阅读说明：本技术 聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法 (Polyisobutylene-based polycarbonate copolymer and preparation method thereof ) 是由 魏志涛 王磊 曾伟 王玉彬 黎雷 李凤闯 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法。具体涉及分子链中含聚异丁烯链段、聚异丁烯-聚四氢呋喃共聚嵌段、聚碳酸酯链段的新型共聚物及其制备方法。此共聚物的结构新颖,将聚异丁烯链段引入聚碳酸酯链段中能够提高常规聚碳酸酯的抗冲击性能、耐刮擦性能、耐碱性,氧化/水解稳定性,降低吸水率,改善加工性能。本发明采用共聚单体与聚碳酸酯低聚物在催化剂作用下共缩聚的方式制备,操作简单,易于实现,可用于工业化生产中。(The invention relates to a novel polyisobutenyl polycarbonate copolymer and a preparation method thereof. In particular to a novel copolymer containing a polyisobutylene chain segment, a polyisobutylene-polytetrahydrofuran copolymerization block and a polycarbonate chain segment in a molecular chain and a preparation method thereof. The copolymer has a novel structure, and the introduction of the polyisobutylene chain segment into the polycarbonate chain segment can improve the impact resistance, scratch resistance, alkali resistance and oxidation/hydrolysis stability of the conventional polycarbonate, reduce the water absorption and improve the processing performance. The invention adopts the way of copolycondensation of the comonomer and the polycarbonate oligomer under the action of the catalyst, has simple operation and easy realization, and can be used in industrial production.)

聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，提出一种新型聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法。具体涉及分子链中含聚异丁烯链段、聚碳酸酯链段的新型共聚物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，可以分为脂肪族、脂环族、脂肪-芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯具有优异的的力学性能、耐热性能、冲击韧性、电绝缘性和透光性，耐蠕变和吸水率低、尺寸稳定性好，介电性能优良等，可以作为一种热塑性工程塑料，广泛的应用于汽车、电子设备，建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。然而，普通PC也存在一定的缺陷，例如耐臭氧老化性能相对较差，在碱性条件下不稳定，不耐刮擦，吸水率较高，溶体粘度大，加工性能差等，为了拓宽其应用领域，需对其进行改性。

CN 201210362398.4公开了一种耐刮擦的聚碳酸酯及其制备方法，采用双酚A型聚碳酸酯与含硅有机物以一定的质量比混合挤出的方法，其方案制备的聚碳酸酯组合物的流动性以及抗冲击性能未有明显的改善；CN 201711229817.6公开了一种无卤阻燃、耐刮擦聚碳酸酯材料及其制备方法，将一定重量份数的聚碳酸酯、具有特定官能团倍半硅氧烷、润滑剂、抗氧剂共混得到，但是其方案中引入的特定官能团倍半硅氧烷，硬度较高，未能改善材料的流动性以及抗冲击性能；CN 201110023688.1公开了一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法，采用将芳香族聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)以及热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等按一定比例共混挤出的方法，但是其方案采用的流动抗冲改性剂热塑性聚氨酯弹性体合成条件苛刻，成本较高，并且所制备的聚碳酸酯组合物的流动性和抗冲击性能有待于进一步提高；CN201710517076.5中公开了一种耐刮擦PC/ABS合金及其制备方法，将PC树脂、ABS树脂、微晶石蜡、抗氧剂、润滑剂，按一定比例混匀后，在一定温度下熔融共混挤出，得到耐刮擦PC/ABS树脂，本发明选择接枝活性官能团的半结晶性物质作为微晶石蜡，在一定程度上改善了材料的耐刮擦性和流动性，但是这种结晶性物质的引入，对于材料的抗冲击性能是不利的。

综上，需要提高聚碳酸酯的耐刮擦性能、抗冲击性、耐碱性，耐老化性能，降低吸水率，改善加工性能等，弥补聚碳酸酯的缺点，拓宽聚碳酸酯材料的领域领域。

发明内容

本发明的目的之一是提高聚碳酸酯的耐刮擦性能、抗冲击性、耐碱性、耐老化性能，降低吸水率，改善加工性能，提供一种分子链中含全饱和聚异丁烯链段(PIB)、聚碳酸酯链段的新型聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物，这种新型聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物中至少包含以下两种结构：

