覆金属层叠板及电路基板
阅读说明：本技术 覆金属层叠板及电路基板 (Metal-clad laminate and circuit board ) 是由 橘髙直树 安藤智典 安藤敏男 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种覆金属层叠板及电路基板,其包括即便在绝缘树脂层的厚度薄的情况下,也具有高的尺寸稳定性与面内各向同性,且与金属层的粘接性优异的绝缘树脂层,并且覆金属层叠板及蚀刻金属层后的膜的卷曲也得到抑制。所述覆金属层叠板,其包括绝缘树脂层及层叠于所述绝缘树脂层的单面的金属层,且绝缘树脂层具有由非热塑性聚酰亚胺构成的非热塑性聚酰亚胺层、及与非热塑性聚酰亚胺层的至少一面相接设置的由热塑性聚酰亚胺构成的热塑性聚酰亚胺层。热塑性聚酰亚胺层介隔存在于金属层与非热塑性聚酰亚胺层之间,绝缘树脂层的厚度为2μm以上且15μm以下的范围内,并且厚度方向的双折射Δn(xy-z)为0.080～0.140的范围内。(The invention provides a metal-clad laminate and a circuit board, which include an insulating resin layer having high dimensional stability and in-plane isotropy even when the insulating resin layer is thin, and having excellent adhesion to a metal layer, and in which curling of the metal-clad laminate and a film after etching the metal layer is suppressed. The metal-clad laminate comprises an insulating resin layer and a metal layer laminated on one surface of the insulating resin layer, wherein the insulating resin layer comprises a non-thermoplastic polyimide layer made of non-thermoplastic polyimide and a thermoplastic polyimide layer made of thermoplastic polyimide and arranged in contact with at least one surface of the non-thermoplastic polyimide layer. The thermoplastic polyimide layer is interposed between the metal layer and the non-thermoplastic polyimide layer, the thickness of the insulating resin layer is in the range of 2 [ mu ] m to 15 [ mu ] m, and the birefringence [ delta ] n (xy-z) in the thickness direction is in the range of 0.080 to 0.140.)
技术领域
本发明涉及一种覆金属层叠板及电路基板。
背景技术
近年来，伴随电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展，对薄且轻量、具有可挠性、即便反复弯曲仍具有优异耐久性的柔性印刷布线板(Flexible Printed Circuits，FPC)的需要正在增加。FPC即便在有限的空间内仍可实现立体且高密度的安装，因此，其用途正扩大到例如硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字多功能光盘(DigitalVersatile Disc，DVD)、移动电话、智能手机等电子设备的可动部分的布线或电缆(cable)、连接器(connector)等零件。
FPC是通过对具有金属层与绝缘树脂层的覆金属层叠板的金属层进行蚀刻并加以布线加工而制造。在对覆金属层叠板进行的光刻(photolithography)工序或安装FPC的过程中，进行接合、切断、曝光、蚀刻等各种加工。这些工序中的加工精度在维持搭载有FPC的电子设备的可靠性方面变得重要。但是，覆金属层叠板具有将热膨胀系数(以下有时记载为“CTE”)不同的金属层与绝缘树脂层层叠而成的结构，因此因金属层与绝缘树脂层的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)的差而在层间产生应力。所述应力在蚀刻金属层而进行布线加工时被释放，由此发生伸缩，成为使布线图案的尺寸发生变化的主要原因。因此，最终在FPC的阶段发生尺寸变化，成为引起布线间或布线与端子的连接不良的原因，从而使电路基板的可靠性或良率降低。因此，在作为电路基板材料的覆金属层叠板中，尺寸稳定性是非常重要的特性。
预计今后电子设备会进一步高功能化、小型化。因此，认为例如以将FPC多层化的状态使用的需求提高。另外，与移动电话、智能手机等电子设备的框体的薄型化对应，电路基板本身也要求更薄的倾向提高。在电路基板中，当绝缘树脂层的厚度变薄时，为了匹配阻抗，而需要更微细的布线加工，因此需要将尺寸稳定性提高至以往以上，也抑制卷曲。另外，当加工为微细布线时，为了不使布线自基板剥离，也要求密接性。
因此，对于FPC等电路基板的绝缘树脂层而言，以下特性的要求比以往更严格。
·厚度的薄化、
·低热膨胀性(高尺寸稳定性)、
·面内的各向异性减低(各向同性)、
·低卷曲性(覆金属层叠板状态、蚀刻后的膜的状态这两者)、
·对于金属层的粘接性等。
若成为绝缘树脂层的厚度为15μm以下、特别是12μm以下的极薄层，则在满足厚度以外的要求特性的基础上，无法应用以往的设计思想，需要与以往不同的方法。
作为覆金属层叠板，广泛使用将铜箔与聚酰亚胺层层叠而成的覆铜层叠板(Copper-Clad Laminate，CCL)。提出了可应用于所述CCL的绝缘树脂层的厚度10μm以下的单层聚酰亚胺膜(专利文献1～专利文献3)。
但是，关于专利文献1～专利文献3所提出的聚酰亚胺膜，缺乏与面内的各向异性减低(各向同性)相关的记载，另外，由于是单层的聚酰亚胺膜，因此在与金属层层叠时使用粘接剂等的情况下，绝缘树脂层的总厚度变厚，因此就厚度的薄化的观点而言，有改善的余地。
另外，作为不经由粘接层的覆金属层叠板，也提出了具有包含三层聚酰亚胺层的绝缘树脂层的覆金属层叠板(专利文献4)。但是，专利文献4涉及吸湿后的耐焊料性的改善，关于三层聚酰亚胺层的合计厚度为12μm以下的绝缘树脂层，既无公开也无暗示，就厚度的进一步薄化的观点而言，有改善的余地。进而，关于覆金属层叠板或蚀刻后的膜的翘曲(卷曲)，也缺乏记载。
作为覆金属层叠板或蚀刻后的膜的卷曲改善的方法，也提出了以下覆金属层叠板：在低热膨胀性聚酰亚胺层的两侧设置高热膨胀性聚酰亚胺层，通过控制高热膨胀性聚酰亚胺层的厚度比来控制膜的卷曲(专利文献5)。但是，绝缘树脂层均为25μm左右，关于厚度变薄时的控制技术，也缺乏记载。
另外，也提出了可通过控制CTE及0°延迟等来减低高温加工时的尺寸变化的厚度为25μm左右的聚酰亚胺膜(专利文献6)。但是，关于0°延迟，厚度越薄，越难以发现差异，作为物性评价的指标，有改善的余地。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-186031号公报
[专利文献2]日本专利特开2014-196467号公报
[专利文献3]日本专利特开2017-145325号公报
[专利文献4]日本专利特开2016-141152号公报
[专利文献5]日本专利特开2006-306086号公报
[专利文献6]日本专利特开2017-200759号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的为提供一种覆金属层叠板，其包括即便在绝缘树脂层的厚度薄的情况下，也具有高的尺寸稳定性与面内各向同性，且与金属层的粘接性优异的绝缘树脂层，并且覆金属层叠板的状态及蚀刻金属层后的膜的状态的卷曲也得到抑制。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过对绝缘树脂层的面内方向与厚度方向的双折射Δn(xy-z)进行控制而可解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的覆金属层叠板为包括绝缘树脂层及层叠于所述绝缘树脂层的单面的金属层的覆金属层叠板。
