阅读说明：本技术 一种混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的方法及其系统 (Method and system for producing superposed raw material by hydrorefining mixed carbon four raw material ) 是由 张登前 习远兵 李中亚 褚阳 李会峰 田鹏程 李善清 于 2019-03-28 设计创作，主要内容包括：一种混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的方法及其系统。该方法包括：混合碳四原料和惰性气体在第一反应器与硫醇醚化催化剂接触进行反应,其反应流出物分离后,得到硫醚和低硫混合碳四物料,所得低硫混合碳四物料在第二反应器,与选择性脱二烯催化剂接触进行脱二烯反应,得到低硫、低二烯烃混合碳四产品。本发明大大降低了选择性脱二烯催化剂硫中毒风险,显著延长了选择性脱二烯催化剂的使用周期。本发明具有流程简单,环境卫生,生产安全,成本低等特点。(A method for producing a superposed raw material by hydrorefining a mixed C-C raw material and a system thereof. The method comprises the following steps: the mixed C-IV raw material and inert gas contact with a mercaptan etherification catalyst in a first reactor to react, reaction effluent is separated to obtain thioether and low-sulfur mixed C-IV material, and the obtained low-sulfur mixed C-IV material contacts with a selective diene removal catalyst in a second reactor to carry out diene removal reaction to obtain a low-sulfur and low-diene mixed C-IV product. The invention greatly reduces the risk of sulfur poisoning of the selective diene-removing catalyst and obviously prolongs the service cycle of the selective diene-removing catalyst. The invention has the characteristics of simple flow, environmental sanitation, safe production, low cost and the like.)

一种混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的方法及其系统

技术领域

本发明涉及一种混合碳四原料的精制方法和系统，具体地说，是一种混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的方法及其系统。

背景技术

随着国五、国六标准的制定和实施，高辛烷值清洁汽油组分需求日益增加，与此同时，随着国内乙醇汽油的大面积推广，广泛用于调和汽油的高辛烷值组分甲基叔丁基醚(MTBE)不能加入到乙醇汽油中，面对清洁汽油高辛烷值组分的不足，国内外开展了大量的MTBE替代技术。其中之一是将异丁烯叠合。碳四烯烃叠合技术不仅可以替代MTBE技术，充分利用炼厂混合碳四原料，同时叠合产品是高辛烷值的清洁汽油组分。

叠合原料一般采用催化裂化等过程生产的混合碳四组分，混合碳四原料中一般含有0.1％～1.2％的丁二烯。在碳四烯烃叠合技术中，丁二烯会使叠合催化剂快速积炭失活。解决这一问题的最好途径是采用选择性加氢法除去原料中的丁二烯。采用加氢手段除去混合碳四中的原料，通常采用贵金属催化剂，液相加氢的方法，如负载型的Pd催化剂。但是，该技术存在贵金属价格高昂，催化剂成本高的问题。

此外在混合碳四原料选择性加氢脱二烯过程中，原料中会含有一定量的(10～200μg/g)的硫，含硫化合物会使选择性脱二烯催化剂中毒，导致其活性快速下降，催化剂运转周期受到严重影响。此外，混合碳四中的硫化物会进入叠合产品导致汽油调和组分硫含量达不到国五、国六标准要求。

现有技术，脱除混合碳四中硫化物的方法主要是通过固体碱进行粗脱硫，然后利用水解剂或者吸附剂一次性脱除其中含有的各种硫化物，会存在脱硫率不高的问题。

CN101249366A公开一种精脱硫的方法，首先使炼厂碳四组分通过固体碱进行粗脱硫，然后与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除其中的大部分羰基硫和硫醇；再与精脱硫吸附剂接触，吸附脱除其中残留的硫。炼厂碳四组分经过该方法实施精脱硫处理之后，可以使其总的硫含量降低至1mg/m³以下。

CN103102987A公开了一种碳四馏分的精脱硫方法，将来自包括催化裂化装置、催化裂解装置等副产的液化石油气经胺洗脱硫和碱洗脱硫醇，再经气体分离装置将其中的碳三组分分离，从气体分离装置来的混合碳四馏分经脱轻塔塔顶分离出富含异丁烷组分及微量的羰基硫COS，剩余馏分进入脱重塔；脱重塔塔顶分离出富含丁烯组分的精制混合碳四馏分，该组分硫含量小于3mg/m³。

TW201011100A公开了一种用来从气相混合物中除去硫醇的方法，首先将包含碳氢化合物以及硫醇的气相混合物进料至反应器，采用含有钯和银的催化剂上进行醚化反应，醚化后将反应器产物混合物进行分馏，将沸点较低的碳氢化合物与硫醚分离达到脱硫的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的方法及其系统，以解决现有技术中存在的选择性脱二烯催化剂容易失活、贵金属催化剂成本高等问题。

