阅读说明：本技术 高熵合金/金属玻璃复合材料及其制备方法 (High-entropy alloy/metal glass composite material and preparation method thereof ) 是由 余鹏 彭嘉欣 陈棋鑫 吴用 刘晓萍 陈澜生 谢晗晞 李冬梅 郭小龙 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高熵合金/金属玻璃复合材料,所述复合材料以金属玻璃为基体,在基体表面沉积高熵合金；该复合材料以金属玻璃作为基底,高熵合金作为外添加物,将高熵合金粉末外添加在金属玻璃基底上所制得的高熵合金/金属玻璃复合材料在维氏硬度上可达到699HV,具有硬度大、力学性能优良的特点。同时,在金属玻璃发生驰豫的过程中,由于高熵合金粉末的添加,使得复合材料中的晶体之间的位错减少,从而大大的降低了金属玻璃在高压下灾难性断裂的缺点。并且,本发明提供的高熵合金/金属玻璃复合材料在制作上简单、容易操作,在性能上有明显的提升。(The invention discloses a high-entropy alloy/metal glass composite material, which takes metal glass as a matrix, and high-entropy alloy is deposited on the surface of the matrix; the composite material takes the metal glass as a substrate, the high-entropy alloy as an external additive, and the Vickers hardness of the high-entropy alloy/metal glass composite material prepared by externally adding the high-entropy alloy powder on the metal glass substrate can reach 699HV, and the composite material has the characteristics of high hardness and excellent mechanical property. Meanwhile, in the process of relaxation of the metallic glass, due to the addition of the high-entropy alloy powder, dislocation among crystals in the composite material is reduced, and the defect of catastrophic fracture of the metallic glass under high pressure is greatly reduced. In addition, the high-entropy alloy/metal glass composite material provided by the invention is simple to manufacture and easy to operate, and the performance is obviously improved.)

高熵合金/金属玻璃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种高熵合金/金属玻璃复合材料及其制备方法。

背景技术

高熵合金体系，是由五种或者五种以上的金属元素为主要组元，每种组元的含量在5％～35％之间。高熵合金中金属元素多，元素的混乱度大，由于高熵效应促进了元素间的混合，使得多组元高熵合金形成简单的结晶相，即多种元素混排形成了体心立方(BCC)和面心立方(FCC)相甚至是非晶相，同时抑制了脆性的金属间化合物的形成。由于元素众多导致了合金体系内的熵增加，使得高熵合金所具热力学上的高熵效应、晶格畸变效应、迟泻扩散效应、“鸡尾酒”效应这四种独特的效应。因此高熵合金具有高硬度、耐腐蚀性等特征，使得它越来越受到人们的关注和研究。近年来，金属玻璃由于其高硬度、高强度和强耐蚀性的特点受到了人们广泛的关注。作为非晶态材料的一员，不同于传统的晶体材料，金属玻璃在结构上具有长程无序而短程有序的原子排列特征。但由于金属玻璃在高压力的作用下，塑性很差，会发生灾难性断裂。所以金属玻璃很难在实用性材料中得到大规模的应用。

因此，为了解决金属玻璃在高压力条件下塑性差，硬度不突出的问题，需要一种新型的高熵合金/金属玻璃复合材料，在保证原材料的硬度基础上，进一步提高材料的硬度，同时使得材料的塑性得到明显的提高，并提升材料的力学性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高熵合金/金属玻璃复合材料及其制备方法，在保证原材料的硬度基础上，进一步提高材料的硬度，同时使得材料的塑性得到明显的提高，并提升材料的力学性能。

本发明的高熵合金/金属玻璃复合材料，所述复合材料以金属玻璃为基体，在基体表面沉积高熵合金；

进一步，所述高熵合金的组成化学式为TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1，所述金属玻璃组成化学式为Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀；

进一步，所述复合材料的组成化学式表示为：(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)_x(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)_y，其中，x、y为自然数。

