阅读说明：本技术 一种3d打印材料及其制备方法、3d打印方法 (3D printing material, preparation method thereof and 3D printing method ) 是由 黄灿 杨壮志 许松 杨渝昆 王远刚 王秋森 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种3D打印材料及其制备方法、3D打印方法。打印材料按质量份计的39.9~47.2份二氧化锆粉末、11.4~17.7份增强粉末以及41~43份粘接剂组成。制备方法包括将二氧化锆粉末、增强粉末以粘接剂混炼得到3D打印材料。3D打印方法包括：将3D打印材料熔融后,打印出所需形状的预成形坯；对预成形坯脱脂处理后烘干,得到脱脂后烘干的预成形坯；惰性气体下,将脱脂后烘干的预成形坯烧结,得到3D打印制件。本发明的3D打印方法打印的制件成形精度高、产品性能一致性好,成型快捷；3D打印材料生物相容性和化学稳定性好。(The invention provides a 3D printing material, a preparation method thereof and a 3D printing method. The printing material comprises, by mass, 39.9-47.2 parts of zirconium dioxide powder, 11.4-17.7 parts of reinforcing powder and 41-43 parts of adhesive. The preparation method comprises the step of mixing zirconium dioxide powder and reinforcing powder with a binder to obtain the 3D printing material. The 3D printing method comprises the following steps: fusing the 3D printing material, and printing a preformed blank with a required shape; degreasing the preformed blank and then drying to obtain the degreased and dried preformed blank; and sintering the degreased and dried preform under inert gas to obtain the 3D printing part. The 3D printing method has the advantages that the formed part printed by the method is high in forming precision, good in product performance consistency and quick to form; the 3D printing material has good biocompatibility and chemical stability.)

一种3D打印材料及其制备方法、3D打印方法

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，更具体地讲，涉及一种3D打印材料及其制备方法、3D打印方法。

背景技术

二氧化锆是高熔点的金属氧化物，分子式为ZrO₂，相对分子量是123.22，沸点为4300℃，软化点在2390℃-2500℃范围内，熔点是2715℃，具有高硬度、高耐磨、良好的高温热稳定性以及耐热冲击性能；且不溶于水、硫酸、盐酸和硝酸，加热时微溶于氢氟酸和浓硫酸。常温下纯的二氧化锆是绝缘体，加入稳定剂后，导电率升高且在高温下能呈现出离子型导电。

伴随经济的飞速发展和科研能力的进步，二氧化锆陶瓷材料的应用领域已经发生重大的转变，过去主要是应用于耐火材料等领域，现如今已经转变为结构陶瓷、生物陶瓷以及电子功能陶瓷等领域，而且在航天、航空和核工业等高新技术领域内的应用日趋活跃。尤其随着3D打印技术的发展，利用金属粉末直接成型传统工艺难以实现的形状和结构，为二氧化锆材料制造工艺的发展提供了一条可行之路。

针对二氧化锆材料3D打印的研究主要集中在光固化成型（Stereo LithographyAppearance，SLA或SL）技术，但该技术并没有实现产业化应用。并且，在现有的3D打印应用过程中，尤其针对光固化成型技术，主要还存在以下几个方面的问题：

（1）光固化成型技术对打印材料要求苛刻，需使用低比表面积、形貌接近球形的粉末得到低粘度浆料，使得打印材料成本居高不下；

（2）常规二氧化锆粉末制作的粉末浆料容易出现分层现象，需对其粉体改性，工艺复杂；

（3）光固化成型技术打印产品容易产生浆料残留；

（4）3D打印设备昂贵动辄数百万，使用和维护成本过高；

（5）光固化成型设备是精密设备，软件系统操作复杂，操作难度高。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种成本低且无毒的3D打印方法。

本发明的一方面提供了一种3D打印材料，按质量份计可以由以下组分组成：39.9~47.2份二氧化锆粉末、11.4~17.7份增强粉末以及41~43份粘接剂。

本发明的另一方面提供了一种3D打印材料制备方法，制备方法可以包括以下步骤：在温度为67℃~70℃下，将二氧化锆粉末、增强粉末以及粘接剂混炼均匀，得到3D打印材料。

本发明的再一方面提供了一种3D打印方法，打印方法包括将如上所述的3D打印材料或者3D打印材料制备方法制备得到的3D打印材料熔融后，打印出预成形坯对预成形坯脱脂处理后烘干，得到脱脂后烘干的预成形坯；惰性气体保护下，将脱脂后烘干的预成形坯在1610℃~1630℃温度下烧结，得到3D打印制件。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下中的至少一项：

