阅读说明：本技术 一种通过复合引发体系合成***树胶高聚物的方法 (Method for synthesizing gum arabic high polymer by composite initiation system ) 是由 郑洁 唐晓旻 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过复合引发体系合成阿拉伯树胶高聚物的方法。在该方法中以阿拉伯树胶、丙烯酰胺(AM)为原料；将阿拉伯树胶溶于蒸馏水配成水溶液,并在恒温条件下调节溶液pH值；用真空密封袋包装后采用高静水压技术进行凝胶化处理,再通过超声波处理获得阿拉伯树胶纳米颗粒。加入AM和蒸馏水,用超高速均化器对混合物进行均质化处理；加入光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)和热引发剂硝酸铈胺(CAN),氮气驱氧密封后将反应器放入透明恒温箱,并用紫外灯照射,采用光热协同引发的方式引发聚合反应,熟化提纯后即得一种通过复合引发体系合成的阿拉伯树胶高聚物。本发明所得的阿拉伯树胶高聚物具有高转化率,是水处理应用中的高效聚合物。(The invention discloses a method for synthesizing a gum arabic high polymer by a composite initiation system. In the method, Arabic gum and Acrylamide (AM) are used as raw materials; dissolving Arabic gum in distilled water to prepare an aqueous solution, and adjusting the pH value of the solution at a constant temperature; packing the particles in a vacuum sealing bag, performing gelation treatment by adopting a high hydrostatic pressure technology, and performing ultrasonic treatment to obtain the Arabic gum nano particles. Adding AM and distilled water, and homogenizing the mixture with a high-speed homogenizer; adding a photoinitiator azodiisobutyl imidazoline hydrochloride (VA-044) and a thermal initiator Ceric Ammonium Nitrate (CAN), sealing by nitrogen gas for oxygen displacement, placing the reactor into a transparent constant temperature box, irradiating by using an ultraviolet lamp, initiating polymerization reaction by adopting a photo-thermal synergistic initiation mode, curing and purifying to obtain the gum arabic high polymer synthesized by the composite initiation system. The obtained high polymer of the Arabic gum has high conversion rate and is a high-efficiency polymer in water treatment application.)

一种通过复合引发体系合成***树胶高聚物的方法

技术领域

本发明属于絮凝剂技术领域，具体涉及一种通过复合引发体系合成***树胶高聚物的方法。

背景技术

混凝法因其简单易行，经济高效的特点，在水处理中应用广泛。在混凝实验中，起主要作用的是絮凝剂，絮凝剂是生活用水与废水处理中一种不可缺少的化学药剂，是重要的环境生态材料，在为城镇居民提供安全卫生的生活用水和水污染治理等领域发挥着重要作用。其在水处理过程中主要发挥吸附电中和、压缩双电层、吸附、架桥等作用。絮凝剂主要包括无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。

***树胶是一种天然多糖，且具有良好的溶解性、乳化性、稳定性以及环境友好性，可在许多工业领域中使用。近年来在环境工程领域也得到了较为广泛的关注，但***树胶在环境污染处理中效果不是十分显著，为改良***树胶的絮凝效果，可以通过一定的方法，将***树胶分子制成纳米颗粒，并进行有针对性的改性，以改善其理化性质。目前，对这一方面的研究较少。

中国专利申请号CN201510001967.6，发明名称为“一种具有光热效应的纳米微粒的制备方法及其应用”，公开了一种由壳聚糖等带正电荷的分子在反相微乳液中用京尼平引发聚合反应，然后表面经PEG修饰以增强生物相容性，最后经由正负电荷作用担载光热转化材料后制备得到具有显著的光热效应纳米微粒的方法。该纳米微粒具有较强的光热杀伤能力，但制备过程比较复杂，且加入了交联剂，会对纳米微粒造成一定的污染。