进一步，其中，x、y为95、5。

本发明的的高熵合金/金属玻璃复合材料的制备方法，使高熵合金粉体黏附于金属玻璃的熔融液体上后急速冷却形成高熵合金/金属玻璃复合材料；

进一步，采用吸铸法将金属玻璃的熔融液体吸入装有高熵合金粉体的铜模中后急速冷却；

进一步，包括以下步骤：

a.将组成金属玻璃的金属单质置于海绵钛吸附的氩气环境中熔炼制得金属玻璃的母合金铸锭，熔炼温度为2000℃～2050℃；

b.将组成高熵合金的金属单质置于海绵钛吸附的氩气环境中熔炼制得高熵合金的母合金铸锭，并将其研磨至粉末，2000℃～2050℃；

c.将步骤a中的母合金铸锭熔炼为熔融液体，将熔融液体通过压强差吸入装有高熵合金粉体的铜模中后急速冷却；

进一步，步骤a和b中，金属单质的纯度均不低于99.9％；

进一步，步骤c中，急速冷却速率为120K/s。

本发明的有益效果是：本发明公开的高熵合金/金属玻璃复合材料，该复合材料以金属玻璃作为基底，高熵合金作为外添加物，将高熵合金粉末外添加在金属玻璃基底上所制得的高熵合金/金属玻璃复合材料在维氏硬度上可达到699HV，具有硬度大、力学性能优良的特点。同时，在金属玻璃发生驰豫的过程中，由于高熵合金粉末的添加，使得复合材料中的晶体之间的位错减少，从而大大的降低了金属玻璃在高压下灾难性断裂的缺点。并且，本发明提供的高熵合金/金属玻璃复合材料在制作上简单、容易操作，在性能上有明显的提升。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

图1是实施例一制得的(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料的X射线衍射图；

图2是实施例一制得的(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料的断裂面形貌扫描电镜图；

图3是实施例一制得的(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料的应力应变图像与Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀非晶合金参照图；

图4是实施例四制得的(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料的维氏硬度图；

图5是实施例五制得的(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料在20K/min升温速率下的DTA曲线图；

图6为制备复合材料的铜模结构示意图。

具体实施方式

本实施例的高熵合金/金属玻璃复合材料，所述复合材料以金属玻璃为基体，在基体表面沉积高熵合金；由于高熵合金粉末的添加，使得复合材料中的晶体之间的位错减少。复合材料改变了原金属玻璃中晶体之间的结构，从而得到的材料可以有效的解决金属玻璃在高压下塑性不好、容易发生灾难性断裂的现象，同时还能提升金属玻璃的硬度。

本实施例中，所述高熵合金的组成化学式为TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1，所述金属玻璃组成化学式为Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀；所得材料的力学性能更优异。

本实施例中，所述复合材料的组成化学式表示为：(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)_x(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)_y，其中，x、y为95、5；在金属玻璃发生驰豫的过程中，由于高熵合金粉末的添加，使得复合材料中的晶体之间的位错减少。从而，大大的降低了金属玻璃在高压下灾难性断裂的缺点。可以通过控制金属玻璃和高熵合金粉末的含量，从而使复合材料能够最大限度的中和两者的优点，所得到的复合材料能够具有高硬度的同时，提高材料的塑性形变。

本发明的的高熵合金/金属玻璃复合材料的制备方法，使高熵合金粉体黏附于金属玻璃的熔融液体上后急速冷却形成高熵合金/金属玻璃复合材料；

本实施例中，采用吸铸法将金属玻璃的熔融液体吸入装有高熵合金粉体的铜模中后急速冷却；所采用的铜模具有下述结构：制备复合材料的铜模，包括铜模本体9和设置于铜模本体9内的冷却型腔以及与冷却型腔连通用于将粉末材料吸入冷却型腔(7，8)的粉体放料腔5；通过在铜模本体9内设置独立的放料腔用于放置制备过程中需要添加的粉体材料，通过吸入的方式让粉体材料进入冷却型腔(7，8)，使得粉体材料充分进入熔炼后的金属溶液，以获得均匀致密、性能稳定、形状规则的金属玻璃基体。可改善传统的在铜模本体9内附着粉体材料的方式导致的材料内部结构不均，以及冷却速度低等问题。

所述铜模冷却型腔(7，8)具有不同内径；可根据需求利用同一模具制备不同尺寸得产品，提高生产效率，同时提高模具得利用率，达到一模多用得目的；

所述粉体放料腔5与铜模本体9的通气槽4连通将粉体放料腔5中的粉体材料吸入冷却型腔(7，8)；粉体放料腔5通过模具本体的通气槽4与炉体相通，利用炉腔和真空泵之间产生的压力差将合金液和金属粉末吸入铜模本体9内的冷却型腔(7，8)；

所述粉体放料腔5为密闭型腔并通过进料通道6与冷却型腔(7，8)连通；粉体放料腔5内粉体材料在吸力的作用下经进料通道6进入到冷却型腔(7，8)中充分进入到流动的熔炼溶液中，增强粉体材料与熔炼溶液的混合均匀性；

所述粉体放料腔5为沿冷却型腔(7，8)轴向对称分布的两个；提高粉体材料与熔炼溶液的混合均匀性，既能保证所需粉末充分进入金属溶液，使得所需复合材料结构均匀，又能保证金属溶液快速凝固；