本发明的覆金属层叠板的所述绝缘树脂层具有由非热塑性聚酰亚胺构成的非热塑性聚酰亚胺层、及与所述非热塑性聚酰亚胺层的至少一面相接设置的由热塑性聚酰亚胺构成的热塑性聚酰亚胺层。
而且，本发明的覆金属层叠板的特征在于：所述热塑性聚酰亚胺层介隔存在于所述金属层与所述非热塑性聚酰亚胺层之间，所述绝缘树脂层的厚度为2μm以上且15μm以下的范围内，并且厚度方向的双折射Δn(xy-z)为0.080～0.140的范围内。
在本发明的覆金属层叠板中，可为：所述非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，且相对于所有二胺残基的100摩尔份，含有50摩尔份以上的由下述式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化1]
在式(1)中，R独立地表示卤素原子、或碳数1～6的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或者可经碳数1～6的一价烃基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，n1独立地表示0～4的整数，n2表示0～1的整数。
本发明的覆金属层叠板中，所述绝缘树脂层也可具有由所述非热塑性聚酰亚胺构成的非热塑性聚酰亚胺层、及与所述非热塑性聚酰亚胺层的两侧相接设置的由热塑性聚酰亚胺构成的热塑性聚酰亚胺层。
而且，本发明的覆金属层叠板中，可为：当将设置于与所述金属层相接的一侧的所述热塑性聚酰亚胺层的厚度设为T1、将所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度设为T2、将设置于与所述金属层相反的一侧的所述热塑性聚酰亚胺层的厚度设为T3时，T1、T2、T3的厚度满足以下的关系式(1)及关系式(2)。
(1)0.8≦T3/T1＜1.4
(2)0.20＜(T1+T3)/(T1+T2+T3)≦0.50
本发明的覆金属层叠板中，可为：所述绝缘树脂层的CTE可为15ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内，所述绝缘树脂层的纵向(Machine Direction，MD)方向的CTE(CTEMD)与横向(Transverse Direction，TD)方向的CTE(CTETD)满足下式(i)的关系。
|(CTEMD-CTETD)/(CTEMD+CTETD)|≦0.05…(i)
本发明的覆金属层叠板中，所述覆金属层叠板的宽度可为470mm以上且所述绝缘树脂层的厚度的偏差可为±0.5μm的范围内。
本发明的覆金属层叠板中，在将所述金属层蚀刻去除而获得的绝缘树脂膜中，将在23℃、湿度50％RH的条件下，调湿24小时后的50mm见方的所述绝缘树脂膜以其中央部的凸面与平坦的面相接的方式静置时，算出四角的浮起量的平均值而获得的卷曲量可为10mm以下。
本发明的覆金属层叠板中，相对于所述非热塑性聚酰亚胺中所含的所有二胺残基的100摩尔份，由所述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基可为50摩尔份～99摩尔份的范围内，且由下述通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基可为1摩尔份～50摩尔份的范围内。
[化2]
在式(2)中，R独立地表示卤素原子、或碳数1～6的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或者可经碳数1～6的一价烃基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，
Z1独立地表示单键、选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-或-NH-中的二价基，
n3独立地表示0～4的整数，n4表示0～2的整数。
其中，Z1的至少一个表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-或-NH-中的二价基。
本发明的覆金属层叠板也可还包括以所述绝缘树脂层为基准而在与所述金属层相反的一侧层叠于所述绝缘树脂层的其他金属层。
本发明的电路基板是将所述任一覆金属层叠板的所述金属层加工为布线而成。
[发明的效果]
本发明的覆金属层叠板包括绝缘树脂层的厚度薄且具有高的尺寸稳定性与面内各向同性、对于金属层的粘接性优异的绝缘树脂层，且卷曲也得到抑制。因此，在对FPC等进行电路加工时，绝缘树脂层的尺寸稳定性优异，卷曲也不易产生。另外，由于绝缘树脂层的厚度薄，因此当应用于多层基板时，可减低总厚度，可实现高密度安装。另外，由于绝缘树脂层的厚度薄且对于金属层的粘接性也优异，因此来自安装于电路上的功率器件或发光二极管(light-emitting diode，LED)元件的放热性也优异，即便在高热环境下，也可确保粘接性。因此，本发明的覆金属层叠板对于要求放热性的用途而言也有用。
附图说明
图1是供于对实施例及比较例中所使用的延迟的评价系统进行说明的图。
图2是供于对实施例及比较例中所使用的延迟的测定方法进行说明的原理图。
[符号的说明]
2：聚酰亚胺膜
2a：层压面
2b：浇铸面
20：试样
21：光源
22：光接收部
d：厚度
θ1：入射角
θ2：折射角
L1、L2、L3：光。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行说明。
＜覆金属层叠板＞
本实施方式的覆金属层叠板包括绝缘树脂层及层叠于所述绝缘树脂层的至少单面的金属层。此外，本实施方式的覆金属层叠板也可为在绝缘树脂层的单侧具有金属层的单面覆金属层叠板，也可为在绝缘树脂层的两侧具有金属层的两面覆金属层叠板。
＜绝缘树脂层＞
在本实施方式的覆金属层叠板中，绝缘树脂层在非热塑性聚酰亚胺层的至少一面中具有热塑性聚酰亚胺层。即，热塑性聚酰亚胺层可设置于非热塑性聚酰亚胺层的单面或两面。另外，热塑性聚酰亚胺层介隔存在于金属层与非热塑性聚酰亚胺层之间。即，金属层与热塑性聚酰亚胺层的面相接地层叠。这里，所谓非热塑性聚酰亚胺通常为即便加热产生软化也不显示出粘接性的聚酰亚胺，而本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA))所测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺。另外，所谓热塑性聚酰亚胺通常为可明确地确认到玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺，而本发明中是指使用DMA所测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数小于1.0×108Pa的聚酰亚胺。
绝缘树脂层可为热塑性聚酰亚胺层与非热塑性聚酰亚胺层的两层结构，优选为自与金属层相接的一侧起依序层叠有热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的三层结构。例如，在通过浇铸(cast)法来形成绝缘树脂层的情况下，可为自浇铸面侧起依序层叠有热塑性聚酰亚胺层与非热塑性聚酰亚胺层的两层结构，也可为自浇铸面侧起依序层叠有热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的三层结构，优选为三层结构。所谓这里所述的“浇铸面”表示形成聚酰亚胺层时的支撑体侧的面。支撑体可为覆金属层叠板的金属层，也可为形成凝胶膜等时的支撑体。此外，在绝缘树脂层中，与浇铸面相反的一侧的面记载为“层压面”，在并无特别记载的情况下，可在层压面层叠金属层，也可不层叠。
＜绝缘树脂层的厚度与厚度方向的双折射Δn(xy-z)＞
为了确保尺寸稳定性，多数情况在覆金属层叠板中包含低CTE的非热塑性聚酰亚胺层，但非热塑性聚酰亚胺层的CTE有厚度越薄，CTE越降低的倾向。所述行为在浇铸法中特别明显，作为理由，可列举：在加热处理的过程中，厚度越薄，树脂层中所存在的溶剂的挥发越被促进，越进行分子的取向。伴随所述行为，认为厚度越薄，厚度方向的取向差也越小。
因此，即便将以往技术中的厚度25μm左右的聚酰亚胺层的热塑性层/非热塑性层的厚度比直接应用于薄的绝缘树脂层，也进行低CTE化，因此产生金属层与树脂层的CTE失配，尺寸稳定性恶化。进而，在包含热塑性层/非热塑性层的聚酰亚胺膜的情况下，非热塑性层的厚度方向上的取向分布发生变化，因此若为与以往相同的热塑性层/非热塑性层的厚度比，则膜中产生卷曲。
