阅读说明：本技术 适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢的无铬半有机绝缘涂料 (Chromium-free semi-organic insulating paint suitable for Bi-containing ultrahigh magnetic induction oriented silicon steel without bottom layer ) 是由 刘婷 胡守天 杨佳欣 刘敏 宋刚 赵胜利 陈博 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢的无铬半有机绝缘涂料,所述无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括15～25％的磷酸盐水溶液、1～15％的胶体二氧化硅或胶状三氧化二铝或二氧化钛、30～60％的有机树脂和0.5～5％的金属氧化物,余量为水；其中,所述磷酸盐水溶液中,磷酸盐含量为33％,且阳离子为Mg、Al、Ca、Zn和Na中任意一种或多种；所述金属氧化物中,金属阳离子为Mn、Co、Ni、Al、Ca和Na中任意一种或几种。本发明的涂料涂覆后,经300℃-500℃烘干,钢板表层树脂偏聚,绝缘膜不会被破坏,涂层焊接性能良好,焊接速度为80-120cm/min时,焊缝处不产生气泡,无气孔。(The invention discloses a chromium-free semi-organic insulating coating suitable for Bi-free ultrahigh-magnetic-induction oriented silicon steel, which comprises the following raw materials, by weight, 15-25% of a phosphate aqueous solution, 1-15% of colloidal silicon dioxide or colloidal aluminum oxide or titanium dioxide, 30-60% of organic resin, 0.5-5% of metal oxide and the balance of water; wherein, in the phosphate aqueous solution, the phosphate content is 33%, and the cation is any one or more of Mg, Al, Ca, Zn and Na; in the metal oxide, the metal cation is any one or more of Mn, Co, Ni, Al, Ca and Na. After the coating is coated, the coating is dried at 300-500 ℃, the resin on the surface layer of the steel plate is polymerized, the insulating film cannot be damaged, the welding performance of the coating is good, and when the welding speed is 80-120cm/min, no bubbles are generated at the welding seam and no air holes exist.)

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢的无铬半有机绝缘 涂料

技术领域

本发明涉及绝缘涂料领域，具体涉及一种适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢的无铬半有机绝缘涂料。

背景技术

取向硅钢大量用于作为磁性铁芯材料，主要用于制造输变电行业中变压器和大型电机的铁芯。近年来由于对节能、环保的社会要求日益急切，对降低取向硅钢的铁损、改善磁化特性的要求也变得更加强烈，在电机、变压器设计上，迫切希望进一步提高磁感应强度，有利于节约电器成本，降低噪音。

目前取向硅钢的制造方法是，为了防止高温退火过程中硅钢卷发生粘结，需要在硅钢表面涂覆一层退火隔离剂。在高温退火过程中，氧化镁与硅钢表面的二氧化硅膜发生化学反应，生成硅酸镁薄膜，该薄膜具有一定的绝缘和防锈能力，通常称其为硅酸镁底层。为进一步提高钢板的绝缘性、耐腐蚀性、耐热性、磁性等，还需在表面涂布一层应力绝缘涂层。优异的绝缘涂层应表面光滑平整，具有良好的附着力，并具有良好的绝缘性，耐腐蚀性和焊接性。目前在用的应力绝缘涂层T-2涂层能满足普通或高磁感取向硅钢的性能要求。

为了进一步提高取向硅钢的磁通密度，提出了在取向硅钢的基材中加入Bi的技术。Bi的作用，被认为是因为促进了作为抑制剂的MnS或AlN等的微细析出，而提高抑制剂强度，有利于(110)[001]位向的晶粒进行选择性长大，从而提高了取向硅钢的磁性能。但是加Bi后，在二次再结晶温度过程中，钢中的[％Bi]气化，从钢板表面扩散。而在二次再结晶温度过程中钢板表面同时生成了底层(液态)，这时Bi气体会在底层/钢板表面的交界面堆积起来。如果以微米状态的厚度堆积的话，底层会从钢板的表面脱落。因此加Bi后，取向硅钢的底层会从钢板的表面脱落，对钢板进行酸洗后，可去除掉底层，形成无底层的取向硅钢。如果直接涂布常规的T-2应力涂层，则涂层易脱落，附着力差。因此对于生产含Bi的超高磁感取向硅钢，其表面涂覆的绝缘涂层问题严重制约了产品的生产和应用。

由于无底层取向硅钢兼具取向硅钢优良的磁性能和无取向硅钢优良的加工性能，其具有广阔的应用前景，是取向硅钢的发展方向。近年来，无底层取向硅钢已在大型旋转电机领域获得一定应用，但总的来说，无底层取向硅钢仍处于研发和小规模生产阶段，涂层技术是制约无底层取向硅钢发展的一个重要问题。