所述粉体放料腔5与通气槽4之间形成转向连通；避免粉体放料腔5中的粉体材料由通气槽4逸出；不同内径的冷却型腔(7，8)同轴心连通设置；熔液在一条流经线路上分别形成多段不同尺寸的产品，结构简单易操作，可根据需求利用同一模具制备不同尺寸得产品，提高生产效率，同时提高模具得利用率，达到一模多用得目的；

所述冷却型腔(7，8)的内径沿熔液流经方向减小，熔液从冷却型腔(7，8)的大内径段流向小内径段；熔液从冷却型腔(7，8)的大内径段7流向小内径段8，确保熔液合适的流速，并不影响熔液的冷却速度，以利于获得高精度的产品。

所述冷却型腔(7，8)的大内径段7长度小于小内径段8长度设置；所述冷却型腔(7，8)的大内径段内径是小内径段内径的两倍。确保不影响熔液的流速以及冷却速度，同时确保不同内径段冷却型腔(7，8)内的熔液成型。

铜模本体9包括若干块截面为扇形的且可构成圆柱体的分铜模，所述分铜模两端具有螺纹(3，12)，所述铜模本体9通过螺纹套筒(3，12)将所述分铜模固定为整体铜模，所述铜模本体9的上端开有与所述冷却型腔(7，8)连通的熔炼凹腔1，所述熔炼凹腔1和所述冷却型腔(7，8)之间有吸铸口2相通，所述铜模本体9下端开设有通气口11，所述通气口11与所述型腔之间有安装槽10，可安装螺栓。所述冷却型腔(7，8)沿铜模本体9纵向轴心依次分布。所述冷却型腔(7，8)和冷却型腔(7，8)长度可以根据具体需求设计不同的尺寸。所述吸铸口2需预留于所述熔炼凹腔1下方1-2mm处；所述熔炼凹腔1优选为半球形坩埚，所述熔炼凹腔1直径优选为30mm；所述熔炼凹腔1、吸铸口2、冷却型腔(7，8)通气口11与铜模本体9纵向轴线相重合。

本实施例中，包括以下步骤：

a.将组成金属玻璃的金属单质置于海绵钛吸附的氩气环境中熔炼制得金属玻璃的母合金铸锭，熔炼温度为2000℃～2050℃；按原子配比取高纯度金属单质置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2000℃～2050℃，每次熔炼时间至少15s，制得Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀母合金铸锭；

b.将组成高熵合金的金属单质置于海绵钛吸附的氩气环境中熔炼制得高熵合金的母合金铸锭，并将其研磨至粉末，2000℃～2050℃；熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2000℃～2050℃，每次熔炼时间至少15s，制得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1母合金铸锭，并将合金铸锭研磨至粉末；将粉末放置于带装料腔的上述铜模之中，在铜模的底部拧上螺纹钉，以防止粉末漏出，再将该铜模放置于非自耗真空电弧炉之中。

c.将步骤a中的母合金铸锭熔炼为熔融液体，将熔融液体通过压强差吸入装有高熵合金粉体的铜模中后急速冷却；利用腔体内外的压强差将该熔融液体快速吸入装粉末的铜模之中，使得粉末黏合在基体中，然后急速冷却，即可制得具有高强度与高塑性的高熵合金/金属玻璃复合材料。

本实施例中，步骤a和b中，金属单质的纯度均不低于99.9％；步骤c中，急速冷却速率为120K/s。

实施例一

本实施例中制得的高熵合金/金属玻璃复合材料的组成用化学式表示为：(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅；其制备方法包括如下步骤：

a、按原子配比取高纯度金属单质锆、镍、铝置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2000℃～2050℃，每次熔炼时间至少15s，制得Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀母合金铸锭；

b、按原子配比取高纯度金属单质钛、铝、铁、铬、钴、镍置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2000℃，每次熔炼时间至少15s，制得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1母合金铸锭，并将合金铸锭研磨至粉末；

c、把TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末放置于带装料腔的铜模之中，在铜模的底部拧上螺纹钉，以防止粉末漏出，再将该铜模放置于非自耗真空电弧炉之中；

d、将步骤a中制得的母合金铸锭重新熔炼成为熔融液体，利用腔体内外的压强差将该熔融液体快速吸入装TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末的特制铜模之中，使得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末黏合在基体中，然后急速冷却，即可制得具有高强度与高塑性的高熵合金/金属玻璃复合材料。

本实施例制得的直径为1.5mm的柱状(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料在压缩速率为0.018m/s的压缩实验数据如表1所示：