即，极薄的绝缘树脂层中，就提高电路加工后的尺寸稳定性并抑制卷曲的观点而言，要求与以往技术不同的设计思想。
为了提高电路加工后的尺寸稳定性并抑制卷曲，需要在考虑由薄化引起的低CTE化及厚度方向上的取向分布的变化的基础上，控制热塑性层/非热塑性层的厚度比，包含各层的CTE在内而取得平衡，特别是在薄的区域中，各层的分离变得困难，因此难以把握各层的CTE。
进而，在利用浇铸法来制作绝缘树脂层的情况下，由于溶剂的透过方向为一方向，因此即便是同一材质、同一厚度，CTE也因层叠顺序而成为不同的值。因此，利用浇铸法而形成的绝缘树脂层的各层的CTE会与对以与各层相同材质、相同厚度另行制作的聚酰亚胺膜进行测定而获得的CTE的值不同。
因此，对各层的平衡进行了努力研究，结果发现，通过利用厚度方向的双折射Δn(xy-z)来评价分子的取向性与热塑性层/非热塑性层的厚度比，并控制于规定范围内，可抑制尺寸稳定性与膜卷曲。这里，所谓“厚度方向的双折射Δn(xy-z)”是聚酰亚胺膜中的面内方向(xy平面)的折射率Nxy和与面内方向正交的剖面方向(z方向)的折射率Nz的差。
越进行分子取向，分子在面内方向上排列的倾向越强，因此Δn(xy-z)变大，在未进行取向的情况下，Δn(xy-z)变小。另外，非热塑性层的比例越大，Δn(xy-z)也越大。
因此，通过利用Δn(xy-z)来评价分子的取向程度与热塑性层/非热塑性层的厚度比，并控制于规定范围内，可提高尺寸稳定性，抑制膜卷曲。
就此种观点而言，本实施方式的覆金属层叠板的绝缘树脂层的厚度为2μm以上且15μm以下的范围内，且将厚度方向的双折射Δn(xy-z)控制于0.080以上且0.140以下的范围内。
绝缘树脂层的厚度可根据使用目的而设定为规定范围内的厚度，若绝缘树脂层的厚度不满所述下限值，则有时产生无法确保电绝缘性或因操作性的降低而在制造工序中难以处理等问题。另一方面，若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值，则FPC等电路基板的薄型化或高密度的安装变得困难。由于厚度越薄，现有设计的应用越困难，因此本发明的效果在应用于厚度薄的区域的情况下发挥得更大。
另外，若厚度方向的双折射Δn(xy-z)小于0.080，则未充分进行取向，因此成为尺寸稳定性恶化的原因，也容易产生厚度方向的取向差，因此作为膜，也容易产生卷曲。另一方面，若厚度方向的双折射Δn(xy-z)超出0.140，则CTE过度降低，因与金属箔的CTE的不匹配而电路加工后的尺寸稳定性恶化。
厚度方向的双折射Δn(xy-z)优选为0.090以上且0.140以下，更优选为0.090以上且0.130以下，最优选为0.090以上且0.120以下。通过将双折射Δn(xy-z)控制于所述规定范围内，可抑制作为膜的卷曲与由金属层与树脂层的失配引起的尺寸稳定性的降低，即便是绝缘树脂层的厚度为15μm以下、例如12μm以下的薄膜，也可确保电路加工时的良好的操作性与微细布线的尺寸精度。
绝缘树脂层的厚度为15μm以下，优选为12μm以下，更优选为9μm以下，进而优选为5μm以下。通过绝缘树脂层的厚度为15μm以下，优选为12μm以下，更优选为9μm以下，进而优选为5μm以下，可制作极薄的电路基板。因此，对于薄框体内等的折叠布线或多层布线等的应用自由度变高，可实现高密度安装。
另外，在本实施方式中，当将平均厚度设为Tμm时，绝缘树脂层的厚度的偏差优选为T±0.5μm的范围内，更优选为T±0.3μm的范围内。若厚度的偏差超过T±0.5μm，则有时难以控制厚度方向的双折射Δn(xy-z)。
＜热塑性层与非热塑性层的厚度比率＞
在以往设计中，通过所述厚度方向的取向差来促进层压面侧的取向，因此如专利文献5(日本专利特开2006-306086号公报)那样，在25μm左右的厚度的情况下，通过使层压面侧的热塑性聚酰亚胺层的厚度稍厚来抑制作为膜的卷曲。但是，若聚酰亚胺层的厚度变薄为15μm以下、特别是12μm以下，则取向的分布接近均匀，因此与以往设计相比，需要增大浇铸面侧的热塑性聚酰亚胺层的厚度比率。
就此种观点而言，为了抑制卷曲并提高电路加工后的尺寸稳定性，在单面覆金属层叠板中，当将存在于与金属层相接的一侧(浇铸面侧)的热塑性聚酰亚胺层的厚度设为T1、将非热塑性聚酰亚胺层的厚度设为T2、将存在于与金属层相反的一侧(层压面侧)的热塑性聚酰亚胺层的厚度设为T3时，T3/T1优选为0.8以上且小于1.4的范围内。特别是，当绝缘树脂层的厚度超过9μm且为12μm以下时，T3/T1更优选为0.8以上且1.3以下的范围内，当绝缘树脂层的厚度为2μm以上且9μm以下时，T3/T1最优选为0.9以上且1.3以下的范围内。
若比率T3/T1小于0.8，则浇铸面侧的热塑性聚酰亚胺层的影响变得过大，因此产生膜向浇铸面侧的卷曲。另一方面，若比率T3/T1为1.4以上，则层压面侧的热塑性聚酰亚胺层的影响变得过大，因此产生膜向层压面侧的卷曲。
此外，在覆金属层叠板为在绝缘树脂层的两侧层叠有金属层的两面覆金属层叠板的情况下，当通过蚀刻来去除单侧的金属层而形成两种单面覆金属层叠板时，只要任一单面覆金属层叠板满足所述比率T3/T1的关系即可。
进而，作为非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层的平衡，也需要通过利用所述薄化的取向促进，与以往设计相比进一步增厚热塑性聚酰亚胺层。因此，表示热塑性聚酰亚胺层相对于聚酰亚胺层的比例的(T1+T3)/(T1+T2+T3)设为超出0.20且为0.50以下的范围内。特别是，当绝缘树脂层的厚度超过9μm且为12μm以下时，(T1+T3)/(T1+T2+T3)更优选为0.25以上且0.50以下的范围内，当绝缘树脂层的厚度为2μm以上且9μm以下时，(T1+T3)/(T1+T2+T3)最优选为0.30以上且0.50以下的范围内。
在(T1+T3)/(T1+T2+T3)超过0.50的情况下，非热塑性聚酰亚胺层的厚度过小，因此有绝缘树脂层的CTE变大而超过30ppm/K的倾向。另一方面，若(T1+T3)/(T1+T2+T3)为0.20以下，则非热塑性聚酰亚胺层的厚度过大，因此有绝缘树脂层的CTE变小而低于15ppm/K的倾向。
＜CTE＞
关于本实施方式的覆金属层叠板，为了抑制卷曲并提高电路加工后的尺寸稳定性，重要的是绝缘树脂层的CTE为15ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内，优选为以15ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内为宜。若CTE小于15ppm/K或超过30ppm/K，则发生作为覆金属层叠板的卷曲的产生或电路加工后的尺寸稳定性降低等不良情况。
另外，绝缘树脂层的MD方向(长度方向/搬送方向)的CTE(CTEMD)与TD方向(宽度方向)的CTE(CTETD)优选为满足下式(i)的关系。满足下式(i)的情况是指MD方向与TD方向的CTE相对于MD方向与TD方向的CTE的平均值(CTEAVE)的偏移为5％以下，各向异性少。若绝缘树脂层的MD方向与TD方向的各向异性变大，则对尺寸稳定性带来不良影响，因此式(i)中的左边的值越小越好。换言之，在满足式(i)的情况下，也满足下式(iii)及式(iv)的任一者。
|(CTEMD-CTETD)/(CTEMD+CTETD)|≦0.05…(i)
CTEAVE＝(CTEMD+CTETD)/2…(ii)
|(CTEMD-CTEAVE)/(CTEAVE)|≦0.05…(iii)
|(CTETD-CTEAVE)/(CTEAVE)|≦0.05…(iv)
在绝缘树脂层中，非热塑性聚酰亚胺层构成低热膨胀性的聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层构成高热膨胀性的聚酰亚胺层。这里，低热膨胀性的聚酰亚胺层是指CTE优选为0ppm/K以上且20ppm/K以下的范围内、更优选为0ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。另外，高热膨胀性的聚酰亚胺层是指CTE优选为35ppm/K以上、更优选为35ppm/K以上且80ppm/K以下的范围内、进而优选为35ppm/K以上且70ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。聚酰亚胺层可通过适当变更所使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件而制成具有所期望的CTE的聚酰亚胺层。