中国专利申请号CN201810562808.7，发明名称为“一种***胶空心纳米球的制备方法”，公开了一种首先利用生物酶法制备淀粉短直链，并向其中加入***胶包裹形成淀粉纳米颗粒，再用α#淀粉酶将淀粉酶解得到***胶空心纳米球的方法。其具有设备要求低，反应温和等优点，但制备过程比较繁琐，所得产物的的絮凝沉降性能不佳，导致处理效果不是特别理想。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种工艺简单、产品性能稳定的通过复合引发体系合成的***树胶高聚物。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

以***树胶、丙烯酰胺（AM）为原料；将***树胶溶于蒸馏水中，待完全溶解后配成水溶液，并在恒温条件下调节溶液pH值；用真空密封袋包装后放入高静水压（HHP）设备气缸的介质(水)中，采用高静水压技术将***胶进行凝胶化处理，再通过超声波处理获得***树胶纳米颗粒。在所得纳米颗粒中加入AM和蒸馏水，用超高速均化器对混合物进行均质化处理，得到颗粒浓度为凝胶化前***树胶浓度的胶体分散体；加入光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044）和热引发剂硝酸铈胺（CAN），并用氮气驱氧，密封后将反应器放入透明恒温箱中，并用紫外灯照射，采用光热协同引发的方式引发聚合反应，熟化提纯后即得一种通过复合引发体系合成的***树胶高聚物。

具体包括以下步骤：

1）将***树胶置于蒸馏水中，待完全溶解后，配成浓度为10~15%的***树胶水溶液，并在恒温条件下调节溶液pH值。

2）将溶液采用真空密封袋包装后放入600~800Mpa的高静水压（HHP）设备气缸的介质(水)中静置一段时间，采用高静水压技术将***胶凝胶化，以获得***树胶凝胶，再通过超声波处理获得***树胶纳米颗粒。当诱导压力低于600Mpa时，不足以将***树胶诱导为凝胶。压力高于800Mpa时，阿拉布树胶的分子键容易断裂，将无法进行凝胶化。

3）在所得纳米颗粒中加入适量丙烯酰胺和蒸馏水，用超高速均化器对混合物进行均质化处理，得到颗粒浓度为凝胶化前***树胶浓度的胶体分散体。纳米颗粒中***树胶与AM的质量比为1~1.5:1。当其比例低于1:1时，AM单体之间易发生自聚交联，不利于接枝到***树胶纳米颗粒上。其比例高于1.5:1时，纳米粒子的数量过多，制备的聚合物样品的水溶性极差。

4）加入0.2~0.6%比例为1~1.5:1的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044）和热引发剂硝酸铈胺（CAN），并用氮气驱氧。引发剂浓度低于0.2%时，分解出的自由基数量低，不能够激活丙烯酰胺和纳米颗粒上的反应点位，致使活性基团参与反应的概率降低，从而接枝共聚产品无论是数量还是分子链的长度都比降低，导致整个反应体系的粘度偏低。引发剂浓度高于0.6%时，反应体系的粘度已经到达一定阈值，凝胶纳米粒子与单体在反应体系中的溶解度有所下降，此时接枝反应不再占主导作用，而均聚反应增多将造成了产物减少和分子量变小。

5）将反应器密封后放入40~60℃的透明恒温箱中，并同时用紫外灯进行照射，采用光热协同引发的方式引发聚合反应，熟化提纯后即得一种通过复合引发体系合成的***树胶高聚物。在恒温40℃下，单体活性和自由基移动和扩散速率低，因此反应速率低。AM分子不能充分结合***树胶纳米粒子的活性位点。而当温度超过70 ℃时，纳米粒子的活性中心变得非常不稳定，并且聚合反应释放的热量无法及时散去，从而发生链转移和链终止，使得接枝效率降低。

其中：步骤1）中pH值应在25~30℃恒温条件下调节为6.5~7.5。

所述的***树胶是一种天然高分子材料，在自然界中分布广泛。由多糖和高相对分子质量的蛋白质结构组成，分子量从几十万到几百万不等；其在自然界中分布广泛，具有良好的吸附性、低毒性和环境友好性。