公开号为CN104928567A的中国发明专利公开了一种具有良好加工性能的晶粒取向硅钢及其制造方法。在去除玻璃膜底层的钢板表面涂覆半有机无铬的绝缘涂层，该无铬半有机涂层的有效成分为磷酸盐和有机树脂。涂覆后在200-450℃板温下烘烤成膜，不会在基板表面形成硬度高且附着性差的表面张力涂层，且使钢板具有良好的加工性能。该方法只考虑了涂层的冲片性能，没有考虑涂层的焊接性能。涂层的焊接性与冲片性能是相互矛盾的。而且该涂层的有机树脂为环氧树脂或氨基树脂，这种树脂有利于涂层的冲片性，但焊接性低。

公开号为CN1978569A的中国发明专利公开了一种向涂料中加入聚醚改性硅油等耐高温有机硅材料，可以起到与加入有机树脂类似的作用，涂覆后表面质量好，能经受高温烧结而不热分解，并提高取向硅钢片的冲片性能。但该涂层是基于基板具有良好的玻璃膜底层情况下进行涂布，且涂液中的铬酸酐是有毒有害物质，已被ROHS指令明确禁止使用。

专利号KR20010082119公开了一种无铬取向电工钢及其绝缘涂层的开发情况，介绍了该钢种的化学成分及生产工艺，其最后绝缘涂层包括：磷酸锌；磷酸镁；0.5-12％硼酸或含有Na、Al、Ca、Li、Mg的硼酸盐中的一种。涂敷的结果表明涂层耐腐蚀性较差，涂层外观不佳。

专利号JP19790150688公开了一种用于无铬取向硅钢的绝缘涂层，其内容包括：7-60份磷酸镁；8-40份一或二种硫酸盐；20份硅胶。涂敷的结果表明涂层附着性一般，涂层外观不佳，同时涂层的耐腐蚀性能变得不令人满意。专利号ZL200610030717.6提出了一种取向硅钢用无铬环保绝缘涂层。其化学成分质量百分比为：0.01％～3％嵌段聚醚非离子型表面活性剂，0.2％～3％硼酸，9％～30％磷酸二氢铝，8％～20％胶体二氧化硅。涂敷结果表明涂层不耐高温，造成耐腐蚀性差。申请号JP20070176395公开了一种取向电磁钢板用的具有优良的吸湿性和降低铁损效果的无铬应力涂液。涂液组分为：20质量份的硅胶，混合10～80重量份的一种或多种选自Mg、Al、Ca，Fe和Mn的磷酸盐，3～30重量份选自镁、铝、铁、锰、钴、铋、锌、钙、钡、锶或镍的氯化物，1～10质量份的一种或多种选自Li、Na、K、Mg、Mn、Ca、Ba、Sr、Fe、Co、Sn、Ni、Cu、Zn、Al和Bi硼酸盐和硫酸盐。但该涂膜的耐热性较差。专利号ZL201310673461.0公开了一种能提高取向硅钢表面张力的无铬应力涂料及制备方法，从涂液成分上帮助涂层提供钢板张力。

这些配方虽然能较好的满足涂液涂布后钢板的某种性能，但未考虑基板底层不良、易脱落的问题，不适用于含Bi的无底层超高磁感取向硅钢。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢的无铬半有机绝缘涂料，将该无铬半有机绝缘涂料涂覆在钢板表面，经300-500℃烘干，钢板表面质量优良，涂层不易脱落，具有良好的附着性、绝缘性和焊接性能。涂覆的含Bi的超高磁感无底层取向硅钢可代替无取向硅钢用于电机中，一方面具有取向硅钢磁性优良的特点，另一方面具有无取向优良加工性的特点。

为实现上述目的，本发明所设计一种适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢的无铬半有机绝缘涂料，所述无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括15～25％的磷酸盐水溶液、1～15％的胶体二氧化硅或胶状三氧化二铝或二氧化钛、30～60％的有机树脂和0.5～5％的金属氧化物，余量为水；其中，所述磷酸盐水溶液中，磷酸盐含量为33％，且阳离子为Mg、Al、Ca、Zn和Na中任意一种或多种；所述金属氧化物中，金属阳离子为Mn、Co、Ni、Al、Ca和Na中任意一种或几种。