本发明提供的混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的方法，包括：

(1)混合碳四原料和惰性气体一起进入第一反应器，与硫醇醚化催化剂接触，进行硫醇醚化反应，使大部分硫醇和二烯烃反应生成硫醚，所述硫醇醚化催化剂为非贵金属催化剂；

(2)步骤(1)所得反应流出物在第一分离区进行分离后，得到硫醚和低硫混合碳四物料，

(3)步骤(2)所得低硫混合碳四物料和氢气及选择性调控气体一起进入第二反应器，与选择性脱二烯催化剂接触，进行脱二烯反应，第二反应器的反应流出物在第二分离区进行分离后，得到低硫、低二烯烃混合碳四产品，所述选择性脱二烯催化剂为非贵金属催化剂。

在本发明中，所述的混合碳四原料为催化裂化、常减压蒸馏、焦化、加氢裂化装置所得的碳四物料或者碳三、碳四混合物料，所述混合碳四原料中丁二烯的体积分数为0.005％～1％，硫含量为10～500μg/g，以含硫化合物的质量为基准，硫醇硫占50％～98％。

在优选的情况下，步骤(1)中所述的惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种或几种；惰性气体和混合碳四原料的标准状态体积比例为10～500:1，优选为20～400:1。

在本发明其中一种优选的实施方式中，步骤(1)第一反应器的反应气氛中不含有氢气，混合碳四原料在惰性气体气氛中与硫醇醚化催化剂接触，进行硫醇醚化反应，使大部分硫醇和二烯烃反应生成高沸点硫醚。

在本发明另一种优选的实施方式中，步骤(1)第一反应器的反应气氛中还含有氢气；即反应气氛中同时存在惰性气体和氢气，其中氢气和混合碳四原料的标准状态体积比例为1～100:1，优选为2～60:1。

在优选的情况下，步骤(1)中第一反应器的反应条件为：压力0.3～4.0MPa、反应温度30～250℃、体积空速1.0～20.0h^-1。更优选的反应条件为：压力0.5～2.5MPa、反应温度60～200℃、体积空速2.0～10.0h^-1。

在本发明中，第一反应器内装填硫醇醚化催化剂，优选的硫醇醚化催化剂为负载在氧化铝载体上的含有至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第VIB族金属组分的催化剂，其中第VIII族非贵金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨；以氧化物计并以硫醇醚化催化剂为基准，所述第VIII族非贵金属组分的质量分数为1～40％，第VIB族金属组分的质量分数为0.1～10％。

进一步优选，所述的硫醇醚化催化剂中第VIII族非贵金属组分为镍，第VIB族金属组分为钼，以氧化物计并以硫醇醚化催化剂为基准，镍的质量分数为3～25％，钼的质量分数为0.5～4.5％。

本发明中，混合碳四原料中的含硫化合物主要以硫醇形式存在，在第一反应器内，硫醇和烯烃发生加成反应，生成高沸点硫醚。在步骤(2)的第一分离区内，对第一反应器的反应流出物进行分离，得到硫醚和低硫混合碳四物料。优选，在第一分离区内采用分馏的方法进行分离，分馏塔的上部得到低硫混合碳四物料，分馏塔的下部得到硫醚。

在优选的情况下，所述低硫混合碳四物料的硫含量为0～10μg/g，进一步优选为0～6μg/g。

在本发明的步骤(3)中，低硫混合碳四物料和氢气及选择性调控气体一起进入第二反应器，与选择性脱二烯催化剂接触，进行选择性脱二烯反应。优选所述的选择性调控气体选自CO、CO₂、NO、H₂S中的一种或几种；以第二反应器进料混合物的总体积为基准，选择性调控气体的体积分数为：0.001％～10％。所述的第二反应器进料混合物是指进入第二反应器的低硫混合碳四物料、氢气和选择性调控气体的混合物。

在优选的情况下，步骤(3)第二反应器的反应条件为：氢分压0.3～4.0MPa、反应温度30～150℃、体积空速1.0～20.0h^-1、氢二烯烃摩尔比0.5～20。进一步优选的反应条件为：氢分压0.5～3.0MPa、反应温度40～130℃、体积空速2.0～10h^-1、氢二烯烃摩尔比1.0～8.0。