（1）本发明的3D打印材料无需配备高昂的3D打印设备以及相应的模具，应用领域广泛，且生产成本低，生产快捷，生物相容性和化学稳定好；

（2）本发明的3D打印方法相对光固化成型打印无残留，不需要低比表面积、形貌接近球形的粉末，不需要制备浆料；并且，使用烧结温度小于二氧化锆的熔点，使其3D打印材料在打印过程中不会熔化，可以实现无毒生产，绿色环保；

（3）本发明的3D打印方法打印的制件成形精度高、产品性能一致性好，成型快捷。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的一种3D打印材料及其制备方法、3D打印方法。

本发明的一方面提供了一种3D打印材料。在本发明3D打印材料的一个示例性实施例中，3D打印材料按质量份数计，可以由以下组分组成：

39.9~47.2份二氧化锆粉末、11.4~17.7份增强粉末以及41~43份粘接剂。对于增强粉末的含量而言，增强粉末超过上述设置范围的上限，会造成增强效果变差；低于上述设置范围的下限，增强效果会不明显，因此，设置上述含量的增强粉末，具有好的增强效果。设置上述范围的粘接剂具有好的粘接效果同时，不会造成过大的体积收缩。粘接剂太少，二氧化锆粉末和增强粉末粘接不牢靠；粘接剂使用量太多，一方面是浪费，增加了成本，另一方面是粘接剂太多，脱脂容易造成更多体积收缩，可能会造成收缩空隙。

进一步地，3D打印材料按质量份数计，可以由以下组分组成：

41.2~45.7份二氧化锆粉末、12.5~16.4份增强粉末以及41.3~42.5份粘接剂。例如，3D打印材料按质量份数计，可以由以下组分组成：43.5份二氧化锆粉末、13.6份增强粉末以及42.9份粘接剂。

进一步地，粘接剂按质量份计可以由以下组分组成：75~80份聚乙二醇、10~15份聚甲基丙烯酸甲酯、6~8份硬脂酸以及3~5份丙烯酸脂。设置上述组成和配比的组成的粘接剂具有好的粘接强度，能够使二氧化锆粉末和增强粉末更好的粘接。更进一步地，粘接剂可以按质量份计由以下组分组成：78份聚乙二醇、11份聚甲基丙烯酸甲酯、8份硬脂酸以及3份硬脂酸。

进一步地，二氧化锆粉末的平均粒径可以为35μm~50μm。例如，二氧化锆粉末的平均粒径可以为42μm或者48μm。

进一步地，增强粉末可以为三氧化二铝与二氧化硅的混合物。更进一步地，三氧化二铝与二氧化硅的摩尔比可以为(2.5~4):(1~2)，例如，三氧化二铝与二氧化硅的摩尔比可以为3.2:1.5。使用上述范围摩尔比的三氧化二铝与二氧化硅混合物作为增强粉末，能够使二氧化锆的断裂韧性得到大幅度的提高，断裂韧性提高30%以上。增强粉末三氧化二铝具有稳定氧化锆四方和立方晶型的作用，当三氧化二铝含量过高，并不能起到增强打印材料性能的效果，打印材料的硬度较低，并且，太高会使打印出的制件密度较低，气孔率较高。当三氧化二铝含量过低，并不能很好的增强打印材料的断裂韧性。

进一步地，为了增强二氧化锆的稳定性，3D打印材料还可以包括氧化钇和/或氧化钙。氧化钇的含量可以为二氧化锆的1.5mol%~3.5mol%。氧化钙含量可以为二氧化锆粉末的1mol%~2mol%。优选地，3D打印材料同时包含3.0mol%氧化钇和2.0mol%氧化钙，此时可以使二氧化锆粉末的稳定性达到最佳，材料的硬度值可以达到1010.23HV。三氧化二铝与二氧化硅的加入可以与氧化钇以及氧化钙相互配合，协同作用，能够使断裂韧性值得到进一步提升至35%以上。例如，当三氧化二铝与二氧化硅的摩尔比为3:2，此时3D打印材料包含14.5wt%的增强粉末时，能够使3D打印材料包含3mol%氧化钇以及2mol%氧化钙稳定氧化锆的断裂韧性提高较佳，相比于没有加入上述比例的三氧化二铝和二氧化硅，改善幅度高达45%以上。

