆车间和废水处理车间，用于对可从化学制浆车间获得的废水进行处理，即，构造成对可从化学制浆车间获得的废水进行处理。

该系统还可以包括流体连通件，例如，导管或管子，用于将含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液输送至废水处理车间，用作废水处理车间中生物废水处理的营养液(即，构造成将溶液输送至废水处理车间)。

实施例

下面将详细说明各种实施方式，这些实施方式的示例显示于附图中。

下文的描述公开了一些实施方式，具体到本领域技术人员基于公开内容能使用所述实施方式。并非对实施方式的所有步骤或特征均进行详细讨论，因为基于本说明书的许多步骤或特征对于本领域的技术人员而言是显而易见的。

为简明起见，在重复组件的情况下，下述示例性实施方式中的术语编号保持一致。

图1显示了用于处理含钙固体侧流材料1的方法和系统14。含钙固体侧流材料1可以由化学制浆工艺3获得，特别是由化学制浆车间的化学制浆工业3的化学回收工艺2获得。例如，含钙固体侧流材料1可以是可通过使绿液澄清(例如，使用合适的澄清器)获得的绿液渣。虽然在该示例性方法和系统中描述了绿液渣，但是，由化学制浆工艺3的化学回收工艺2还可以获得其它含钙固体侧流材料。系统14因此可以包括：例如，用于烹煮纸浆的消化设备；用于对纸浆进行洗涤的洗涤设备；以及用于对纸浆进行漂白的漂白设备(为了简便并未显示)。在一个实施方式中，该系统包括化学回收系统。化学回收系统可以包括：例如，苏打回收单元、石灰熟化单元、石灰污泥再燃窑、以及/或者净化来自石灰污泥再燃烧的烟道气的设备，例如，静电除尘器。化学回收系统还可以包括澄清器，用于使绿液澄清；绿液渣1可以由澄清器获得。

绿液渣1使用合适的过滤器(例如，压滤器6)进行过滤。压滤器6可以是立式压滤器，但是也可以是卧式压滤器。过滤使绿液渣1集中。其还可以使更多的钠回到工艺的化学物质循环中。

绿液渣1还可以使用过滤器进行过滤，例如，旋转真空鼓式过滤器18。过滤器预涂覆有白泥。由此获得的绿液渣滤饼包含绿液渣和白泥，例如，以1:1的比例。白泥通常主要包含CaCO₃。该类型的绿液渣1可以称为待填埋GLD。

以滤饼获得的任一种类型的绿液渣1均可以进行预研磨，即，粉碎，以使其表面积增加。这能使用合适的研磨设备19(例如，研磨机)完成。然而，在许多实施方式中，预研磨可能不是必须的。研磨设备19和预研磨因此完全是任选的。

干燥或浆状形式的绿液渣1或任意其它含钙固体侧流材料可以使用合适的混合设备20(例如，混合器或混合罐)与酸4以及任选地与水预混合。该混合器可以是例如，简单的叶片式混合器。因此可以获得浆料7。然而，在许多实施方式中，预混合不是必要的，相反，绿液渣1和酸4可以直接并且分别进料至设备9，用于使含钙固体侧流材料(在该实施方式中，绿液渣)与酸4混合以形成含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液5。其随后在设备9中混合，由此形成浆料7。具体来说，当设备9是高剪切混合器时，可以不需要预混合。

一旦含钙固体侧流材料(例如绿液渣1)与酸4接触，它们就会反应，并形成包含该酸的钙和/或镁盐的溶液5。所需的反应时间可以取决于多种因素，例如，含钙固体侧流材料1的组成、酸4的浓度和量、混合的强度、和/或浆料7的pH。可以将浆料7的pH调节至所需值。

在该示例性实施方式中，用于使含钙固体侧流材料1与酸4混合以形成含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液5的设备9是高剪切混合器。高剪切混合器9可以构造成在高剪切混合器中形成高剪切力区域8，并且使得含钙固体侧流材料1和酸4、或者浆料7同时经历高剪切力区域8，由此使其混合。该高剪切混合器的实施方式在图2A和2B中详细显示。然而，可以考虑本说明书中所述的任意混合器，特别是任意高剪切混合器(例如，Cavitron型混合器)。所有或几乎所有含钙固体侧流材料1和酸4、和/或浆料7可以通过高剪切力区域8，由此使得其所有或几乎所有经受高剪切力。