在本实施方式的覆金属层叠板中，绝缘树脂层优选为通过依次涂布热塑性或非热塑性聚酰亚胺的溶液或前体的溶液的浇铸法来形成。在浇铸法的情况下，容易制作包含多个聚酰亚胺层的厚度15μm以下、特别是12μm以下的极薄的绝缘树脂层。相对于此，例如在拉幅机法的情况下，为了制作厚度15μm以下、特别是12μm以下的绝缘树脂层，需要延伸薄膜，因此容易产生断裂或龟裂，技术难度高。进而，面内的厚度或CTE容易产生偏差，MD方向与TD方向的CTE也容易产生各向异性。
(非热塑性聚酰亚胺)
在本实施方式中，优选为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，且这些残基均包含芳香族基。认为通过非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均包含芳香族基，而容易形成非热塑性聚酰亚胺的秩序结构，从而有助于尺寸稳定性提高。
此外，在本发明中，所谓四羧酸残基表示由四羧酸二酐衍生的四价基，所谓二胺残基表示由二胺化合物衍生的二价基。另外，关于“二胺化合物”，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NR3R4(这里，R3、R4独立地表示烷基等任意的取代基)。
相对于所有二胺残基的100摩尔份，本实施方式的覆金属层叠板中所含的非热塑性聚酰亚胺优选为含有50摩尔份以上的下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化1]
[在式(1)中，R独立地表示卤素原子、或碳数1～6的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或者可经碳数1～6的一价烃基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，n1独立地表示0～4的整数，n2表示0～1的整数]
由通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基容易形成秩序结构，进行低CTE化，因此可提高尺寸稳定性。另外，由于包含两个以上的苯环，因此对于降低酰亚胺基浓度、低吸湿化也有帮助的情况在提高尺寸稳定性的方面也有利。就此种观点而言，相对于非热塑性聚酰亚胺中所含的所有二胺残基的100摩尔份，由通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基优选为含有50摩尔份以上，更优选为在60摩尔份～100摩尔份的范围内含有。若小于50摩尔份，则CTE增大，尺寸稳定性恶化。
作为由通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基的优选的具体例，可列举由以下的二胺化合物衍生的二胺残基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-POB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，VAB)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB)、4,4”-二氨基-对三联苯(4,4”-diamino-p-terphenyl，DATP)等。这些中，可列举2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(m-EB)、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、4,4”-二氨基-对三联苯(DATP)作为优选者，特别是2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)容易形成秩序结构且降低酰亚胺基浓度并降低吸湿率，因此最优选。
另外，为了降低绝缘树脂层的弹性系数、提高伸长率及耐弯折性等，优选为非热塑性聚酰亚胺包含由下述通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化2]
其中，在式(2)中，R独立地表示卤素原子、或碳数1～6的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或者可经碳数1～6的一价烃基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，
Z1独立地表示单键、选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-或-NH-中的二价基，
n3独立地表示0～4的整数，n4表示0～2的整数。
其中，Z1的至少一个表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-或-NH-中的二价基。
由通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基具有具弯曲性的部位，因此可对绝缘树脂层赋予柔软性。根据此种观点而言，相对于非热塑性聚酰亚胺中所含的所有二胺残基的100摩尔份，由通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基更优选为在1摩尔份～50摩尔份的范围内含有，最优选为在1摩尔份～40摩尔份的范围内含有。若超过50摩尔份而含有，则CTE增大，尺寸稳定性恶化。另外，在含量小于1摩尔份的情况下，柔软性恶化，因此弯曲特性恶化。另外，在非热塑性聚酰亚胺含有由所述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基与由通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基这两者的情况下，相对于非热塑性聚酰亚胺中所含的所有二胺残基的100摩尔份，由通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基的含量更优选为设为50摩尔份～99摩尔份的范围内，最优选为设为60摩尔份～99摩尔份的范围内。
作为通式(2)所表示的二胺化合物的优选的具体例，例如可列举：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q)、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane，BAPP)等。这些中，优选为通式(2)中的n3为0者，例如优选为4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-diamino diphenyl ether，4,4'-DAPE)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。
其中，只要不阻碍本发明的目的，则也可并用通常使用的其他二胺作为聚酰亚胺的原料。作为其他二胺，例如可列举对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA)、间苯二胺(m-phenylenediamine，m-PDA)等。
非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基并无特别限制，例如可优选地列举由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)衍生的四羧酸残基(以下也称为PMDA残基)、由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicdianhydride，BPDA)衍生的四羧酸残基(以下也称为BPDA残基)。这些四羧酸残基可容易形成秩序结构。另外，PMDA残基为发挥控制CTE与控制玻璃化转变温度的作用的残基。进而，关于BPDA残基，由于四羧酸残基中不存在极性基且分子量比较大，因此也可期待降低非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度并抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。就此种观点而言，相对于非热塑性聚酰亚胺中所含的所有四羧酸残基的100摩尔份，PMDA残基和/或BPDA残基的合计量以优选为50摩尔份以上、更优选为60摩尔份～100摩尔份的范围内、最优选为80摩尔份～100摩尔份的范围内为宜。若含量小于50摩尔份，则CTE增大，尺寸稳定性恶化。
作为非热塑性聚酰亚胺中所含的其他四羧酸残基，例如可列举由以下的芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基：2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