进一步地，所述无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括19～23％磷酸盐水溶液、5～10％的胶体二氧化硅或胶状三氧化二铝或二氧化钛、45～55％的有机树脂和1.5～3.5％的金属氧化物，余量为水；其中，所述金属氧化物中，金属阳离子为Al、Ca、Na中任意一种或几种。

再进一步地，所述胶体二氧化硅或胶状三氧化二铝或二氧化钛的颗粒大小为0.05～0.07μm。

再进一步地，所述有机树脂为聚酰胺亚胺有机树脂、环氧树脂、丙烯树脂和氨基树脂中的一种或几种

再进一步地，所述有机树脂尺寸为1-35μm。

再进一步地，所述无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括22％的磷酸镁水溶液、8％的胶体二氧化硅、50％的丙烯树脂和2.5％的氧化铝。

本发明还提供了一种上述无铬半有机绝缘涂料在保护无底层超高磁感取向硅钢中的应用；所述无底层超高磁感取向硅钢的化学成分按质量分数比计包括C:0.04％～0.08％，Si:3.14％～3.4％，Mn:0.06％～0.12％，S:0.02％～0.03％，Als：0.02％～0.03％，N：0.006％～0.01％，Bi：0.0001％～0.1％；余量由Fe和不可避免的杂质；应用方法为：热轧板冷轧后进行脱碳退火，涂布退火隔离剂后进行高温退火，去除基板表面的隔离剂后进行平整拉伸退火，然后将无铬半有机绝缘涂料涂覆在钢板表面，然后在温度为300～500℃烘干，得到厚度为2～10μm的涂层。

本发明的各种材料原理：

1.无机成分主要是磷酸盐水溶液，选自Mg、Al、Ca、Zn、Na等的无机化合物中的1种或2种以上，其用量占涂液总质量的15％～25％。磷酸盐含量不可过高，防止涂料中自由磷酸较多，在涂层烧结时侵蚀涂层表面，影响涂层外观性不好，焊接性能也降低。磷酸盐含量不可过低，由于加Bi钢的基底表面粗糙，没有足够的磷酸盐在表面起润滑作用，影响涂层外观。

2.在绝缘涂液中加入颗粒大小为0.05-0.07μm的胶体二氧化硅或胶状三氧化二铝或二氧化钛，其用量占涂液总质量的1～15％。含量不可过高，否则胶体二氧化硅或胶状三氧化二铝或二氧化钛与树脂相溶性不好，涂液不稳定，涂层在烧结后表面易产生花纹，且冲片时易产生粉尘。含量也不可过低，因加入胶体二氧化硅或胶状三氧化二铝或二氧化钛有利于提高半有机涂层的耐热性能，同时由于加Bi的取向硅钢板基底表面粗糙，加入胶体二氧化硅或胶状三氧化二铝或二氧化钛后，由于涂液中存在这种均匀分散的粗颗粒，烧结后，涂层表面易产生小凸区，可作为焊接产生的气体的通道，有利于提高涂层的焊接性能。

3.加入Mn、Co、Ni、Al、Ca、Na等的化合物等，其用量占涂液总质量的0.5～5％。一方面可中和多余的游离酸，抑制涂层烧结后的吸湿性，防止钢板冲片时发生粘接。另一方面由于加Bi的取向硅钢板基底表面粗糙，Mn、Co、Ni、Al、Ca、Na等的化合物与游离酸中和，在无底层取向硅钢基板表面形成难溶于水的绝缘膜，可改善涂层的焊接性，涂层外观良好。

4.有机树脂为聚酰胺亚胺有机树脂、环氧树脂、丙烯树脂、氨基树脂中的一种或几种。由于加Bi的取向硅钢板表面无底层，涂层与基层材料的结合是依靠有机高分子材料分子的化学键能，对基层缝隙进行渗透，以保证涂层与基底的物理性粘合，从而保证了涂层的附着性与绝缘性。绝缘涂液中总树脂含量为30％-60％。树脂含量大于30％，有利于提高涂层的焊接性能。但含量过高，有机物发生热分解时，产生的气体来不及跑掉而保留在焊缝区形成气孔，导致涂层焊接性降低。树脂含量过低，导致涂层附着性差，涂层易脱落。