(1)下式(Ⅰ)所示的聚碳酸酯嵌段，和

(2)下式(Ⅱ)所示的聚异丁烯嵌段，

作为一种优选方案，共聚物中还包含以下结构：

(3)下式(Ⅲ)所示的包含聚四氢呋喃链段的聚异丁烯-聚四氢呋喃共聚嵌段，

其中，n₁和n₂之和为选自10～200的整数，优选为18～90中的整数；

q为10至100之间的整数，优选20至50之间的整数；

s₁和s₂之和为10至70之间的整数，优选14至50之间的整数。

在式(Ⅱ)所示的聚异丁烯链段中，B为正离子聚合双官能团引发剂残基，其结构式为

R¹、R²、R³、R⁴相同或不同且各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，R¹、R²、R³、R⁴优选为甲基；

在式(Ⅱ)所示的聚异丁烯链段中，R₁和R₂各自独立为C₁-C₁₆烷基、C₃-C₁₆环烷基、C₂-C₁₆烯基、C₃-C₁₆环烯基、C₂-C₁₆炔基、C₃-C₁₆环炔基或C₆-C₁₈芳基，优选为C₁-C₁₆烷基、C₂-C₁₆烯基；其中，R₁或R₂在每次出现时独立地任选被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C₁-C₁₆烷氧基和C₁-C₁₆卤代烷基的基团取代。

所述新型聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物的重均分子量为20000～55000g/mol，优选为25000～35000g/mol；并且其共聚物结构中，结构(I)的聚碳酸酯嵌段的重量百分比为70-99％，优选75％～90％，结构(Ⅱ)的聚异丁烯嵌段的重量百分比为1-20％，优选为5％～15％；结构(Ⅲ)所示嵌段的重量百分比为0-10％(例如0.5％、1％、5％、10％)，优选为5％～10％。

本发明的目的之二是提供一种聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)配制水相：将双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水按一定的摩尔比混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂，构成水相；

(2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂按一定比例混合，配置光气溶液；同时，在另一个混合器中将羟基遥爪聚异丁烯以及任选的聚异丁烯-聚四氢呋喃二醇与惰性有机溶剂按一定比例混合，配置共聚单体溶液；

(3)进行聚合反应：在一定的搅拌速率下将配好的光气溶液和共聚单体溶液缓慢加入至水相中以进行聚合反应，同时用碱金属氢氧化物水溶液将反应体系的pH保持在11-12，并将反应体系的温度保持在30～35℃，反应2-4小时后，得到新型聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物乳液；

(4)后处理：将步骤(3)制备的新型聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物。

所述步骤(1)中，封端剂选自苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚中的一种或多种，优选对叔丁基苯酚；

所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选为氢氧化钠；

所述双酚A：封端剂：碱金属氢氧化物：水的摩尔比为1:(0.01-0.03):(2.0-3.0):(25-50)，优选为1:(0.012-0.027):(2.2-3.0):(30-50)；

所述催化剂选自三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，优选为四丁基溴化铵；催化剂与双酚A的摩尔比为0.0001-0.006:1，优选为0.001-0.005:1。

所述步骤(2)中，惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷；光气与惰性有机溶剂的重量比选自1:(5-40)，优选1:(10-30)；共聚单体与惰性有机溶剂的重量比选自1:(3-6)，优选1:(4-5)。

所述的羟基遥爪聚异丁烯重均分子量为500-12000，多分散性指数小于2.0，优选为重均分子量1000～5000，多分散性指数小于1.5；

所述的聚异丁烯-聚四氢呋喃二醇的重均分子量为1000-11000，多分散性指数小于2.0，优选为重均分子量2000～6000，多分散性指数小于1.5；

所述本发明采用的共聚单体的合成方法，可参照已公开的文献专利制备，羟基遥爪聚异丁烯参照CN200780048071.7，聚异丁烯-聚四氢呋喃二醇可参照文献：[张方,张航天,杨甜,et al.官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与性能[J].高分子学报]中提到的合成方法；

所述步骤(3)中，所添加的光气与双酚A摩尔比为(1.1-1.4):1，优选为(1.1-1.3):1；

所述进行聚合反应时反应体系的pH保持为11～12，优选为11.5-11.7；所述搅拌速率为500rpm～800rpm，优选为550rpm～800rpm。

步骤(4)中，所述后处理可以采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取分离后的油相进行碱洗、酸洗和多次水洗，水洗后的油相脱除溶剂，经粉碎、干燥得到合格的粉料。

