阅读说明：本技术 一种可快速固化的固化剂及使用该固化剂的环氧树脂系统 (Curing agent capable of being rapidly cured and epoxy resin system using same ) 是由 吴梦雨 陈翠萍 吉明磊 于 2020-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及胶粘剂技术领域,更具体地,本发明涉及一种可快速固化的固化剂及使用该固化剂的环氧树脂系统。所述可快速固化的固化剂包括组分A,按重量份计,所述组分A包括50～90份杂环胺类化合物和10～20份金属盐催化剂。本发明提供的固化剂能够缩短环氧树脂的固化时间,耐湿热性能优异,在温度为85℃,湿度为85％老化1000h后拉伸剪切性能无降低,反而因长期受热,致使拉伸剪切强度略有提升。(The invention relates to the technical field of adhesives, in particular to a curing agent capable of being cured quickly and an epoxy resin system using the curing agent. The rapidly-curable curing agent comprises a component A, and the component A comprises 50-90 parts by weight of heterocyclic amine compounds and 10-20 parts by weight of metal salt catalysts. The curing agent provided by the invention can shorten the curing time of epoxy resin, has excellent humidity resistance, does not reduce the tensile shear performance after aging for 1000 hours at the temperature of 85 ℃ and the humidity of 85%, and slightly improves the tensile shear strength due to long-term heating.)

一种可快速固化的固化剂及使用该固化剂的环氧树脂系统

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种可快速固化的固化剂及使用该固化剂的环氧树脂系统。

背景技术

环氧树脂胶粘剂是环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂、稀释剂、填料等组成的液态或固态胶粘剂，其对各种金属材料(钢、铁、铜、铝等)、非金属材料(木材、玻璃、混凝土等)、热固性材料(酚醛塑料、氨基塑料、不饱和聚酯等)具有优良的粘结性能。胶粘剂的固化速度基本取决于固化剂的结构与特性。常见的基础固化剂如胺类、酸酐、咪唑类，在无促进剂添加的情况下与环氧树脂混合后的固化时间各不相同，其固化时间从三十分钟至几十天不等。即便如此，在某些低温地区，固化速度依旧不能满足特定施工环境的工艺要求。

目前市面上大多使用的环氧树脂固化剂是硫醇类或水杨酸体系固化剂。这两种体系的固化剂具有固化速率快，固化温度低的特点，能够在较低温度的环境下使用，加快施工建设的效率。但也存在着不足，在极端的环境中，尤其是在高温高湿的环境下容易发生缓慢分解，最终致使材料性能失效，限制了这两种固化剂体系的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种可快速固化的固化剂，包括组分A，按重量份计，所述组分A包括50～90份杂环胺类化合物和10～20份金属盐催化剂。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述杂环胺类化合物为含氮杂环胺类化合物。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述含氮杂环胺类化合物选自海茵二胺、氨基乙基哌嗪、氨基环三聚磷腈、二氮杂萘酮中一种或多种。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述金属盐催化剂为含氟金属盐催化剂。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述含氟金属盐催化剂为含氟金属磺酸盐催化剂。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述含氟金属磺酸盐催化剂中金属元素选自第I族金属元素、第II族金属元素和镧系元素中任一种。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述可快速固化的固化剂还包括5～25重量份组分B；所述组分B选自嵌段共聚物、核壳粒子、丁腈橡胶、聚醚多元醇中一种或多种。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述组分B包括核壳粒子。

本发明第二个方面提供了一种使用所述可快速固化的固化剂得到的环氧树脂系统。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述环氧树脂系统根据ASTM D5028-2009测试得到的固化时间小于等于10min，优选为小于等于15s。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明提供的固化剂能够显著缩短环氧树脂的固化时间，固化时间低至15s；

(2)本发明得到的环氧树脂系统的固化物耐湿热性能优异，1000h老化后的拉伸剪切强度反而有所提升。

具体实施方式

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种可快速固化的固化剂，包括组分A，按重量份计，所述组分A包括50～90份杂环胺类化合物和10～20份金属盐催化剂。