在含钙固体侧流材料1和酸4之间的反应充分或完全进行后，可以将所得溶液5和残余固体10(如存在)输送至用于分离含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液5与残余固体10的分离设备15，并使用该分离设备15进行分离。分离设备15可以包括或者是例如过滤设备、离心设备、倾析设备、澄清设备、浮选设备或沉淀设备。在一个实施方式中，过滤设备可以是压滤器、例如，立式压滤器或卧式压滤器。

所获得的溶液5或至少部分溶液5可以进行进一步处理。

系统14可以包括电解水处理设备12，用于去除溶液中所含的至少部分有害物质，例如，重金属。然而，在许多实施方式中电解质水处理并不是必需的。也可以考虑用于去除至少部分有害物质的其它合适设备，例如，离子交换设备。

系统14还可以包括：例如，蒸发设备21，用于从含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液中蒸发水。蒸发设备21可以用于酸的钙盐和/或镁盐以及存在于溶液5中的任意其它盐沉淀和/或结晶；还可以考虑使用其它结晶设备。系统14还可以包括：用于干燥的设备22；以及/或者用于将酸的钙盐和/或镁盐制成薄片的设备23。由此可以获得含有从溶液5沉淀和/或结晶得到的酸的钙盐和/或镁盐的产品13。

如需要，可以将添加剂或其它物质添加到产品13中。该添加剂的示例可以包括：例如，用于帮助形成颗粒产品的添加剂、涂层、或者改进产品营养含量的组分。例如，可以添加含氮化合物(例如，氮盐或尿素)以提高产品的氮含量；灰；一种或多种其它营养物，例如，磷、钾、钙、镁、硫、硼、氯、锰、铁、锌、铜、钴、钼、镍、硅、硒或钠中的一种或多种，或化肥或土壤调节剂的其他组分。因此，产品可以包含其它组分，例如，任意上述组分。

系统14可以包括废水处理车间17和其中的生物废水处理系统11。将溶液5或至少部分溶液5输送至废水处理车间17。因此，系统14可以包括流体连通件16，例如，合适的导管或管道，用于将含有酸的钙盐和/或镁盐的溶液输送至废水处理车间17，用作废水处理车间中生物废水处理11的营养液。可以将溶液5加入生物废水处理工艺，例如，生物纯化工艺，其中，微生物(例如，细菌)可以利用溶液5中的酸的钙盐和/或镁盐以及任选的任意其它组分作为营养物。也可以将由电解水处理设备12可获得的溶液5(即，通过电解水处理进行处理的溶液5)输送至废水处理车间17。

系统14还可以包括在用于输送含钙固体侧流材料1；酸4；浆料7；溶液5；残余固体10；和/或产品13的系统部件之间的导管或流体连通件，例如管道。

图2A显示了示例性高剪切混合器9的横截面侧视图，其可以用于混合含钙固体侧流材料1和酸4。图2B以横截面俯视图显示了相同的示例性高剪切混合器9。高剪切混合器9的该实施方式仅是示例，并且对于技术人员显而易见的是，各种其它高剪切混合器或其它混合器可用于相同目的，并且其结构和操作可与本文所述的不同。在这些附图中所显示的高剪切混合器9类似于例如Atrex CD 500G45，其适合用于该方法。

高剪切混合器9包括彼此同心设置的第一转子24和第二转子25，以使得其构造成围绕共同的旋转轴26旋转。第一转子24和第二转子25构造成相对于彼此向相反方向旋转。第一转子24和第二转子25因此形成了一对反向旋转转子。然而，高剪切混合器9可以包括两个、三个或更多个转子。在其它实施方式中，第一或第二转子24、25中的一个可以由定子替代。然而，包括至少两个反向旋转转子的方案在产生高剪切力时可能更高效。