通过选定所述酸酐及二胺的种类或使用两种以上的酸酐或二胺时的各自的摩尔比，可控制非热塑性聚酰亚胺的CTE、韧性、热膨胀性、粘接性、玻璃化转变温度(Tg)等。另外，在于非热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选为无规地存在。
非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为35重量％以下。这里，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量所得的值。若酰亚胺基浓度超过35重量％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合来控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的CTE的增加，从而确保低吸湿性。
非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则有绝缘树脂层的强度降低且容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则有粘度过度地增加而在涂敷作业时容易产生厚度不均、条纹等不良的倾向。
(热塑性聚酰亚胺)
在本实施方式中，优选为构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，且这些残基均包含芳香族基。通过热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均包含芳香族基，可确保耐热性。
在本实施方式中，作为热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为含有由所述通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。相对于所有二胺残基的100摩尔份，由通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基优选为50摩尔份以上，更优选为70摩尔份～100摩尔份的范围内，最优选为80摩尔份～100摩尔份的范围内。通过相对于所有二胺残基的100摩尔份，包含50摩尔份以上的由通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，可对热塑性聚酰亚胺层赋予柔软性与粘接性，作为相对于金属层的粘接层发挥功能。另外，由通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基中，特优选为4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-DAPE)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。由这些二胺化合物衍生的二胺残基具有具弯曲性的部位，因此可使绝缘树脂层的弹性系数降低并赋予柔软性。
在本实施方式中，作为热塑性聚酰亚胺中所含的由所述通式(2)以外的二胺化合物衍生的二胺残基，例如可列举由以下的二胺化合物衍生的二胺残基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-POB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(VAB)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)等。
热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基并无特别限制，例如可优选地列举由均苯四甲酸二酐(PMDA)衍生的四羧酸残基(以下也称为PMDA残基)、由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)衍生的四羧酸残基(以下也称为BPDA残基)、由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸残基(以下也称为BTDA残基)。这些四羧酸残基可容易形成秩序结构，减小高温环境下的尺寸变化率。另外，PMDA残基为发挥控制CTE与控制玻璃化转变温度的作用的残基。进而，关于BPDA残基，由于四羧酸残基中不存在极性基且分子量比较大，因此也可期待降低热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度并抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。进而，BTDA残基具有适度的弯曲性，因此可不大幅增加CTE地赋予柔软性。就此种观点而言，相对于热塑性聚酰亚胺中所含的所有四羧酸残基的100摩尔份，PMDA残基、BPDA残基和/或BTDA残基的合计量以优选为50摩尔份以上、更优选为60摩尔份～100摩尔份的范围内、最优选为80摩尔份～100摩尔份的范围内为宜。
作为热塑性聚酰亚胺中所含的其他四羧酸残基，可列举由与所述非热塑性聚酰亚胺中所例示者同样的芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。
在热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类或含有两种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制CTE、拉伸弹性系数、玻璃化转变温度等。另外，在于热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选为无规地存在。
热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为35重量％以下。这里，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量所得的值。若酰亚胺基浓度超过35重量％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合来控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的CTE的增加，从而确保低吸湿性。
热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～600,000的范围内，更优选为50,000～500,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则有绝缘树脂层的强度降低且容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过600,000，则有粘度过度地增加而在涂敷作业时容易产生厚度不均、条纹等不良的倾向。
(非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺的合成)
通常，聚酰亚胺可通过以下方式来制造：使四羧酸二酐与二胺化合物在溶剂中反应，生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解在有机溶剂中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。反应时，以所生成的前体在有机溶剂中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为6重量％～20重量％的范围内的方式将反应成分溶解。作为聚合反应中所使用的有机溶剂，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。也可将这些溶剂并用两种以上来使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶剂的使用量并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量而使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是以反应溶剂溶液的形式使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶剂。另外，聚酰胺酸通常溶剂可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则利用涂布机等进行涂敷作业时，膜中容易产生厚度不均、条纹等不良。使聚酰胺酸加以酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用在所述溶剂中且在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热等热处理。