在本发明中，第二反应器装填选择性脱二烯催化剂，优选的选择性脱二烯催化剂含有载体、助剂组分、以及负载在载体上的加氢活性金属组分，所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分包括至少一种第VIII族非贵金属组分和任选的第VIB族金属组分，所述第VIII族非贵金属组分为镍和/或钴，第VIB族金属组分为钼和/或钨，所述助剂组分选自碱金属、碱土金属中至少一种组分。在本发明中，所述任选的第VIB族金属组分是指第VIB族金属组分为非必要组分，可以有也可以没有。

进一步优选，以氧化物计并以选择性脱二烯催化剂为基准，镍和/或钴的质量分数为1～40％，钼和/或钨的质量分数为0～10％，助剂组分的质量分数为0.1～9％。

优选的选择性脱二烯催化剂可采用如下制备方法：

将加氢活性金属组分负载在含碱金属或碱土金属的氧化铝载体上制得。取一定量的含碱金属或碱土金属的氧化铝，用加氢活性金属组分的化合物配成的溶液浸渍3～6小时，浸渍后过滤，在80～120℃干燥4～8小时，然后在400～500℃焙烧4～6小时制得选择性脱二烯催化剂。

第二反应器的反应流出物在第二分离区进行分离后，得到低硫、低二烯烃混合碳四产品。优选低硫、低二烯烃混合碳四产品中二烯烃的体积分数为0～0.005％，进一步优选为0～0.003％。

本发明还提供一种混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的系统，包括第一反应器、第二反应器、第一分离区和第二分离区；

混合碳四原料管线、惰性气体管线与第一反应器入口连通，第一反应器内装填硫醇醚化催化剂，所述硫醇醚化催化剂为非贵金属催化剂；第一反应器的出口与第一分离区的入口连通，第一分离区设置高沸点硫醚出口和低硫混合碳四物料出口；所述低硫混合碳四物料出口与第二反应器入口连通，氢气管线、选择性调控气体管线与第二反应器入口连通，第二反应器内装填选择性脱二烯催化剂，所述选择性脱二烯催化剂为非贵金属催化剂；第二反应器的出口与第二分离区的入口连通，第二分离区设置低硫、低二烯烃混合碳四产品出口。

在优选的情况下，所述的硫醇醚化催化剂为负载在氧化铝载体上的含有至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第VIB族金属组分的催化剂，其中第VIII族非贵金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨；以氧化物计并以硫醇醚化催化剂为基准，所述第VIII族非贵金属组分的质量分数为1～40％，第VIB族金属组分的质量分数为0.1～10％。

进一步优选，所述的硫醇醚化催化剂中第VIII族非贵金属组分为镍，第VIB族金属组分为钼，以氧化物计并以硫醇醚化催化剂为基准，镍的质量分数为3～25％，钼的质量分数为0.5～4.5％。

在优选的情况下，所述的选择性脱二烯催化剂含有载体、助剂组分、以及负载在载体上的加氢活性金属组分，所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分包括至少一种第VIII族非贵金属组分和任选的第VIB族金属组分，所述第VIII族非贵金属组分为镍和/或钴，第VIB族金属组分为钼和/或钨，所述助剂组分选自碱金属、碱土金属中至少一种组分。

进一步优选，以氧化物计并以选择性脱二烯催化剂为基准，镍和/或钴的质量分数为1～40％，钼和/或钨的质量分数为0～10％，助剂组分的质量分数为0.1～9％。

采用本发明提供的混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的方法及其系统，可以处理高丁二烯、高硫含量的混合碳四原料，生产硫含量小于10μg/g，二烯烃含量小于0.005体积％的叠合原料。与现有技术相比，本发明具有脱硫、脱二烯选择性好，单烯烃收率高，系统运转周期长，成本低，环保性好等优势。

附图说明

图1是本发明提供的混合碳四原料加氢精制生产叠合原料系统示意简图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

下面结合附图对本发明所提供的混合碳四原料加氢精制生产叠合原料系统予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。

如图1所示，本发明提供的混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的系统，包括第一反应器11、第二反应器12、第一分离区5和第二分离区13；

混合碳四原料管线1、惰性气体管线2与第一反应器11入口连通用管线3连通，第一反应器内装填硫醇醚化催化剂，所述硫醇醚化催化剂为非贵金属催化剂；第一反应器的出口与第一分离区5的入口经管线4连通，第一分离区5为分馏塔，塔底设置高沸点硫醚出口并与管线6连接，塔顶设置惰性气体出口并与管线7连接，分馏塔的低硫混合碳四物料出口与第二反应器12入口经管线8连接，氢气和选择性调控气体管线9与第二反应器12入口连通，第二反应器内装填选择性脱二烯催化剂，所述选择性脱二烯催化剂为非贵金属催化剂；第二反应器的出口10与第二分离区13的入口连通，第二分离区设置低硫、低二烯烃混合碳四产品出口，并与管线14连通。