进一步地，在3D打印材料中的二氧化锆98%以上为四方相二氧化锆。

进一步地，所述二氧化锆粉和增强粉末均为纯的化合物粉末。

本发明的另一方面提供了一种3D打印材料制备方法。在本发明3D打印材料制备方法的一个示例性实施例中，制备方法可以包括：

在温度为67℃~70℃下，将按质量份计的39.9~47.2份二氧化锆粉末、11.4~17.7份增强粉末以及41~43份粘接剂混炼后，得到3D打印材料。例如，可以将上述配比的二氧化锆粉末、增强粉末以及粘接剂按照粉末装载量为66-68vo1%在炼胶机上混炼2~2.5小时得到3D打印材料。设置上述混炼温度能够使上述原料够好的混炼均匀。混炼的温度可以是69℃。

进一步地，制备方法还包括按质量份计，将75~80份聚乙二醇、10~15份聚甲基丙烯酸甲酯、6~8份硬脂酸以及3~5份的丙烯酸熔融均匀混合后，得到粘接剂。例如，均匀混合可以在搅拌的条件下均匀混合。

进一步地，制备方法还包括：将3D打印材料进行造粒处理。例如，将3D打印材料在混炼挤出机上制粒，使喂料进一步均匀，得到制粒后的3D打印材料。

进一步地，制备方法还包括在混炼前，将氧化钇和/或氧化钙加入二氧化锆粉末中。氧化钇含量为二氧化锆粉末的1.5mol%~3.5mol%，氧化钙含量为二氧化锆粉末的1mol%~2mol%。

进一步地，二氧化锆粉末的平均粒径可以为35μm~50μm。例如，二氧化锆粉末的平均粒径可以为42μm或者48μm。

进一步地，增强粉末可以为三氧化二铝和二氧化硅的混合物。

本发明的再一方面提供了一种3D打印方法，在本发明3D打印方法的一个示例性实施例中，打印方法可以包括：

S100，将如上所述的3D打印材料或者3D打印材料制备方法制备得到的3D打印材料熔融后，打印出预成形坯。例如，将3D打印材料熔融后输送至3D打印机打印出预成形坯。这里的熔融温度可以是68℃~72℃，例如，可以为70℃。

S200，对预成形坯脱脂处理后烘干，得到脱脂后的预成形坯。例如，可以将预成形坯浸于去离子水中进行溶剂脱脂处理后得到脱脂后的预成形坯。脱脂的温度可以为50℃~60℃，脱脂的时间可以为8~10小时。例如，脱脂的温度可以为55℃，脱脂的时间为9小时。

S300，在惰性气体保护下，将脱脂后烘干的预成形坯在1610℃~1630℃温度下烧结，得到3D打印制件。时间的时间可以是1~2小时。例如，可以将脱脂后烘干的预成形坯在烧结炉中烧结，采用高纯氩气气氛保护，在温度1620℃的条件下烧结1~2小时。在上述1610℃~1630℃的烧结温度下，不会因为烧结温度过低造成烧结温度不完全，也不会因为烧结温度过高，使晶粒变得粗大，降低产品的性能。

进一步地，烧结可以为激光烧结。

以上，传统的光固化成型进行3D打印需要很高的温度将二氧化锆熔化，而本发明的3D打印方法在打印过程中利用本发明的粘接剂将氧化锆粉末粘接，打印预成型坯，脱脂，烧结成型，解决了在使用3D打印材料进行3D打印过程中所需材料极为苛刻的要求。本发明使用常规粉末即可，同时无需高昂的3D设备，成本低；而且，由于没有达到二氧化锆熔点，使其在打印过程中不会熔化，实现无毒、绿色生产，制件成形精度高、产品性能一致性好，无残留，生物相容性、化学稳定性好。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

一、3D打印材料的制备

（1）取80g聚乙二醇、10g聚甲基丙烯酸甲醋、6g硬脂酸以及4g丙烯酸脂熔融后均匀混合，得到粘接剂。

（2）将40.3g二氧化锆粉体（其中包含2.178g氧化钇、0.18g氧化钙）、17.7g的增强粉末（其中包括12.714g三氧化二铝、4.986g二氧化硅）与42g粘接剂按照粉末装载量为66vo1%在炼胶机上混炼2.5小时，混炼温度为67℃进行混炼，并控制二氧化锆粉体和三氧化二铝粉体的平均粒径为35um。