表1(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅样品的力学参数

实施例二

本实施例中制得的高熵合金/金属玻璃复合材料的组成用化学式表示为：(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅；其制备方法包括如下步骤：

a、按原子配比取高纯度金属单质锆、镍、铝置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2000℃～2050℃，每次熔炼时间至少15s，制得Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀母合金铸锭；

b、按原子配比取高纯度金属单质钛、铝、铁、铬、钴、镍置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2050℃，每次熔炼时间至少15s，制得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1母合金铸锭，并将合金铸锭研磨至粉末；

c、把TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末放置于带装料腔的铜模之中，在铜模的底部拧上螺纹钉，以防止粉末漏出，再将该铜模放置于非自耗真空电弧炉之中；

d、将步骤a中制得的母合金铸锭重新熔炼成为熔融液体，利用腔体内外的压强差将该熔融液体快速吸入装TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末的特制铜模之中，使得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末黏合在基体中，然后急速冷却，即可制得具有高强度与高塑性的高熵合金/金属玻璃复合材料。

本实施例制得的直径为2mm的柱状(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料在压缩速率为0.024m/s的压缩实验数据如表2所示：

表2(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅样品的力学参数

实施例三

本实施例中制得的高熵合金/金属玻璃复合材料的组成用化学式表示为：(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅；其制备方法包括如下步骤：

a、按原子配比取高纯度金属单质锆、镍、铝置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2000℃～2050℃，每次熔炼时间至少15s，制得Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀母合金铸锭；

b、按原子配比取高纯度金属单质钛、铝、铁、铬、钴、镍置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2010℃℃，每次熔炼时间至少15s，制得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1母合金铸锭，并将合金铸锭研磨至粉末；

c、把TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末放置于带装料腔的铜模之中，在铜模的底部拧上螺纹钉，以防止粉末漏出，再将该铜模放置于非自耗真空电弧炉之中；

d、将步骤a中制得的母合金铸锭重新熔炼成为熔融液体，利用腔体内外的压强差将该熔融液体快速吸入装TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末的直径为3mm的铜模之中，使得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末黏合在基体中，然后急速冷却，即可制得具有高强度与高塑性的高熵合金/金属玻璃复合材料。

本实施例制得的直径为3mm的柱状(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料在压缩速率为0.036m/s的压缩实验数据如表3所示：

表3(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅样品的力学参数

实施例四

本实施例中制得的高熵合金/金属玻璃复合材料的组成用化学式表示为：(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅；其制备方法包括如下步骤：

a、按原子配比取高纯度金属单质锆、镍、铝置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2000℃～2050℃，每次熔炼时间至少15s，制得Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀母合金铸锭；

b、按原子配比取高纯度金属单质钛、铝、铁、铬、钴、镍置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2030℃℃，每次熔炼时间至少15s，制得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1母合金铸锭，并将合金铸锭研磨至粉末；

c、把TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末放置于带装料腔的铜模之中，在铜模的底部拧上螺纹钉，以防止粉末漏出，再将该铜模放置于非自耗真空电弧炉之中；

d、将步骤a中制得的母合金铸锭重新熔炼成为熔融液体，利用腔体内外的压强差将该熔融液体快速吸入装TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末的铜模之中，使得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末黏合在基体中，然后急速冷却，即可制得具有高强度与高塑性的高熵合金/金属玻璃复合材料。

本实施例制得的柱状(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料在试验力为500N下的维氏硬度如图4。

实施例五

本实施例中制得的高熵合金/金属玻璃复合材料的组成用化学式表示为：(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅；其制备方法包括如下步骤：

a、按原子配比取高纯度金属单质锆、镍、铝置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2000℃～2050℃，每次熔炼时间至少15s，制得Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀母合金铸锭；

b、按原子配比取高纯度金属单质钛、铝、铁、铬、钴、镍置于海绵钛吸附的氩气环境中，按熔点高低依次从上至下放置，熔炼混合至少6次，控制熔炼温度为2040℃，每次熔炼时间至少15s，制得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1母合金铸锭，并将合金铸锭研磨至粉末；

c、把TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末放置于带装料腔的铜模之中，在铜模的底部拧上螺纹钉，以防止粉末漏出，再将该铜模放置于非自耗真空电弧炉之中；

d、将步骤a中制得的母合金铸锭重新熔炼成为熔融液体，利用腔体内外的压强差将该熔融液体快速吸入装TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末的铜模之中，使得TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1粉末黏合在基体中，然后急速冷却，即可制得具有高强度与高塑性的高熵合金/金属玻璃复合材料。

本实施例制得的柱状(Zr₅₉Ni₂₁Al₂₀)₉₅(TiAlFeCrCo_0.8Ni_2.1)₅复合材料在20K/min升温速率下的DTA曲线如图5。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。