阅读说明：本技术 一种具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料及其制备方法 (Polymer electromagnetic shielding composite material with multilayer cellular structure and preparation method thereof ) 是由 廖霞 杨建明 周荣涛 王圭 唐婉玉 李光宪 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料及其制备方法；制备时先在纤维的表面负载导电金属,制得高导电纤维；然后将高导电纤维与聚合物混合得到高导电复合材料层,分别将不同含量的碳系填料与聚合物混合得到碳系填料填充的复合材料层；最后将两种复合材料层结合并对其进行发泡处理得到具有多层泡孔结构电磁屏蔽复合材料。采用本发明中的方法可有效提高电磁屏蔽复合泡沫的电磁屏蔽效能,增强复合泡沫吸收电磁波的性能,所制备的多孔材料兼具优异的电磁屏蔽效能与吸收电磁波性能,有效解决了电磁屏蔽复合材料屏蔽效能低、二次电磁波污染严重的问题。(The invention discloses a polymer electromagnetic shielding composite material with a multilayer cellular structure and a preparation method thereof; when in preparation, conductive metal is loaded on the surface of the fiber to prepare the high-conductivity fiber; then mixing the high-conductivity fibers with the polymer to obtain a high-conductivity composite material layer, and respectively mixing the carbon fillers with different contents with the polymer to obtain a composite material layer filled with the carbon fillers; and finally combining the two composite material layers and carrying out foaming treatment on the two composite material layers to obtain the electromagnetic shielding composite material with the multilayer cellular structure. The method can effectively improve the electromagnetic shielding effectiveness of the electromagnetic shielding composite foam, enhance the electromagnetic wave absorption performance of the composite foam, and effectively solve the problems of low shielding effectiveness and serious secondary electromagnetic wave pollution of the electromagnetic shielding composite material.)

一种具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽复合材料领域，具体涉及一种具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子信息技术的飞速发展，各种电子元器件及通讯设备得到了极大地普及和应用。这些电子设备的广泛使用在给予人们极大便利的同时产生了大量电磁波污染，不仅严重干扰了手机、电脑、医院仪器等的正常运行，还对人体健康产生了威胁。为此，多种电磁屏蔽复合材料被开发出来，但是这些电磁屏蔽复合材料普遍存在屏蔽效能低下、反射电磁波比例高的缺点。与此同时，新兴的5G通讯行业、大功率电子设备以及航空航天等领域不仅对于信号的抗干扰能力要求很高，还需要更轻质的电磁屏蔽复合材料以节省其在使用过程中的能源消耗，未来兼具高屏蔽效能和高吸收能力的轻质电磁屏蔽材料必然被大量需要。

对于传统的电磁屏蔽复合材料而言，屏蔽效能决定于材料的电导率和导电网络的完善程度，而这两者又取决于填料的导电性能和添加量。为了获得良好的导电性能，需要添加较多的导电填料(如金属纤维、碳纳米管、石墨烯、炭黑等)。然而，这些填料在聚合物基体中的大量添加会引起复合材料与空气之间的巨大阻抗不匹配，造成大量的电磁波反射，引起严重的二次电磁波污染。利用多层结构设计并结合高压气体发泡技术制备轻质、具有多层泡孔结构的电磁屏蔽复合材料是目前解决电磁波反射比例高的一种新方法。

除此之外，采用化学镀的方法在纤维表面负载导电金属粒子可以制得具有优异电导率的导电纤维，有利于增强金属粒子在聚合物基体中的搭接效率，提高聚合物复合材料的电磁屏蔽效能。目前还未有利用高压气体发泡与多层复合相结合的技术制备具有多层泡孔结构的电磁屏蔽复合材料。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料及其制备方法，该多孔复合材料具有良好的电磁屏蔽效能以及吸收电磁波性能。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种制备具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在纤维表面负载导电金属，得导电纤维；

S2：制备导电纤维-聚合物复合材料；

S3：制备不同种类的碳系填料-聚合物复合材料，每种碳系填料-聚合物复合材料中的碳系填料含量不同；

S4：将S3所得的多种碳系填料-聚合物复合材料逐层叠加到S2所得导电纤维-聚合物复合材料上，得多层复合材料；

S5：将S4所得多层复合材料置于反应装置中，通入发泡气体，于0～300℃、0.2～50MPa的条件下饱和5min～24h，然后以0.1～30MPa/s的速率泄压至常压并降温至室温，得到多孔电磁屏蔽复合材料。

在上述技术方案的基础上，本发明中的制备方法还可以做如下改进。

进一步，导电纤维表面负载的导电金属为银、铜、镍、铝、铁或钨，其经过以下步骤制得：

SS1：依次对纤维进行粗化、敏化处理；

SS2：将敏化后的纤维按1g:10～80mL的料液比加入到含有银、铜、镍、铝、铁或钨的化学镀液中，然后加入还原剂溶液，搅拌反应10min～5h，再洗涤、干燥，得导电纤维。