＜金属层＞
作为构成金属层的金属，例如可列举选自铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或它们的合金等中的金属。金属层例如也可利用溅射、蒸镀、镀覆等方法来形成，但就粘接性的观点而言，优选为使用金属箔。在导电性方面尤其优选为铜箔。铜箔可为电解铜箔、压延铜箔中的任一种。此外，在连续地生产本实施方式的覆金属层叠板的情况下，作为金属箔，使用将规定厚度者卷绕成辊状而成的长条状的金属箔。
金属层优选为至少在与热塑性聚酰亚胺层相接的一侧的表面具有包含镍、锌及钴的防锈层的铜箔。所述情况下，铜箔的至少与热塑性聚酰亚胺层相接的一侧的表面粗糙度Rz优选为1.0μm以下，更优选为0.6μm以下。若铜箔的表面粗糙度Rz超过1.0μm，则在整体厚度为15μm以下、特别是12μm以下的极薄的绝缘树脂层中，与铜箔相接的热塑性聚酰亚胺层受损，绝缘性、剥离强度等产生不良情况。
关于本实施方式的覆金属层叠板，在将金属层蚀刻去除而获得的绝缘树脂膜中，将在23℃、湿度50％RH的条件下，调湿24小时后的50mm见方的所述绝缘树脂膜以其中央部的凸面与平坦的面相接的方式静置时，算出四角的浮起量的平均值而获得的卷曲量优选为10mm以下，更优选为8mm以下，最优选为5mm以下。若卷曲量超过10mm，则操作性降低，并且难以维持电路加工时的尺寸精度。
本实施方式的覆金属层叠板的宽度(即TD方向的长度)优选为470mm以上，更优选为470mm～1200mm的范围内。通常，有覆金属层叠板的宽度(即TD方向的长度)越大，越难以控制尺寸稳定性与面内各向同性，偏差越大的倾向。因此，本发明在对于宽度为470mm以上的覆金属层叠板的应用中特别有用，可大幅发挥本发明的效果。另外，若宽度超过1200mm，则面内的尺寸稳定性或厚度的偏差变大，例如，在加工成FPC等时，容易产生不良情况，有良率恶化的倾向。
以下，作为覆金属层叠板的优选的实施方式，列举具有铜层的覆铜层叠板进行说明。
＜覆铜层叠板＞
本实施方式的覆铜层叠板只要包括绝缘树脂层及位于所述绝缘树脂层的至少一面的铜箔等铜层即可。另外，为了提高绝缘树脂层与铜层的粘接性，绝缘树脂层中的与铜层相接的层为热塑性聚酰亚胺层。绝缘树脂层具有与对所述覆金属层叠板说明的构成相同的构成。
铜层设置于绝缘树脂层的单面或两面。即，本实施方式的覆铜层叠板可为单面覆铜层叠板(单面CCL)，也可为两面覆铜层叠板(两面CCL)。在单面CCL的情况下，将层叠于绝缘树脂层的单面的铜层设为本发明中的“第1铜层”。在两面CCL的情况下，将层叠于绝缘树脂层的单面的铜层设为本发明中的“第1铜层”，将层叠于绝缘树脂层中与层叠有第1铜层的面为相反的一侧的面的铜层设为本发明中的“第2铜层”。此外，“第2铜层”相当于以绝缘树脂层为基准而层叠于与第1铜层相反的一侧的“其他金属层”。本实施方式的覆铜层叠板是对铜层进行蚀刻等而进行布线电路加工，形成铜布线，并作为FPC来使用。
覆铜层叠板例如可通过以下方式来制备：准备聚酰亚胺的树脂膜，并对其溅射金属而形成种晶层(seed layer)后，例如通过镀铜而形成铜层。
另外，覆铜层叠板也可通过以下方式来制备：准备聚酰亚胺的树脂膜，并利用热压接等方法对其层压铜箔。
进而，覆铜层叠板也可通过以下方式来制备：在铜箔上浇铸含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而制成涂布膜后，进行热处理并加以酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺层。在通过浇铸法来形成包含多个聚酰亚胺层的绝缘树脂层的情况下，可依次涂布聚酰胺酸的涂布液，例如，在聚酰亚胺层为三层结构的情况下，优选为以下方法：在铜箔上以依序层叠热塑性聚酰亚胺的前体层、非热塑性聚酰亚胺的前体层、热塑性聚酰亚胺的前体层的方式依次涂布聚酰胺酸的涂布液，然后进行热处理并加以酰亚胺化。
(第1铜层)
在本实施方式的覆铜层叠板中，第1铜层中所使用的铜箔(以下有时记载为“第1铜箔”)并无特别限定，例如可为压延铜箔，也可为电解铜箔。
例如在要求高密度安装或弯曲性的情况下，第1铜箔的厚度以优选为35μm以下、更优选为6μm～18μm的范围内为宜。若第1铜箔的厚度超过35μm，则将覆铜层叠板(或FPC)弯折时对铜层(或铜布线)施加的弯曲应力变大，由此耐弯折性降低。另外，就生产稳定性及操作性的观点而言，第1铜箔的厚度的下限值优选为设为6μm。另外，例如在功率模块或LED的基板等要求放热性的用途中，第1铜箔的厚度以优选为18μm以上、更优选为18μm～50μm的范围内、进而优选为35μm～50μm的范围内为宜。在要求放热性的用途中，多数情况根据所安装的器件的要求电力而要求大电流，优选为增厚金属层的厚度，若金属层的厚度小于18μm，则对于器件的供给电流产生限制，若超过50μm，则有加工性恶化的倾向。
另外，第1铜箔的拉伸弹性系数例如优选为50GPa～300GPa的范围内，更优选为70GPa～250GPa的范围内。在于本实施方式中使用压延铜箔作为第1铜箔的情况下，若通过热处理而进行退火(anneal)，则柔软性容易变高。因此，若铜箔的拉伸弹性系数不满所述下限值，则在于长条的第1铜箔上形成绝缘树脂层的工序中，因加热而第1铜箔自身的刚性降低。另一方面，若拉伸弹性系数超过所述上限值，则将FPC弯折时对铜布线施加更大的弯曲应力，其耐弯折性降低。此外，压延铜箔有其拉伸弹性系数根据在铜箔上形成绝缘树脂层时的热处理条件、或形成绝缘树脂层后的铜箔的退火处理等而发生变化的倾向。因此，本实施方式中，在最终获得的覆铜层叠板中，只要第1铜箔的拉伸弹性系数处于所述范围内即可。
第1铜箔并无特别限定，可使用市售的压延铜箔。
(第2铜层)
第2铜层层叠于绝缘树脂层的与第1铜层相反的一侧的面。第2铜层中所使用的铜箔(第2铜箔)并无特别限定，例如可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，也可使用市售的铜箔作为第2铜箔。此外，也可使用与第1铜箔相同的铜箔作为第2铜箔。
如上所述，本实施方式的覆金属层叠板包括虽为绝缘树脂层的厚度为15μm以下、优选为12μm以下的极薄层，但仍具有高的尺寸稳定性与面内各向同性，金属层的粘接性优异的绝缘树脂层，且卷曲也得到抑制。因此，可有效地抑制由电路加工工序、基板层叠工序以及零件安装工序时的环境变化(例如高温/高压环境、湿度变化等)引起的尺寸变化或卷曲。另外，由于绝缘树脂层的厚度为15μm以下、优选为12μm以下，因此可实现由覆金属层叠板获得的FPC等电路基板的高密度安装。因此，通过将本实施方式的覆金属层叠板用作电路基板材料，可应对电子设备的微细化，并且可实现电路基板的可靠性与良率的提高。另外，由于绝缘树脂层薄，与金属层的粘接性也优异，因此在功率模块或LED的基板等要求放热性的用途中也有用。
＜电路基板＞
本实施方式的覆金属层叠板主要作为FPC等电路基板的材料而有用。例如，通过常用方法将所述例示的覆铜层叠板的铜层加工成图案状而形成布线层，由此可制造作为本发明的一实施方式的FPC等电路基板。另外，可制造将作为本发明的一实施方式的FPC等电路基板层叠多层而成的多层电路基板或刚性柔性基板(刚性FPC)。
另外，由于作为本发明的一实施方式的FPC等电路基板的绝缘树脂层薄，因此例如在功率模块或LED的基板等要求放热性的用途中，也成为有用的材料。在此种用途中，为了增加对于器件的供给电流，可增厚金属层的厚度。进而，为了提高放热性，可减薄绝缘树脂层的厚度。在减薄绝缘树脂层的情况下，绝缘树脂层的厚度以优选为2μm～9μm的范围内、更优选为2μm～5μm的范围内为宜。若绝缘树脂层的厚度超过9μm，则放热性受损，若小于2μm，则担心电路加工时的破损或作为FPC加工后无法确保绝缘性等不良情况。
[实施例]
以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体的说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。此外，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是利用下述方法来进行。
[粘度的测定]
使用E型粘度计(博勒菲(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)测定25℃下的粘度。以扭矩(torque)成为10％～90％的方式设定转速，开始测定起经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[重量平均分子量的测定]