本发明的有益效果在于：

本发明制备方法步骤简单易操作，条件温和，降低了生产成本且提高了效率；

根据本发明方法，制备得到的新型聚异丁烯基聚碳酸酯，提高了聚碳酸酯材料的抗冲击性能、耐刮擦性能、疏水性，降低了吸水率，具有良好的加工性能，拓宽了聚碳酸酯材料的应用领域，其中分子链中既含有饱和软段聚异丁烯又含有硬段聚碳酸酯，并且所制备的分子量以及组成可以调控，并且该方法步骤简单，便于工业化实现，有良好的工业化应用前景。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：

(1)分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，采用型号为Waters 1515的凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min；

(2)转化率采用称重法计算；

(3)悬按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定；

(4)耐刮擦性能按照上海大众的PV3952《塑料内饰件耐刮伤测试》标准进行测试，其中使用20N的载荷，结果测试用色差仪测试实验前后△L的大小。

(5)熔体流动速率

按照ASTM D1238的标准，测试条件是(300℃，1.2kg)。

(6)水接触角

使用协和界面科学公司制滴下式接触角计，测定2mm厚的成型板相对于纯水的接触角。

(7)吸水率

将预先在100℃干燥了24小时的2mm厚的成型板浸渍于25℃的水中，测定24小时后的重量，由下述式计算吸水率。

(8)拉伸性能

按照ASTM D638的标准进行测试，拉伸速率为50mm/min。

预备实施例

(1)<HO-烯丙基-聚异丁烯(PIB)-烯丙基-OH的制备>

通过将溴烯丙基遥爪PIB的THF溶液与KOH的水溶液一起在130℃加热3小时，实施HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH的合成。

例如，将Br-烯丙基-PIB-烯丙基-Br(Mw＝2200，50g，0.023mol)溶解于无水THF(1升)中，向其中加入KOH(50g，0.9mol)的蒸馏水(500mL)溶液。将该混合物在反应器中于130℃加热3小时。将反应冷却至室温。使用旋转式汽化器蒸发THF。加入蒸馏甲醇(500mL)，使沉淀物沉降。再将该沉淀物溶解于己烷(200mL)，并慢慢加入到甲醇(600mL)中。使粘块沉淀。重复该过程两次，并将纯化聚合物最后在60℃、真空下干燥24小时。收率：99％，GPC测定Mw＝2200，多分散指数(PDI)＝1.16。

制备的不同羟基遥爪PIB的分子量数据列于下表1中。

表1：羟基遥爪PIB的分子量数据

编号	Mw(g/mol)	PDI
			1	5000	1.17
2	2200	1.16
			3	1000	1.31

(1)<HO-聚四氢呋喃-聚异丁烯-聚四氢呋喃-OH的制备>

在0℃、N₂气氛保护下，采用Br-PIB-Br/AgClO₄(摩尔比为1:1.2)体系引发THF在CH₂Cl₂中([THF]＝6.5mol·L^-1)进行活性正离子开环聚合，其中所采用的Br-PIB-Br分子量为2200g/mol，合成一定分子量的+PTHF-b-PIB-b-PTHF+活性链，反应10h后加入20倍当量的预冷的去离子水进行封端反应，将终止后的反应液离心后取上层清液，在40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到末端含羟基官能化的HO-PTHF-b-PIB-b-PTHF-OH三嵌段共聚物，合成出重均分子量为3500g/mol，分子量分布为1.3的二醇。

实施例1

将在有氮气保护的混合器中加入228.3g双酚A、88g氢氧化钠、540g水、4.05g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，加入0.32g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；

在另一混合器中加入108.79g液态光气和1087.9g二氯甲烷，并将两者混合均匀；再取一个混合器加入13.5g的预备实施例制备的羟基遥爪聚异丁烯(重均分子量为1000)，和54g二氯甲烷，并将两者混合均匀；

随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在550rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液和羟基遥爪聚异丁烯溶液分别缓慢加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11-12，且将反应体系的温度维持35℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明的聚异丁烯基聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为22800，多分散性指数为1.41。

实施例2

将在有氮气保护的混合器中加入228.3g双酚A、100g氢氧化钠、720g水、2.85g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，加入1.29g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；

在另一混合器中加入118.7g液态光气和2373.6g二氯甲烷，并将两者混合均匀；再取一个混合器加入27g的预备实施例制备的羟基遥爪聚异丁烯(分子量1000)，和121.5g二氯甲烷，并将两者混合均匀；