进一步，导电纤维的粗化方法为：将纤维按照1g:10～100mL的料液比加入到稀硫酸中，搅拌反应10min～5h，然后洗涤、抽滤完成粗化。

进一步，纤维为玻璃纤维、石英玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、石棉纤维或玄武岩纤维。

进一步，导电纤维-聚合物复合材料经过以下步骤制得：将聚合物溶于溶剂中配成聚合物溶液，然后将导电纤维加入聚合物溶液中，超声搅拌5min～1h，得导电纤维-聚合物复合材料；聚合物与导电纤维的质量比为1:1～10:1。

进一步，碳系填料-聚合物复合材料经过以下步骤制得：将聚合物溶于溶剂中配成聚合物溶液，然后将碳系填料加入到聚合物溶液中，超声搅拌5min～1h，得碳系填料-聚合物复合材料；聚合物与碳系填料的质量比为9.7:0.3～9.9:0.1。

进一步，碳系填料为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米石墨片、石墨、炭黑或富勒烯。

进一步，聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、醋酸乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚乙烯醇、环氧树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、聚芳酯、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶、热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体或热塑性聚氨酯弹性体。

进一步，溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、***、丙酮、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、辛烷、苯胺、丁酮、氯仿、二甲胺、四氯化碳、正庚醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、三氯甲烷、甲酸、二甲亚砜、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯乙烯或N-甲基吡咯烷酮。

进一步，发泡气体为空气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气、石油醚、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷或三氯氟甲烷。

本发明利用多层复合与高压气体发泡相结合的方法制备得到一种具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料，该方法有效增加了复合材料的电磁屏蔽效能，提高了材料对电磁波的吸收效率，所制备复合材料具有优异的电磁屏蔽效能和吸收电磁波性能，吸收电磁波比例可以达到66％，电磁屏蔽效能可以达到76dB，远超商业应用电磁屏蔽材料的需求。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过化学镀的方法得到了高导电的镀金属纤维，将导电纤维与聚合物复合后有效增强了金属粒子的导电通路，提高了复合材料的电导率。

2、本发明所制备的具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料具有优异的电磁屏蔽效能及吸收电磁波系数，同时，泡孔的引入可以进一步降低材料的密度，提升电磁屏蔽复合材料的应用领域。

3、本发明所使用的高压气体发泡法具有操作简单、成本低廉的优点。

附图说明

图1为实施例2所制备金属银负载玻璃纤维的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料断面的扫描电镜图；

图3为实施例4所制备的具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能和吸收电磁波系数。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种具有多层泡孔结构聚合物电磁屏蔽复合材料，其经过以下步骤制得：

(1)高导电纤维的制备

将1g碳纤维加入到10mL的稀硫酸中，磁力搅拌5h，过滤后用蒸馏水洗涤并抽滤，再把碳纤维置于氯化亚锡水溶液中并进行磁力搅拌，将产物加入到10mL化学镀钨液(钨酸钠10g/L，次磷酸钠10g/L)中，逐滴加入柠檬酸钠，在机械搅拌下反应10min，最后洗涤、抽滤并干燥得到金属钨负载碳纤维。

(2)金属钨负载碳纤维-聚乙烯复合材料层的制备

将10g聚乙烯加入到二甲苯中，磁力搅拌使聚丙烯充分溶解，然后向其中加入1g金属钨负载碳纤维，超声条件下搅拌5min，将混合物倒入模具中，之后将混合物放入通风橱中直至溶剂挥发完全，得金属钨负载碳纤维-聚乙烯复合材料。

(3)炭黑-聚乙烯复合材料层的制备

分别将9.9g、9.8g、9.7g的聚乙烯充分溶解于二甲苯溶剂中，然后分别加入0.1g、0.2g和0.3g的炭黑，超声搅拌使炭黑均匀分散，将混合液倒入模具中，并置于通风橱中使溶剂完全挥发，得三种炭黑-聚乙烯复合材料。

(4)高压气体发泡

将步骤(3)所得的三种炭黑填料-聚合物复合材料按炭黑含量逐渐递增的方式逐层叠加到步骤(2)所得金属钨负载碳纤维-聚乙烯复合材料上，得多层复合材料。将所得多层复合材料裁剪成规则形状并置于高压反应釜中，升温并通入空气，在120℃、压力为5MPa条件下饱和30min，然后以1MPa/s的卸压速率降至常压，取出发泡样品并在烘箱中定型，最终得到具有多层泡孔结构的聚乙烯电磁屏蔽复合材料。