在一种实施方式中，所述固化剂还包括5～25重量份组分B。

在一种优选地实施方式中，按重量份计，所述组分A包括70份杂环胺类化合物、15份金属盐催化剂。

在一种优选地实施方式中，所述组分B为10重量份。

组分A

<杂环胺类化合物>

在一种实施方式中，所述杂环胺类化合物为含氮杂环胺类化合物。

优选地，所述含氮杂环胺类化合物选自海茵二胺、氨基乙基哌嗪、氨基环三聚磷腈、二氮杂萘酮中一种或多种；更优选地，所述含氮杂环胺类化合物为氨基乙基哌嗪。

<金属盐催化剂>

在一种实施方式，所述金属盐催化剂为含氟金属盐催化剂。

优选地，所述含氟金属盐催化剂为含氟金属磺酸盐催化剂；进一步优选地，所述含氟金属磺酸盐催化剂中金属元素选自第I族金属元素、第II族金属元素和镧系元素中任一种；进一步优选地，所述含氟金属磺酸盐催化剂选自三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸镧中一种或多种；更优选地，所述含氟磺酸盐催化剂为三氟甲磺酸钙。

在一种实施方式中，所述组分A还包括10～30重量份芳香胺类化合物。

优选地，所述组分A还包括20重量份芳香胺类化合物。

本发明所述芳香胺类化合物不作特别限定。

在一种实施方式中，当组分A不包括芳香胺类化合物时，所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂混合均匀，即得组分A。

优选地，当组分A不包括芳香胺类化合物时，所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min搅拌混合1～10min，即得组分A。

更优选地，当组分A不包括芳香胺类化合物时，所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min搅拌混合2min，即得组分A。

在一种实施方式中，所述组分A包括芳香胺类化合物时，所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂混合均匀后，加入芳香胺类化合物，混合均匀，得到组分A。

优选地，当组分A包括芳香胺类化合物时，所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min搅拌混合1～10min后，加入芳香胺类化合物以转速2000r/min搅拌混合1～10min，即得组分A。

更优选地，当组分A包括芳香胺类化合物时，所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min搅拌混合2min后，加入芳香胺类化合物以转速2000r/min搅拌混合2min，即得组分A。

组分B

在一种实施方式中，所述组分B选自嵌段共聚物、核壳粒子、丁腈橡胶、聚醚多元醇中一种或多种。

优选地，所述组分B包括核壳粒子，更优选地，所述核壳粒子为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子。

本发明所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子购自日本钟渊，牌号为M-210。

本发明所述固化剂中组分A和组分B分开储存。

本申请人意外地发现当固化剂包括含氮杂环胺类化合物和金属盐，尤其是含氮杂环胺类化合物和含氟金属磺酸盐时，在较短的固化时间内能够保证环氧树脂的耐湿热强度，且在温度为85℃，湿度为85％老化1000h后其拉伸剪切性能无降低。本申请人认为可能的原因是含氮杂环胺类化合物具有丰富的氮原子骨架和稳定的化学结构，在金属盐，尤其是含氟金属磺酸盐的催化下，促进了环氧树脂与含氮杂环胺类化合物之间的交联，此外，本申请人意外地发现，当组分B为核壳粒子，尤其是核壳粒子为日本钟渊M-210时其耐湿热性能进一步提高，固化时间进一步缩短，其固化时间低至15s，本申请人猜测可能的原因是该核壳粒子能够均匀分散在体系中，与环氧树脂的软硬段相容性存在差异，增大了活性中心之间的交联和链增长，从而缩短了固化时间，提高了耐湿热性能。

本发明第二个方面提供了使用所述可快速固化的固化剂得到的环氧树脂系统。

在一种实施方式中，按重量份计，所述环氧树脂系统包括65～135份固化剂、70～120份环氧树脂和5～30份助剂。

优选地，按重量份计，所述环氧树脂系统包括75～125份固化剂、80～100份环氧树脂和10～30份助剂。

更优选地，所述环氧树脂系统包括95份固化剂、85份环氧树脂和15份助剂。

环氧树脂

本发明所述环氧树脂不作特别限定，可以列举的有芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等。

本发明所述芳香族环氧树脂，具体的为双酚A型环氧树脂，购自南通星辰，型号为NPEL 127E。

助剂

本发明中所述助剂包括但不限于环氧树脂稀释剂、无机填料和色浆。

本发明对助剂不作特别限定，本领域技术人员根据需要可作常规选择。

本发明所述环氧稀释剂购自安徽新远，型号为XY622A。

本发明中重量份的标准均相同。

本发明所述环氧树脂系统的固化时间小于等于10min；优选地，所述环氧树脂系统的固化时间小于等于15s。

本发明所述固化时间根据性能评估部分中的方法进行测试。

本发明第三个方面提供了一种环氧树脂系统的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将环氧树脂和助剂充分混合后，加入固化剂中的组分B，混合均匀，在75～100℃保温，研磨后得到第一组分；