步骤2）中凝胶化时间为30~45min，超声波处理时间为1~3min。当时间低于30min时，缩聚反应不完全，***树胶不能够完全缩聚成凝胶。而在时间达到45min后，凝胶化已经完成，继续增加时间几乎不会产生影响。

步骤3）中均质化的时间为3~5min，转速为6000~8000r/min。当转速超过8000 r/min时，容易导致基态分子、原子等逐渐离解，活性基团数逐渐减少。

步骤5）中光热协同引发的时间在1~2h。聚合时间在1小时以前，残存的自由基没有被完全消耗，接枝效率还不太高，而在聚合时间达到2h后，单体之间的聚合反应已经完成，继续增高温度对接枝效率几乎没有影响。

相比于现有的技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备方法反应稳定、易于控制、副反应少，制得的通过复合引发体系合成的***树胶高聚物分子量高，水溶性好。

2、本发明采用将***树胶制成纳米颗粒的方法，再进行与单体丙烯酰胺的接枝共聚，大大提高了溶解性有机物的去除率，,去除率稳定在90%以上。

3、本发明制得的通过复合引发体系合成的***树胶高聚物较其他高聚物来说具有更高的转化率，更有利于絮凝过程中絮体的沉降，不仅能够用于溶解性有机物、含油废水的处理，其pH适用范围、络合能力、抗盐性等水处理性能均有显著加强。因此，通过复合引发体系合成的***树胶高聚物在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。

实施例1：

采用以下方式制备通过复合引发体系合成的***树胶高聚物：

1）称取一定量***树胶置于蒸馏水中，搅拌至待***树胶完全溶解，得到浓度为10%的***树胶溶液，并在25℃恒温条件下调节溶液pH值为7。

2）将溶液采用真空密封袋包装后放入600Mpa的高静水压（HHP）设备气缸的介质(水)中静置45min，采用高静水压技术将***胶凝胶化，以获得***树胶凝胶，再通过超声波处理3min获得***树胶纳米颗粒。

3）在所得纳米颗粒中加入适量丙烯酰胺和蒸馏水，用转速为60000r/min超高速均化器对混合物进行均质化处理3min，得到颗粒浓度为凝胶化前***树胶浓度的胶体分散体。纳米颗粒中***树胶与AM的质量比为1:1。

4）加入0.2%比例为1:1的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和热引发剂硝酸铈胺，并用氮气驱氧。

5）密封后将反应器放入60℃的透明恒温箱中，并用紫外灯照射，采用光热协同引发的方式引发聚合反应1h，熟化提纯后即得一种通过复合引发体系合成的***树胶高聚物。

实施例2：

采用以下方式制备通过复合引发体系合成的***树胶高聚物：

1）称取一定量***树胶置于蒸馏水中，搅拌至待***树胶完全溶解，得到浓度为10%的***树胶溶液，并在25℃恒温条件下调节溶液pH值为7.5。

2）将溶液采用真空密封袋包装后放入800Mpa的高静水压（HHP）设备气缸的介质(水)中静置30min，采用高静水压技术将***胶凝胶化，以获得***树胶凝胶，再通过超声波处理1min获得***树胶纳米颗粒。

3）在所得纳米颗粒中加入适量丙烯酰胺和蒸馏水，用转速为60000r/min超高速均化器对混合物进行均质化处理3min，得到颗粒浓度为凝胶化前***树胶浓度的胶体分散体。纳米颗粒中***树胶与AM的质量比为1.5:1。

4）加入0.6%比例为1:1的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和热引发剂硝酸铈胺，并用氮气驱氧。

5）密封后将反应器放入60℃的透明恒温箱中，并用紫外灯照射，采用光热协同引发的方式引发聚合反应2h，熟化提纯后即得一种通过复合引发体系合成的***树胶高聚物。

实施例3：

采用以下方式制备通过复合引发体系合成的***树胶高聚物：

1）称取一定量***树胶置于蒸馏水中，搅拌至待***树胶完全溶解，得到浓度为15%的***树胶溶液，并在30℃恒温条件下调节溶液pH值为7。

2）将溶液采用真空密封袋包装后放入600Mpa的高静水压（HHP）设备气缸的介质(水)中静置45min，采用高静水压技术将***胶凝胶化，以获得***树胶凝胶，再通过超声波处理1min获得***树胶纳米颗粒。