a.聚酰胺亚胺有机树脂，其热分解峰值温度高(544℃)，残余碳量高，1000℃时碳含量为36％，因此焊接时产生的气孔少，焊接性能好。

b.环氧树脂，丙烯树脂，氨基树脂，其玻璃转变温度为30-150℃，这样的树脂具有高的抗溶剂性，有利于含Bi的取向硅钢表面形成的绝缘膜附着性好。

上述有机树脂颗粒尺寸为1-35μm，颗粒尺寸过小，涂层耐温性差，焊接时易产生气孔。颗粒尺寸过大，导致涂层表面粗糙。

本发明的有益效果：

1.本发明所提供的环保绝缘涂液是针对加Bi的无底层超高磁感取向硅钢，该产品可以代替无取向硅钢用于电机中，产品兼具取向硅钢良好的磁性能和无取向硅钢良好的加工性能。由于加Bi的超高磁感取向硅钢表面不易形成底层，涂布常规无机涂液后，涂层易脱落，涂层附着性差。使用本发明提供的半有机环保绝缘涂料后，表面涂层附着性好，具有优良的绝缘性和焊接性能，且涂液中不含有对环境和人体有害的铬元素。

2.本发明的涂料涂覆后，经300℃-500℃烘干后，钢板表层树脂偏聚，绝缘膜不会被破坏，涂层焊接性能良好，焊接速度为80-120cm/min时，焊缝处不产生气泡，无气孔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。

实施例1

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢1的无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括22％的磷酸镁水溶液(磷酸盐水溶液中，磷酸盐含量为33％)、8％的胶体二氧化硅、50％的丙烯树脂和2.5％的氧化铝，余量为水。

将上述原料混匀，得到适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢1。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢2的无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括20％的磷酸镁水溶液(磷酸镁水溶液中，磷酸镁含量为33％)、8％的胶状三氧化二铝、52％的聚酰胺亚胺有机树脂和3.5％的氧化钙，余量为水。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢3的无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括19％的磷酸镁水溶液(磷酸镁水溶液中，磷酸镁含量为33％)、6％的胶状二氧化钛、49％的环氧树脂和2％的氧化铝，余量为水。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢4的无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括18％的磷酸锌水溶液(磷酸锌水溶液中，磷酸锌含量为33％)、5％的胶状二氧化硅、55％的氨基树脂和4.5％的氧化钠，余量为水。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢5的无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括17％的磷酸钠水溶液(磷酸钠水溶液中，磷酸钠含量为33％)、10％的胶状氧化铝、45％的氨基树脂和0.5％的氧化铝，余量为水。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢6的无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括23％的磷酸钙水溶液(磷酸钙水溶液中，磷酸钙含量为33％)、6％的胶状二氧化硅、46％的环氧树脂和1.5％的氧化钠，余量为水。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢7的无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括12％的磷酸铝水溶液(磷酸铝水溶液中，磷酸铝含量为33％)、13％的质量分数为33％的磷酸钙水溶液(磷酸钙水溶液中，磷酸钙含量为33％)、7％的胶状氧化铝、48％的环氧树脂、1％的氧化镁和4％的氧化钠，余量为水。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢8的无铬半有机绝缘涂料的原料按重量百分比计包括15％的磷酸镁水溶液(磷酸镁水溶液中，磷酸镁含量为33％)、4％的胶状二氧化钛、5％的胶状三氧化二铝、31％的聚酰胺亚胺有机树脂、20％的环氧树脂和0.8％的氧化铝，余量为水。

对比例1

绝缘涂料1中含有26％的磷酸镁水溶液、0.9％的胶状二氧化硅、61％的环氧树脂和0.4％的氧化铝。

对比例2

绝缘涂料2中含有14.7％的磷酸钠水溶液、16％的胶状二氧化硅、29％的丙烯树脂和5.1％的氧化铝。

将上述实施例1～8和对比例制备得到涂料运用于无底层超高磁感取向硅钢中；所述无底层超高磁感取向硅钢的化学成分按质量分数比计包括C:0.04％～0.08％，Si:3.14％～3.4％，Mn:0.06％～0.12％，S:0.02％～0.03％，Als：0.02％～0.03％，N：0.006％～0.01％，Bi：0.0001％～0.1％；余量由Fe和不可避免的杂质；应用方法为：热轧板冷轧后进行脱碳退火，涂布退火隔离剂后进行高温退火，去除基板表面的隔离剂后进行平整拉伸退火，然后将无铬半有机绝缘涂料涂覆在钢板表面，在温度为300～500℃下烘干。

表1涂层性能及表面缺陷情况

从表1中可以看出，在实施例1～8中，按照本发明中提出的制造方法，按本发明所配制的涂液涂布在钢板上，经300-500℃烘干后，钢板表面质量优良，涂层附着力为A级，层间电阻普遍大于500Ω·cm²，涂层焊接性能优良，焊接速度为80-120cm/min时，焊缝处不产生气泡，无气孔。

其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。