随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在650rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液和聚异丁烯溶液分别加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11-12，且将反应体系的温度维持33℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明的聚异丁烯基聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为31800，多分散性指数为1.31。

实施例3

将在有氮气保护的混合器中加入228.3g双酚A、120g氢氧化钠、900g水、1.93g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，加入1.61g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；

在另一混合器中加入128.6g液态光气和3857.1g二氯甲烷，并将两者混合均匀；再取一个混合器加入54g的预备实施例制备的羟基遥爪去聚异丁烯(分子量1000)，和270g二氯甲烷，并将两者混合均匀；

随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在800rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液和聚异丁烯溶液分别加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.4，且将反应体系的温度维持33℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明的聚异丁烯基聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为49700，多分散性指数为1.51。

实施例4

将聚异丁烯单体改成预备实施例制备的重均分子量为2200的羟基遥爪聚异丁烯，除此以外与实施例1同样地实施操作，经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为21000，多分散性指数为1.21。

实施例5

将聚异丁烯单体改成预备实施例制备的重均分子量为2200的羟基遥爪聚异丁烯，除此以外与实施例2同样地实施操作，经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为29800，多分散性指数为1.31。

实施例6

将聚异丁烯单体改成预备实施例制备的重均分子量为2200的羟基遥爪聚异丁烯，除此以外与实施例3同样地实施操作，经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为48800，多分散性指数为1.42。

实施例7

将聚异丁烯单体改成预备实施例制备的重均分子量为5000的聚异丁烯，除此以外与实施例3同样地实施操作，经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为51800，多分散性指数为1.48。

实施例8

将实施例3中聚异丁烯单体改成预备实施例制备的重均分子量为2200的羟基遥爪聚异丁烯(27g)和重均分子量为3500的HO-聚四氢呋喃-聚异丁烯-聚四氢呋喃-OH(27g)的混合物，除此以外与实施例3同样地实施操作，经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为49700，多分散性指数为1.48。

实施例9

将实施例3中聚异丁烯单体改成预备实施例制备的重均分子量为2200的羟基遥爪聚异丁烯(2.7g)和重均分子量为3500的HO-聚四氢呋喃-聚异丁烯-聚四氢呋喃-OH(2.7g)的混合物，除此以外与实施例3同样地实施操作，经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为47500，多分散性指数为1.50。

对比例1

将在有氮气保护的混合器中加入228.3g双酚A、88g氢氧化钠、540g水、4.05g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，加入0.32g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；

在另一混合器中加入108.79g液态光气和1087.9g二氯甲烷，并将两者混合均匀；

随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在550rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液以100g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11-12，且将反应体系的温度维持35℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到干燥的聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为21000，多分散性指数为1.31。

对比例2

将在有氮气保护的混合器中加入228.3g双酚A、100g氢氧化钠、720g水、2.85g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，加入1.29g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；

在另一混合器中加入118.7g液态光气和2373.6g二氯甲烷，并将两者混合均匀；

随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在650rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液以100g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11-12，且将反应体系的温度维持33℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到干燥的聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为30000，多分散性指数为1.40。

对比例3

将在有氮气保护的混合器中加入228.3g双酚A、120g氢氧化钠、900g水、1.93g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，加入1.61g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；

在另一混合器中加入128.6g液态光气和3857.1g二氯甲烷，并将两者混合均匀；

随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在800rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液以100g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11-12，且将反应体系的温度维持33℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到干燥的聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为46000，多分散性指数为1.61。

以上各实施例和对比例的性能测试如下表所示：

通过以上数据对比可知，相比常规聚碳酸酯，聚异丁烯基聚碳酸酯的缺口冲击强度高、耐刮擦性能好，吸水率低，水接触角高，熔体流动速率好，将性能优异的聚异丁烯链段引入到聚碳酸酯链段中，有效地提升了聚碳酸酯的性能，拓宽了材料的应用领域。

材料的耐冲击性能/韧性和力学强度常规下是一个对立的关系，本文中也不例外，即常规PC分子链中引入了柔顺性非常好的聚异丁烯，在提高冲击性能和流动性的同时，难免的带来力学强度的牺牲，在优选的实施例中，在分子链中引入一定量的聚异丁烯-聚四氢呋喃链段，可结晶的聚四氢呋喃链段可以减缓材料力学强度的降低。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。