(2)将固化剂中的组分A和第一组分混合均匀。

在一种实施方式中，所述环氧树脂系统的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将环氧树脂和助剂以转速1000r/min搅拌5～120min，加入固化剂中的组分B，混合均匀，在75～100℃保温0.5～6h后以转速2000r/min搅拌均匀，待降温至40℃进行研磨，直至粒径达到20微米以内，得到第一组分；

(2)将固化剂中的组分A和第一组分混合均匀。

在一种优选地实施方式中，所述环氧树脂系统的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将环氧树脂和助剂以转速1000r/min搅拌60min，加入固化剂中的组分B，混合均匀，在85℃保温3h后以转速2000r/min搅拌均匀，待降温至40℃进行研磨，直至粒径达到20微米以内，得到第一组分；

(2)将固化剂中的组分A和第一组分混合均匀。

实施例

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。

实施例1

本发明的实施例1提供了一种可快速固化的固化剂，按重量份计，其由100份组分A和10份组分B组成，按重量份计，所述组分A为90份杂环胺类化合物和10份金属盐催化剂。

所述杂环胺类化合物为氨基乙基哌嗪，所述金属盐为三氟甲磺酸钙；所述组分B为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子，购自日本钟渊，牌号为M-210。

所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min混合2min，即得组分A。

本发明的实施例1还提供了一种使用所述可快速固化的固化剂得到的环氧树脂系统，按重量份计，其由85份环氧树脂、110份固化剂和15份助剂组成。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，购自南通星辰，型号为NPEL 127E；所述助剂为环氧树脂稀释剂，购自安徽新远，型号为XY622A。

所述环氧树脂系统的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将环氧树脂和助剂以转速1000r/min搅拌60min，加入固化剂中的组分B，混合均匀，在85℃保温3h后以转速2000r/min搅拌均匀，待降温至40℃进行研磨，直至粒径达到20微米以内，得到第一组分；

(2)将固化剂中的组分A和第一组分混合均匀。

实施例2

本发明的实施例2提供了一种可快速固化的固化剂，按重量份计，其由100份组分A和10份组分B组成，按重量份计，所述组分A为85份杂环胺类化合物和15份金属盐催化剂。

所述杂环胺类化合物为N-(3-氨基丙基)哌嗪，所述金属盐为三氟甲磺酸钙；所述组分B为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子，购自日本钟渊，牌号为M-210。

所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min混合2min，即得组分A。

本发明的实施例2还提供了一种使用所述可快速固化的固化剂得到的环氧树脂系统，按重量份计，其由85份环氧树脂、110份固化剂和15份助剂组成。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，购自南通星辰，型号为NPEL 127E；所述助剂为环氧树脂稀释剂，购自安徽新远，型号为XY622A。

所述环氧树脂系统的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将环氧树脂和助剂以转速1000r/min搅拌60min，加入固化剂中的组分B，混合均匀，在85℃保温3h后以转速2000r/min搅拌均匀，待降温至40℃进行研磨，直至粒径达到20微米以内，得到第一组分；

(2)将固化剂中的组分A和第一组分混合均匀。

实施例3

本发明的实施例3提供了一种可快速固化的固化剂，其由100重量份组分A组成，按重量份计，所述组分A为85份杂环胺类化合物和15份金属盐催化剂。

所述杂环胺类化合物为氨基乙基哌嗪，所述金属盐为三氟甲磺酸钙。

所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min混合2min，即得组分A。

本发明的实施例3还提供了一种使用所述可快速固化的固化剂得到的环氧树脂系统，按重量份计，其由100份环氧树脂和100份固化剂组成。

所述环氧树脂为脂环族环氧树脂，购自江苏泰特尔，型号为TTA21L。

所述环氧树脂系统的制备方法，其包括：将固化剂和环氧树脂混合均匀，即得。

实施例4

本发明的实施例4提供了一种可快速固化的固化剂，其由100重量份组分A组成，按重量份计，所述组分A为70份杂环胺类化合物、10份金属盐催化剂和20份芳香胺类化合物。

所述杂环胺类化合物为氨基乙基哌嗪，所述金属盐为三氟甲磺酸钙，所述芳香胺类化合物为二乙基甲苯二胺。

所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min混合2min后，加入芳香胺类化合物以转速2000r/min混合2min，即得组分A。