转子24、25设置有叶片或肋部33。叶片33设置在至少两个同心环(rim)27、28、29、30、31、32中。连接至转子24、25的叶片33因此也构造成围绕共同的旋转轴26旋转。至少两个同心环构造成相对于彼此向相反方向旋转。图2A和2B中所示的高剪切混合器9的示例性实施方式包括设置在多个环27、28、29、30、31、32(在该实施方式中具体为六个)中的叶片。三个环27、29、31的叶片33构造成以相同方向旋转。其它三个环28、30、32的叶片构造成以相反方向旋转。环27、28、29、30、31、32成对设置，以使得一个环在径向上的之后和/或之前总是反向旋转叶片的环。转子能够以约500至5000rpm的速度进行旋转，但是也可以考虑低于约500或高于约5000的速度。

叶片33可以是细长件，其高度可以大于其宽度(即，其在转子径向方向上的尺寸)。图2A和2B显示了以毫米计的示例性高剪切混合器9的某些尺寸的测量值，但是也可以考虑各种几何构型和尺寸的转子和叶片。例如，在图2B中，叶片33平行于径向方向，但是至少一些叶片33(例如设置在最外侧环32中或两个最外侧环31、32中的那些)可以相对于径向方向成一定角度进行设置。这可以增加高剪切混合器9中的停留时间，从而可能还提高了含钙固体侧流材料1的溶解。此外，例如，可以基于给定时间段中待处理的含钙固体侧流材料1的量，来选择高剪切混合器9的尺寸。叶片33和环和转子的任选其它部件可以由耐酸合金(acid compatible alloy)形成。

高剪切混合器9包括其内可以设置转子24、25的壳体34。高剪切混合器9还可以包括入口35，用于进料含钙固体侧流材料1和酸、以及/或者浆料7。入口35通向最内侧环27。高剪切混合器9还可以包括出口36，用于取出浆料7。出口36通向最外侧环32，并且延伸通过壳体34。随着含钙固体侧流材料1和酸和/或浆料7通过入口35进料至高剪切混合器9中，随后通过高剪切力区域8进料至出口36。转子24、25可以考虑为极限沉降转子(flow-throughrotor)，使得含钙固体侧流材料1和酸和/或浆料7可以经由沿旋转轴26的方向延伸的叶片33之间的间隙通过转子，并且由此还通过高剪切力区域8。含钙固体侧流材料1和酸和/或浆料7可以以给定停留时间通过高剪切力区域8。

因此含钙固体侧流材料1和酸4、以及/或者浆料7可以相对于转子24、25的旋转轴26沿径向方向向外供应，由此含钙固体侧流材料1和酸、以及/或者浆料7反复经受由反向旋转转子的叶片33的作用导致的剪切力和冲击力。叶片33提供了用于冲击的碰撞表面。因此，转子旋转时，在叶片沿其移动的空间中产生了高剪切力区域8。沿旋转轴26方向的高剪切力区域8的范围显示在图2A中，沿径向方向的则显示在图2B中。因此，可以通过转子24、25供应含钙固体侧流材料1和酸或浆料7，使得其在叶片33的作用下反复经受剪切力，从而叶片33的作用形成高剪切力区域8，并使含钙固体侧流材料1与酸4充分混合。

此外，叶片33的旋转运动在叶片33之间产生了狭窄的间隙37，在该间隙中含钙固体侧流材料1和酸和/或浆液7经受剪切力。当叶片的每对反向旋转环(即，27和28；29和30；以及31和32)在环对的各完整旋转期间产生大量的窄间隙37、并相应地使冲击方向反向时，由叶片33引起的冲击方向以高频率变化。

含钙固体侧流材料和酸因此反复受叶片33导致的剪切力作用影响，并且反复经受叶片33导致的剪切力作用。因此，这些冲击力和剪切力导致含钙固体侧流材料与酸混合，并且还可能导致将含钙固体侧流材料研磨成较小的颗粒。进料至高剪切力区域8中的含钙固体侧流材料1和酸4和/或浆料7因此可以占据环内的空间，即，在转子旋转时叶片33沿其运动的空间，并且该空间未被叶片或转子的其它部件占据。