（3）将混炼后混合物在混炼挤出机上制粒，使喂料进一步均匀，得到粒装3D打印材料。

二、3D打印制件的制备

（1）将粒装3D打印材料加热熔融后输送至3D打印，打印出所需形状的预成形坯。

（2）将预成形坯浸于去离子水中进行溶剂脱脂8小时，脱脂温度为59℃，脱脂完成后取出预成形坯烘干。

（3）将烘干后的预成形坯在烧结炉中烧结，采用高纯氩气气氛保护，在1610℃的温度下保温1.5小时，即制得3D打印制件。

本示例制备得到的3D打印制件（ZrO₂-Al₂O₃复合材料零部件）的硬度为973.84HV，断裂韧性值为5.054Mpa•m^1/2。

示例2

一、3D打印材料的制备

（1）取78g聚乙二醇、11g聚甲基丙烯酸甲醋、8g硬脂酸和3g丙烯酸脂熔融后均匀混合，得到粘接剂。

（2）将42.5g二氧化锆粉体（其中包含2.297g氧化钇、0.19g氧化钙）、15.5g的增强粉末（其中包括11.134g三氧化二铝、4.366g二氧化硅）与42g粘接剂按照粉末装载量为66vo1%在炼胶机上混炼2小时，混炼温度为68℃进行混炼，并控制二氧化锆粉体和三氧化二铝粉体的平均粒径为50um。

（3）将混炼后混合物在混炼挤出机上制粒，使喂料进一步均匀，得到粒装3D打印材料。

二、3D打印制件的制备

（1）将粒装3D打印材料加热熔融后输送至3D打印，打印出所需形状的预成形坯。

（2）将预成形坯浸于去离子水中进行溶剂脱脂9小时，脱脂温度为52℃，脱脂完成后取出预成形坯烘干。

（3）将烘干后的预成形坯在烧结炉中烧结，采用高纯氩气气氛保护，在1615℃的温度下保温2小时，即制得3D打印制件。

本示例制备得到的3D打印制件（ZrO₂-Al₂O₃复合材料零部件）的硬度为987.41HV，断裂韧性值为5.56Mpa•m^1/2。

示例3

一、3D打印材料的制备

（1）取76g聚乙二醇、12g聚甲基丙烯酸甲醋、7g硬脂酸和5g丙烯酸脂熔融后均匀混合，得到粘接剂。

（2）将44g二氧化锆粉体（其中包含2.391g氧化钇、0.395g氧化钙）、13g增强粉末（其中包括9.338g三氧化二铝、3.662g二氧化硅）与43g粘接剂按照粉末装载量为68vo1%在炼胶机上混炼2.5小时，混炼温度为68℃进行混炼，并控制二氧化锆粉体和三氧化二铝粉体的平均粒径为35um。

（3）将混炼后混合物在混炼挤出机上制粒，使喂料进一步均匀，得到粒装3D打印材料。

二、3D打印制件的制备

（1）将粒装3D打印材料加热熔融后输送至3D打印，打印出所需形状的预成形坯。

（2）将预成形坯浸于去离子水中进行溶剂脱脂8小时，脱脂温度为59℃，脱脂完成后取出预成形坯烘干。

（3）将烘干后的预成形坯在烧结炉中烧结，采用高纯氩气气氛保护，在1620℃的温度下保温1.5小时，即制得3D打印制件。

本示例制备得到的3D打印制件（ZrO₂-Al₂O₃复合材料零部件）的硬度为996.21HV，断裂韧性值为6.395Mpa•m^1/2。

示例4

一、3D打印材料的制备

（1）取75g聚乙二醇、15g聚甲基丙烯酸甲醋、7g硬脂酸和3g丙烯酸脂熔融后均匀混合，得到粘接剂。

（2）将47.2g二氧化锆粉体（其中包含2.565g氧化钇、0.424g氧化钙）、11.8g的增强粉末（其中包括8.476g三氧化二铝、3.324g二氧化硅）与41g粘接剂按照粉末装载量为68vo1%在炼胶机上混炼2小时，混炼温度为70℃进行混炼，并控制二氧化锆粉体和三氧化二铝粉体的平均粒径为50um。

（3）将混炼后混合物在混炼挤出机上制粒，使喂料进一步均匀，得到粒装3D打印材料。

二、3D打印制件的制备

（1）将粒装3D打印材料加热熔融后输送至3D打印，打印出所需形状的预成形坯。

（2）将预成形坯浸于去离子水中进行溶剂脱脂9小时，脱脂温度为52℃，脱脂完成后取出预成形坯烘干。

（3）将烘干后的预成形坯在烧结炉中烧结，采用高纯氩气气氛保护，在1630℃的温度下保温1小时，即制得3D打印制件。

本示例制备得到的3D打印制件（ZrO₂-Al₂O₃复合材料零部件）的硬度为1010.23HV，断裂韧性值为4.756Mpa•m^1/2。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。