本发明的实施例4还提供了一种使用所述可快速固化的固化剂得到的环氧树脂系统，按重量份计，其由100份环氧树脂和100份固化剂。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，购自南通星辰，型号为NPEL 127E。

所述环氧树脂系统的制备方法，其包括：将固化剂和环氧树脂混合均匀，即得。

实施例5

本发明的实施例5提供了一种环氧树脂系统，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述固化剂为四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。

所述环氧树脂系统的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将环氧树脂和助剂以转速1000r/min搅拌60min，在85℃保温3h后以转速2000r/min搅拌均匀，待降温至40℃进行研磨，直至粒径达到20微米以内，得到第一组分；

(2)将固化剂和第一组分混合均匀。

实施例6

本发明的实施例6提供了一种环氧树脂系统，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述固化剂为水杨酸。

所述环氧树脂系统的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将环氧树脂和助剂以转速1000r/min搅拌60min，在85℃保温3h后以转速2000r/min搅拌均匀，待降温至40℃进行研磨，直至粒径达到20微米以内，得到第一组分；

(2)将固化剂和第一组分混合均匀。

实施例7

本发明的实施例7提供了一种可快速固化的固化剂，其由100重量份组分A组成，按重量份计，所述组分A为90份杂环胺类化合物和10份金属盐催化剂。

所述杂环胺类化合物为氨基乙基哌嗪，所述金属盐为三氟甲磺酸钙。

所述组分A的制备方法包括：将杂环胺类化合物和金属盐催化剂以转速2000r/min混合2min，即得组分A。

本发明的实施例7还提供了一种使用所述固化剂得到的环氧树脂系统，按重量份计，其由85份环氧树脂、100份固化剂和15份助剂组成。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，购自南通星辰，型号为NPEL 127E；所述助剂为环氧树脂稀释剂，购自安徽新远，型号为XY622A。

所述环氧树脂系统的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将环氧树脂和助剂以转速1000r/min搅拌60min，在85℃保温3h后以转速2000r/min搅拌均匀，待降温至40℃进行研磨，直至粒径达到20微米以内，得到第一组分；

(2)将固化剂中的组分A和第一组分混合均匀。

实施例8

本发明的实施例8提供了一种可快速固化的固化剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述杂环胺类化合物替换为二乙基甲苯二胺。

所述组分A的制备方法其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，杂环胺类化合物替换为二乙基甲苯二胺。

本发明的实施例8提供了一种使用所述固化剂得到的环氧树脂系统，其具体实施方式同实施例1。

所述环氧树脂系统的制备方法其具体实施方式同实施例1。

实施例9

本发明的实施例9提供了一种可快速固化的固化剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述金属盐催化剂为甲基磺酸钙。

所述组分A的制备方法其具体实施方式同实施例1。

本发明的实施例9还提供了一种使用所述固化剂得到的环氧树脂系统，其具体实施方式同实施例1。

所述环氧树脂系统的制备方法其具体实施方式同实施例1。

实施例10

本发明的实施例10提供了一种可快速固化的固化剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述组分B牌号为阿科玛XT100。

所述组分A的制备方法其具体实施方式同实施例1。

本发明的实施例10还提供了一种使用所述固化剂得到的环氧树脂系统，其具体实施方式同实施例1。

所述环氧树脂系统的制备方法其具体实施方式同实施例1。

性能评估

1.固化时间：实施例1～10得到的环氧化物系统的固化时间按照ASTM D5028-2009标准进行测试。

2.拉伸剪切强度：实施例1～10得到的环氧化物系统固化后物质的0.5mm铝拉伸剪切强度按照ISO 4587标准进行测试。

3.耐老化性：实施例1～10得到的环氧化物系统固化后物质在温度为85℃，湿度为85％老化1000h后的0.5mm铝拉伸剪切强度按照ISO 4587标准进行测试。

4.玻璃化转变温度：使用DSC Q2000对实施例1～10得到的环氧化物系统固化后物质的玻璃化转变温度进行测试，其中Tg测试程序为0～200℃，10℃/min。

表1

从表1的测试结果中可知本发明提供的固化剂能够缩短环氧树脂的固化时间，耐湿热性能优异，在温度为85℃，湿度为85％老化1000h后拉伸剪切性能无降低，反而因长期受热，致使拉伸剪切强度略有提升。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。