重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱仪(东曹(TOSOH)股份有限公司制造，商品名：HLC-8220GPC)来进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质，并使用N,N-二甲基乙酰胺作为展开溶剂。
[储存弹性系数的测定]
使用动态粘弹性测定装置(DMA：UBM公司制造，商品名：E4000F)，自30℃至400℃以升温速度4℃/分钟、频率11Hz对5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜进行测定，将显示出30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数小于1.0×108Pa者设为“热塑性”，将显示出30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上者设为“非热塑性”。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：4000SA)，对3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜一边施加5.0g的负重，一边以20℃/分钟的速度自30℃升温至265℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出250℃至100℃的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
关于铜箔的表面粗糙度，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)(布鲁克(Bruker)AXS公司制造，商品名：迪门松艾肯(Dimension Icon)型扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM))，探针(布鲁克(Bruker)AXS公司制造，商品名：TESPA(NCHV)，前端曲率半径10nm，弹簧常数42N/m)，以轻敲模式对铜箔表面的80μm×80μm的范围进行测定，求出十点平均粗糙度(Rz)。
[关于延迟Re与厚度方向的双折射Δn(xy-z)]
厚度方向的双折射Δn(xy-z)是使用双折射率计(光子晶格(Photonic-Lattice)公司制造，商品名：宽范围(wide range)双折射评价系统WPA-100，测定区域：MD：20mm×TD：15mm)来测定。利用公知的偏光状态控制装置(例如参考日本专利特开2016-126804号公报)来测定后述的延迟Re，并根据所得的测定结果来算出厚度方向的双折射Δn(xy-z)。
首先，对延迟Re的评价方法进行说明。图1是表示延迟Re的评价系统的一部分的说明图。
延迟Re的评价系统包括双折射/相位差评价装置(光子晶格(Photonic-Lattice)股份有限公司制造，WPA-100)及为了变更入射至试样的光的入射角θ1而使试样旋转的未图示的旋转装置。在图1中，符号20表示试样，符号21表示双折射/相位差评价装置的光源，符号22表示双折射/相位差评价装置的光接收部。光源21所射出的光的波长为543nm。试样20以被固定用的框架支撑的状态固定于未图示的旋转装置。
延迟Re是通过利用未图示的旋转装置来改变被所述框架支撑的试样20的倾斜角度来使入射至试样20的光的入射角θ1发生变化，同时进行测定(参照图2)。使入射角θ1变化为0°、±30°、±45°、±60°，并以各个角度测定延迟Re。
接着，对厚度方向的双折射Δn(xy-z)的算出方法进行说明。厚度方向的双折射Δn(xy-z)是使用延迟Re的测定结果来算出。当使用所述延迟评价系统来评价聚酰亚胺膜时，入射角θ1、折射角θ2如图2所示。在图2中，符号2表示聚酰亚胺膜，符号2a为聚酰亚胺膜2的层压面，符号2b为聚酰亚胺膜2的浇铸面，d表示聚酰亚胺膜的厚度。这里，用记号L1表示入射至层压面2a之前的光，用记号L2表示聚酰亚胺膜2中的光，用记号L3表示自浇铸面2b射出的光。X轴、Y轴、Z轴分别正交，XY方向为与聚酰亚胺膜的层压面2a平行的轴，Z方向为与聚酰亚胺膜2的层压面2a正交的轴，且为厚度方向的轴。
如以下的式(A)所示，延迟Re依存于厚度d、厚度方向的双折射Δn(xy-z)及折射角θ2。折射角θ2依存于入射角θ1。因此，根据针对多个入射角θ1获得的多个延迟Re的实测值，可算出双折射Δn(xy-z)。
Re＝d·Δn(xy-z)·sin2θ2/cosθ2…(A)
其中，折射角θ2为膜内部的光束与膜法线所成的角，入射角θ1根据斯涅尔定律而成为θ2＝sin-1(sinθ1/N)的关系。这里，d为膜厚，N为测定样品的折射率。
此外，Δn(xy-z)为面内方向的折射率与厚度方向的折射率的差，且
满足Δn(xy-z)＝nxy-nz。
nxy：面内方向的折射率
nz：厚度方向的折射率
[卷曲量的测定]
自覆金属层叠板的样品蚀刻去除铜箔，获得聚酰亚胺膜，然后，针对50mm×50mm的尺寸的聚酰亚胺膜，将在23℃、50％RH下调湿24小时后卷曲的方向设为上表面而设置于平滑的台上。使用游标卡尺对此时的卷曲量进行测定。此时，将膜朝基材蚀刻面侧卷曲的情况记载为正(plus)，将朝相反面卷曲的情况记载为负(minus)，将膜的四角的测定值的平均设为卷曲量。
[厚度测定]
对于在宽度方向上相距约90mm的五个点，自覆金属层叠板的样品蚀刻去除铜箔，获得聚酰亚胺膜，然后测定厚度。将五点厚度的平均值设为厚度，将平均值与各点的差异作为厚度偏差进行评价。
[剥离强度的测定]
将来自覆金属层叠板的样品的铜箔以宽度1.0mm、间隔5.0mm的线与空间进行电路加工后，以宽度：8cm×长度：4cm切断，从而制备测定样品1。利用以下方法来测定测定样品1的浇铸面侧的剥离强度。
使用腾喜龙测试仪(Tensilon tester)(东洋精机制作所制造，商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用两面胶带将测定样品1的树脂层侧固定于铝板，将铜箔朝180°方向以50mm/分钟的速度剥离，求出将铜箔自树脂层剥离10mm时的中央强度。
实施例及比较例中所使用的略号表示以下的化合物。
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例1)
在氮气气流下，向反应槽中投入94.1重量份的m-TB(0.40摩尔份)及14.3重量份的TPE-R(0.05摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为7.5重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌而加以溶解。接着，添加29.4重量份的BPDA(0.10摩尔份)及87.1重量份的PMDA(0.4摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰亚胺前体树脂液a。聚酰亚胺前体树脂液a的溶液粘度为12,000cps，重量平均分子量为250,000。
(合成例2)
在氮气气流下，向反应槽中投入77.8重量份的BAPP(0.19摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为6.0重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌而加以溶解。接着，添加2.8重量份的BPDA(0.01摩尔份)及39.4重量份的PMDA(0.18摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰亚胺前体树脂液b。聚酰亚胺前体树脂液b的溶液粘度为700cps，重量平均分子量为261,000。
(合成例3)
在氮气气流下，向反应槽中投入53.5重量份的DAPE(0.27摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为7.0重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌而加以溶解。接着，添加86.7重量份的BTDA(0.27摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰亚胺前体树脂液c。聚酰亚胺前体树脂液c的溶液粘度为1,200cps，重量平均分子量为140,000。
(合成例4)