可以使用各种参数，例如转子和环的数量、各环和/或转子中的叶片的数量和/或密度、叶片的几何形状(例如，角度)和/或转子的旋转速度来影响含钙固体侧流材料和酸和/或浆料经受的剪切力和能量强度。

高剪切力区域8中的能量强度可以通过用高剪切混合器的输入功率除以进料至高剪切力区域8的含钙固体侧流材料1和酸4和/或浆料7的体积来计算或估算。

在高剪切力区域8中含钙固体侧流材料和酸、和/或浆料的停留时间可以为约0.01至60秒或更长(如需要)。然而，这些附图中所示的高剪切混合器的类型可以是非常有效的，并且在许多情况下，停留时间只需几秒即可。

实施例1

绿液渣是从制浆厂获得的，并用真空鼓式过滤器进行处理。使用白泥作为预涂层。该经处理的部分被称为待填埋绿液渣。根据四个单独的测量，通过ICP-OES测量的白泥中钙含量为163-430g/kg ds。待过滤的绿液渣是进入真空过滤器的部分，而不含任何白泥。

使绿液渣、水和酸混合。在合理的混合时间后，用Büchner过滤器过滤溶液，可溶性盐保留在滤液中。使滤饼和滤液分离，并且在105℃干燥过夜。

分析中使用了离子色谱法(或离子交换色谱法)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、能量色散X射线光谱法(EDS)和FTIR(傅里叶变换红外光谱仪)。

来自制浆厂的绿液渣(待填埋GLD)通过磁力混合器与蒸馏水和硝酸混合。试验点列于表1。测试了升高的温度、不同混合时间、和不同浓度的硝酸。

似乎pH值越低，残渣减少越多。所得的某些盐在105℃下彻夜干燥。

对一些样品进行了EDS，结果如图3所示。EDS结果表明形成的盐可能是硝酸钙、硝酸镁和硝酸钠。

用IC明确了三个样品中硫酸盐和硝酸盐的含量，结果如图4所示。少量样品的钙、镁和钠含量通过ICP进行测定。结果显示在图5中。基于获得的IR光谱(未显示)，所形成的盐的组成可能是硝酸钙，但是也存在硝酸镁。