下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制。

实施例所用的硫醇醚化催化剂为催化剂A，催化剂A的载体为氧化铝，以氧化物计并以催化剂A为基准，镍的质量分数为15％，钼的质量分数为4％。所用的选择性脱二烯催化剂为催化剂B，催化剂B的载体为锂改性的氧化铝，以氧化物计并以催化剂B为基准，镍的质量分数为25％，锂的质量分数为1.2％。

为充分发挥催化剂的性能，催化剂A在接触正式原料前需要进行预硫化处理。催化剂B在接触原料前需进行还原处理，还原条件为：氢气压力0.5MPa，温度450℃，还原时间20h，氢气体积空速200h^-1。以下所列实施例中，催化剂还原的方法相同。

对比例1

以一种混合碳四为原料C，其性质如表1所示。混合碳四原料C直接进入反应器和催化剂B接触进行选择性脱二烯反应。反应条件和产品性质如表2所示，由表2可以看出混合碳四原料经选择性脱二烯反应后，产品硫含量没有变化，和原料相同，产品二烯烃含量达到了0.001体积％，符合叠合技术进料要求，但是单烯烃收率仅为96.5％。并且，随着运转时间的增加，产品中二烯烃含量增加较快，这是由于混合碳四原料中的硫使催化剂B中毒所致。

对比例2

以一种混合碳四为原料D，其性质如表1所示。混合碳四原料D直接进入反应器和催化剂B接触进行选择性脱二烯反应。反应条件和产品性质如表2所示，由表2可以看出混合碳四原料经选择性脱二烯反应后，产品硫含量没有变化，和原料相同，产品二烯烃含量达到了0.004体积％，能够满足叠合技术进料要求，但是单烯烃收率仅为96.0％。并且，由于原料D中硫含量较高，随着运转时间的增加，产品中二烯烃含量迅速增加。

实施例1

以一种混合碳四为原料C，其性质如表1所示。混合碳四原料C和N₂混合进入第一反应器，在第一反应器中和催化剂A接触进行硫醇醚化反应，反应产物进入分馏塔，将硫醚和低硫混合碳四进行分离，分离后的低硫混合碳四与氢气及选择性调控气体CO混合进入第二反应器，在第二反应器中和催化剂B接触，进行选择性脱二烯反应。反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出混合碳四原料经醚化和选择性脱二烯反应后，产品硫含量大幅降低，硫醇硫大部分脱除，产品二烯烃含量达到了0.001体积％，达到了叠合技术进料要求，单烯烃收率达到99.8％。并且，随着运转时间的增加，产品中二烯烃基本不变，催化剂B的活性稳定。

实施例2

以一种混合碳四为原料D，其性质如表1所示。混合碳四原料D和N₂混合进入第一反应器，在第一反应器中和催化剂A接触进行硫醇醚化反应，反应产物进入分馏塔，将硫醚和低硫混合碳四进行分离，分离后的低硫混合碳四与氢气及选择性调控气体CO混合进入第二反应器，在第二反应器中和催化剂B接触，进行选择性脱二烯反应。反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出混合碳四原料经醚化和选择性脱二烯反应后，产品硫含量大幅降低，硫醇硫大部分脱除，产品二烯烃含量达到了0.004体积％，达到了叠合技术进料要求，单烯烃收率达到99.6％。并且，随着运转时间的增加，产品中二烯烃基本不变，催化剂B的活性稳定。

实施例3

以一种混合碳四为原料E，其性质如表1所示。混合碳四原料E与N₂和H₂混合进入第一反应器，在第一反应器中和催化剂接触A进行硫醇醚化反应，反应产物进入分馏塔，将硫醚和低硫混合碳四进行分离，分离后的低硫混合碳四与氢气及选择性调控气体NO混合进入第二反应器，在第二反应器中和催化剂B接触，进行选择性脱二烯反应。反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出混合碳四原料经醚化和选择性脱二烯反应后，产品硫含量大幅降低，硫醇硫大部分脱除，产品二烯烃含量达到了0.003体积％，达到了叠合技术进料要求，单烯烃收率达到98.5％。

表1

原料名称	C	D	E
				硫，μg/g	30	400	100
硫醇硫，μg/g	25	390	94
				混合碳四组成，体积％
异丁烷	26.7	26.7	26.8
				正丁烷	12.9	12.2	13.6
异丁烯	24.9	26.1	23.8
				1-丁烯	18.7	19.1	16.2
顺2-丁烯	6.2	5.8	7.1
				反2-丁烯	10.3	9.5	11.5
1,3-丁二烯	0.3	0.6	1

表2

表3