3）在所得纳米颗粒中加入适量丙烯酰胺和蒸馏水，用转速为80000r/min超高速均化器对混合物进行均质化处理5min，得到颗粒浓度为凝胶化前***树胶浓度的胶体分散体。纳米颗粒中***树胶与AM的质量比为1.5:1。

4）加入0.6%比例为1.5:1的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和热引发剂硝酸铈胺，并用氮气驱氧。

5）密封后将反应器放入40℃的透明恒温箱中，并用紫外灯照射，采用光热协同引发的方式引发聚合反应2h，熟化提纯后即得一种通过复合引发体系合成的***树胶高聚物。

实施例4：

采用以下方式制备通过复合引发体系合成的***树胶高聚物：

1）称取一定量***树胶置于蒸馏水中，搅拌至待***树胶完全溶解，得到浓度为15%的***树胶溶液，并在30℃恒温条件下调节溶液pH值为6.5。

2）将溶液采用真空密封袋包装后放入800Mpa的高静水压（HHP）设备气缸的介质(水)中静置45min，采用高静水压技术将***胶凝胶化，以获得***树胶凝胶，再通过超声波处理1min获得***树胶纳米颗粒。

3）在所得纳米颗粒中加入适量丙烯酰胺和蒸馏水，用转速为60000r/min超高速均化器对混合物进行均质化处理5min，得到颗粒浓度为凝胶化前***树胶浓度的胶体分散体。纳米颗粒中***树胶与AM的质量比为1:1。

4）加入0.2%比例为1.5:1的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和热引发剂硝酸铈胺，并用氮气驱氧。

5）密封后将反应器放入60℃的透明恒温箱中，并用紫外灯照射，采用光热协同引发的方式引发聚合反应2h，熟化提纯后即得一种通过复合引发体系合成的***树胶高聚物。

实施例5：

采用以下方式制备通过复合引发体系合成的***树胶高聚物：

1）称取一定量***树胶置于蒸馏水中，搅拌至待***树胶完全溶解，得到浓度为10%的***树胶溶液，并在25℃恒温条件下调节溶液pH值为6.5。

2）将溶液采用真空密封袋包装后放入600Mpa的高静水压（HHP）设备气缸的介质(水)中静置30min，采用高静水压技术将***胶凝胶化，以获得***树胶凝胶，再通过超声波处理3min获得***树胶纳米颗粒。

3）在所得纳米颗粒中加入适量丙烯酰胺和蒸馏水，用转速为80000r/min超高速均化器对混合物进行均质化处理3min，得到颗粒浓度为凝胶化前***树胶浓度的胶体分散体。纳米颗粒中***树胶与AM的质量比为1:1。

4）加入0.6%比例为1:1的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和热引发剂硝酸铈胺，并用氮气驱氧。

5）密封后将反应器放入40℃的透明恒温箱中，并用紫外灯照射，采用光热协同引发的方式引发聚合反应2h，熟化提纯后即得一种通过复合引发体系合成的***树胶高聚物。

分别测定实施例1~5制得的通过复合引发体系合成的***树胶高聚物的相关性质，数据详见表1。

表1 通过复合引发体系合成的***树胶高聚物特性

产品	分子量（kDa）	对溶解性有机物去除率（%）
			实施例1	3639.3	96.7
实施例2	3122.3	94.3
			实施例3	3444.6	95.8
实施例4	2795.4	91.9
			实施例5	3101.1	93.3

由上表1可以看出，本发明所得的通过复合引发体系合成的***树胶高聚物分子量较大，对于溶解性有机物的处理效果也较好，由此证明该通过复合引发体系合成的***树胶高聚物具有良好的性能。

本发明的上述实施例只是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出很多不同形式的变化。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。