在氮气气流下，向反应槽中投入35.96重量份的m-TB(0.1691摩尔份)、2.75重量份的TPE-Q(0.0094摩尔份)及3.86重量份的BAPP(0.0094摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15.0重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌而加以溶解。接着，添加20.18重量份的PMDA(0.0925摩尔份)及27.26重量份的BPDA(0.0925摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰亚胺前体树脂液d。聚酰亚胺前体树脂液d的溶液粘度为25,000cps，重量平均分子量为220,000。
(合成例5)
在氮气气流下，向反应槽中投入5.63重量份的m-TB(0.0265摩尔份)及30.96重量份的TPE-R(0.1059摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15.0重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌而加以溶解。接着，添加8.53重量份的PMDA(0.0391摩尔份)及26.88重量份的BPDA(0.0913摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰亚胺前体树脂液e。聚酰亚胺前体树脂液e的溶液粘度为3,000cps，重量平均分子量为120,000。
(实施例1)
利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液b以涂敷宽度500mm均匀地涂布于铜箔1(电解铜箔，福田金属箔粉工业公司制造，商品名：T49-DS-HD2，厚度：12μm)的粗化处理面(Rz＝0.6μm)，然后在130℃下进行加热干燥而去除溶剂。接着，以层叠于所得者之上的方式利用模涂机以涂敷宽度500mm均匀地涂布聚酰亚胺前体树脂液a，在90℃～125℃下进行加热干燥而去除溶剂。进而，利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液c以涂敷宽度500mm均匀地涂布于聚酰亚胺前体树脂液a层上，在130℃下进行加热干燥而去除溶剂。然后，在自室温至320℃的阶段性升温工艺中历时约30分钟进行热处理并加以酰亚胺化，获得在铜箔1上形成有包含三层聚酰亚胺系树脂层的合计厚度约4.5μm(厚度偏差±0.3μm以内)的绝缘树脂层的覆金属层叠板1。涂布于铜箔1上的聚酰亚胺前体树脂液的硬化后厚度以b/a/c的顺序为约0.8μm/约2.9μm/约0.8μm。所述覆金属层叠板1的评价结果如下所述。
厚度方向双折射Δn(xy-z)：0.113
CTEMD：20ppm/K
CTETD：20ppm/K
膜卷曲量：1.8mm
浇铸面侧与层压面侧的热塑性聚酰亚胺层的厚度比：T3/T1＝1.0
热塑性层的比例：(T1+T3)/(T1+T2+T3)＝0.36
剥离强度：0.6kN/m
(实施例2)
利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液b以涂敷宽度500mm均匀地涂布于铜箔1的粗化处理面，然后在130℃下进行加热干燥而去除溶剂。接着，以层叠于所得者之上的方式利用模涂机以涂敷宽度500mm均匀地涂布聚酰亚胺前体树脂液a，在90℃～125℃下进行加热干燥而去除溶剂。进而，利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液b以涂敷宽度500mm均匀地涂布于聚酰亚胺前体树脂液a层上，在130℃下进行加热干燥而去除溶剂。然后，在自室温至320℃的阶段性升温工艺中历时约30分钟进行热处理并加以酰亚胺化，获得在铜箔1上形成有包含三层聚酰亚胺系树脂层的合计厚度约11.8μm(厚度偏差±0.3μm以内)的绝缘树脂层的覆金属层叠板2。涂布于铜箔1上的聚酰亚胺前体树脂液的硬化后厚度以b/a/b的顺序为约1.8μm/约8.0μm/约2.0μm。所述覆金属层叠板2的评价结果如下所述。
厚度方向双折射Δn(xy-z)：0.131
CTEMD：23ppm/K
CTETD：23ppm/K
膜卷曲量：-1.0mm
浇铸面侧与层压面侧的热塑性聚酰亚胺层的厚度比：T3/T1＝1.1
热塑性层的比例：(T1+T3)/(T1+T2+T3)＝0.32
剥离强度：0.9kN/m
(实施例3)
利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液b以涂敷宽度500mm均匀地涂布于铜箔1的粗化处理面，然后在130℃下进行加热干燥而去除溶剂。接着，以层叠于所得者之上的方式利用模涂机以涂敷宽度500mm均匀地涂布聚酰亚胺前体树脂液a，在90℃～125℃下进行加热干燥而去除溶剂。进而，利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液b以涂敷宽度500mm均匀地涂布于聚酰亚胺前体树脂液a层上，在130℃下进行加热干燥而去除溶剂。然后，在自室温至320℃的阶段性升温工艺中历时约25分钟进行热处理并加以酰亚胺化，获得在铜箔1上形成有包含三层聚酰亚胺系树脂层的合计厚度约11.1μm(厚度偏差±0.3μm以内)的绝缘树脂层的覆金属层叠板3。涂布于铜箔1上的聚酰亚胺前体树脂液的硬化后厚度以b/a/b的顺序为约2.1μm/约6.8μm/约2.2μm。所述覆金属层叠板3的评价结果如下所述。
厚度方向双折射Δn(xy-z)：0.138
CTEMD：27ppm/K
CTETD：27ppm/K
膜卷曲量：9.3mm
浇铸面侧与层压面侧的热塑性聚酰亚胺层的厚度比：T3/T1＝1.0
热塑性层的比例：(T1+T3)/(T1+T2+T3)＝0.39
剥离强度：0.9kN/m
(参考例1)
利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液e以涂敷宽度500mm均匀地涂布于铜箔1的粗化处理面，然后在130℃下进行加热干燥而去除溶剂。接着，以层叠于所得者之上的方式利用模涂机以涂敷宽度500mm均匀地涂布聚酰亚胺前体树脂液d，在90℃～125℃下进行加热干燥而去除溶剂。进而，利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液e以涂敷宽度500mm均匀地涂布于聚酰亚胺前体树脂液d层上，在135℃下进行加热干燥而去除溶剂。然后，在自室温至320℃的阶段性升温工艺中历时约30分钟进行热处理并加以酰亚胺化，获得在铜箔1上形成有包含三层聚酰亚胺系树脂层的合计厚度约24.1μm(厚度偏差±0.3μm以内)的绝缘树脂层的覆金属层叠板4。涂布于铜箔1上的聚酰亚胺前体树脂液的硬化后厚度以e/d/e的顺序为约2.0μm/约19.3μm/约2.8μm。所述覆金属层叠板4的评价结果如下所述。
厚度方向双折射Δn(xy-z)：0.142
CTEMD：23ppm/K
CTETD：23ppm/K
膜卷曲量：0.5mm
浇铸面侧与层压面侧的热塑性聚酰亚胺层的厚度比：T3/T1＝1.4
热塑性层的比例：(T1+T3)/(T1+T2+T3)＝0.20
剥离强度：＞1.0kN/m
(比较例1)
利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液a以涂敷宽度500mm均匀地涂布于铜箔1，在90℃～125℃下进行加热干燥而去除溶剂。然后，自室温至280℃历时约5分钟阶段性升温并加以酰亚胺化，获得在铜箔1上形成有厚度约5.2μm(厚度偏差±0.3μm)的绝缘树脂层的覆金属层叠板5。所述覆金属层叠板5的评价结果如下所述。
厚度方向双折射Δn(xy-z)：0.123
CTEMD：22ppm/K
CTETD：21ppm/K
膜卷曲量：20mm以上(膜变圆而无法测定)
剥离强度：0.2kN/m
(比较例2)
利用模涂机将聚酰亚胺前体树脂液a以涂敷宽度500mm均匀地涂布于铜箔1，在90℃～125℃下进行加热干燥而去除溶剂。然后，自室温至320℃历时约30分钟进行热处理并加以酰亚胺化，获得在铜箔1上形成有厚度约4.1μm(厚度偏差±0.3μm)的绝缘树脂层的覆金属层叠板6。所述覆金属层叠板6的评价结果如下所述。
厚度方向双折射Δn(xy-z)：0.140
CTEMD：1ppm/K
CTETD：1ppm/K
膜卷曲量：2mm
剥离强度：0.3kN/m
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式制约，可进行各种变形。
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