根据IC、ICP、EDS和FTIR的结果，可以得出结论，所形成的盐的主要部分是硝酸钙，但也存在硝酸镁和硝酸钠。存在一些其它杂质，例如硫。

实施例2

在本实施例中使用机械混合器。试验点列于表2。使用硝酸，并且pH目标接近中性。

盐的EDS结果如图6所示。所形成的盐主要包含钙。还存在镁、钠和硫。

少量测试点通过ICP还测量钙、镁、钠和硫的含量。所形成的盐是非常纯的硝酸钙，因为镁、钠和硫的含量非常低。其它样品也主要含有钙，如图7所示。

基于FTIR分析(未显示)，所形成的盐为硝酸盐，主要是硝酸钙，但也发现存在硝酸镁。

测量一些样品的镉量。ICP测量的结果显示于表3。

表1：实验的试验点

表2.硝酸测试的试验记录

表1.通过ICP测定的滤饼和滤液中的镉含量

实施例3

使用乙酸形成乙酸钙。这些实验的原料是待填埋绿液渣。试验记录显示于表4。

这些样品的EDS结果如图8所示，ICP结果如图9所示。

形成了乙酸钙、乙酸镁、和乙酸钠。

FTIR分析(未显示)显示所形成的盐很可能是乙酸钙。还可以存在一些乙酸镁。

对滤饼和滤液中的镉含量进行分析。结果显示于表5。

表4.乙酸和待填埋绿液渣试验点的试验记录

表5.滤饼和滤液中的镉含量

实施例4

选择待过滤的绿液渣作为这些测试的原料，因为当形成待填埋绿液渣时，用作预涂层的白泥由于其不含重金属的组成而可以在其它地方使用。

这些试验中使用硝酸、磷酸和乙酸。这些测试的试验记录显示于表6。

这些测试点的EDS结果显示于图10。

基于EDS和FTIR光谱(未显示)，可见所形成的盐主要是钠盐。硝酸形成硝酸钠，磷酸形成磷酸钠，并且乙酸形成乙酸钠。

这些样品的滤饼和滤液中的测定的镉含量显示于表7。

表6.待过滤绿液渣和不同酸的测试点的试验记录

表7.通过ICP测定的镉量

实施例5

测试了两个Larox立式和卧式压滤器。

测试了立式Larox压滤器，以查看是否可以获得更大的滤饼。原料是来自制浆厂的待过滤绿液渣。在过滤器中使用三个腔室。

ICP分析是由初始的待过滤绿液渣完成，然后是由经过滤和经过滤+洗涤的绿液渣完成。结果显示于表8。

表8.Larox压滤器之前和之后的绿液渣的ICP测量

实施例6

将经Larox过滤的待过滤绿液渣用硝酸酸化以形成硝酸钙，并用乙酸酸化以形成乙酸钙。所进行的试验和结果显示如下。

硝酸试验点

将经Larox过滤的待过滤绿液渣用硝酸处理以形成硝酸钙。

合并所有滤饼，并且在进行分析前在105℃彻夜干燥。合并滤液并进行分析。

以相同方法进行其它试验点，不同之处仅是改变酸的量。酸的量和试验记录显示于表9。

表9.HNO₃测试点的试验记录，各100g DS GLD

就此对滤液进行分析，而无需任意干燥过程。盐液体的ICP测量显示于图11。钙的量在所有测试点中类似。还存在相当一些纳、镁、和硫。

硫酸盐和硝酸盐的量通过IC进行测量。结果显示在图12中。

基于FTIR分析(未显示)，盐很可能为含有硝酸钙的硝酸盐，但也可能是硝酸钠和硝酸镁。

基于ICP分析计算的硝酸盐的量显示于表10。

形成的盐中约一半是硝酸钙，四分之一是硝酸镁，并且四分之一是硝酸钠。

通过ICP测量剩余渣和滤液(盐)的镉含量。结果显示于表11。

表10.基于ICP测量计算的硝酸盐的量

表11.剩余渣和滤液(盐)的镉含量

总之，形成的盐是硝酸盐，主要是硝酸钙，但也有硝酸镁。基于IC分析，大部分离子是硝酸根，而硫酸根的含量仅非常少。基于ICP测量，约一半的所分析元素为钙，但也存在相当一些的镁和钠。

乙酸试验点

将经Larox过滤的待过滤绿液渣用乙酸处理以形成乙酸钙。试验过程类似于硝酸实验，不同之处仅是改变酸等级和酸的量。试验记录显示于表12。

进行两个试验点。试验点11的原料为经Larox过滤的待过滤绿液渣，无需洗涤阶段，试验点14的原料为经Larox过滤的经洗涤的待过滤绿液渣。ICP分析结果显示于图13。大多数盐是由钙制成的，但滤液中也含有大量的钠、镁和硫。EDS分析结果显示于图14A和14B。IC结果显示在图15中。大部分离子是乙酸根离子，并且还有非常少量的硫酸根和硝酸根。

基于FTIR分析(未显示)，得出结论，所形成的盐为乙酸盐，主要是乙酸钙，但也发现存在乙酸钠和乙酸镁。

通过ICP测量剩余渣和滤液(盐)的镉含量。结果显示于表13。

表12.乙酸测试点的试验记录，各100g DS GLD

表13.剩余渣和滤液(盐)的镉含量

对本领域技术人员显而易见的是，随着科技的发展，基本理念可以以各种方式实施。因此，实施方式不限于上文所述实施例；相反，它们可以在权利要求的范围内变化。

上文所述的实施方式可任意相互组合使用。多个实施方式可组合在一起以形成其他实施方式。本文所公开的方法、产品、系统或用途可包含至少一种上文所述的实施方式。应理解的是，上述益处和优点可以涉及一个实施方式或可以涉及多个实施方式。实施方式不限于解决任意或所有所述问题的实施方式，或具有任意或所有所述益处和优点的实施方式。还将理解，对“一种/一个”项目的引用是指那些项目中的一个或多个。在本说明书中使用术语“包括”是指包括其后的特征或行为，而不排除存在一个或多个其它特征或行为。