实施例2

一种具有多层泡孔结构聚合物电磁屏蔽复合材料，其经过以下步骤制得：

(1)高导电纤维的制备

将1g玻璃纤维加入到20mL的稀硫酸中，磁力搅拌10min，过滤后用蒸馏水洗涤并抽滤，再把玻璃纤维置于氯化亚锡水溶液中并进行磁力搅拌，将产物加入到20mL化学镀银液(硝酸银5g/L，氨水10g/L)中，逐滴加入柠檬酸钠，在机械搅拌下反应30min，最后洗涤、抽滤并干燥得到金属银负载玻璃纤维。

(2)金属银负载玻璃纤维-硅橡胶复合材料层的制备

将10g聚乙烯加入到二甲苯中，磁力搅拌使聚丙烯充分溶解，然后向其中加入2g金属银负载玻璃纤维，超声条件下搅拌10min，将混合物倒入模具中，之后将混合物放入通风橱中直至溶剂挥发完全，得金属银负载玻璃纤维-硅橡胶复合材料。

(3)碳纳米管-硅橡胶复合材料层的制备

分别将9.9g、9.8g、9.7g的硅橡胶充分溶解于环己烷溶剂中，然后分别加入0.1g、0.2g和0.3g的碳纳米管，超声搅拌使碳纳米管均匀分散，将混合液倒入模具中，并置于通风橱中使溶剂完全挥发，得三种碳纳米管-硅橡胶复合材料。

(4)高压气体发泡

将步骤(3)所得的三种碳纳米管-硅橡胶复合材料按碳纳米管含量逐渐递增的方式逐层叠加到步骤(2)所得金属银负载玻璃纤维-硅橡胶复合材料上，得到多层复合材料。将所得多层复合材料裁剪成规则形状并置于高压反应釜中，升温并通入甲烷，在0℃、压力为50MPa条件下饱和5min，然后以30MPa/s的卸压速率降至常压，取出发泡样品并在烘箱中定型，最终得到具有多层泡孔结构的硅橡胶电磁屏蔽复合材料。

实施例3

一种具有多层泡孔结构聚合物电磁屏蔽复合材料，其经过以下步骤制得：

(1)高导电纤维的制备

将1g玄武岩纤维加入到40mL的稀硫酸中，磁力搅拌30min，过滤后用蒸馏水洗涤并抽滤，再把玄武岩纤维置于氯化亚锡水溶液中并进行磁力搅拌，将产物加入到40mL化学镀铁液(硫酸铁10g/L，龙胆二糖5g/L)中，逐滴加入柠檬酸钠，在机械搅拌下反应1h，最后洗涤、抽滤并干燥得到金属铁负载玄武岩纤维。

(2)金属铁负载玄武岩纤维-聚乳酸复合材料层的制备

将10g聚乳酸加入到氯仿中，磁力搅拌使聚乳酸充分溶解，然后向其中加入4g金属铁负载玄武岩纤维，超声条件下搅拌30min，将混合物倒入模具中，之后将混合物放入通风橱中直至溶剂挥发完全，得金属铁负载玄武岩纤维-聚乳酸复合材料。

(3)碳纳米纤维-聚乳酸复合材料层的制备

分别将9.9g、9.8g、9.7g的聚乳酸充分溶解于氯仿溶剂中，然后分别加入0.1g、0.2g和0.3g的碳纳米纤维，超声搅拌使碳纳米纤维均匀分散，将混合液倒入模具中，并置于通风橱中使溶剂完全挥发，得三种碳纳米纤维-聚乳酸复合材料。

(4)高压气体发泡

将步骤(3)所得的三种碳纳米纤维-聚乳酸复合材料按碳纳米纤维含量逐渐递增的方式逐层叠加到步骤(2)所得金属铁负载玄武岩纤维-聚乳酸复合材料上，得到多层复合材料。将所得多层复合材料裁剪成规则形状并置于高压反应釜中，升温并通入氮气，在150℃、压力为10MPa条件下饱和2h，然后以5MPa/s的卸压速率降至常压，取出发泡样品并在烘箱中定型，最终得到具有多层泡孔结构的聚乳酸电磁屏蔽复合材料。

实施例4

一种具有多层泡孔结构聚合物电磁屏蔽复合材料，其经过以下步骤制得：

(1)高导电纤维的制备

将1g石英玻璃纤维加入到60mL的稀硫酸中，磁力搅拌2h，过滤后用蒸馏水洗涤并抽滤，再把石英玻璃纤维置于氯化亚锡水溶液中并进行磁力搅拌，将产物加入到50mL化学镀铝液(氯化铝5g/L，次亚磷酸钠20g/L)中，逐滴加入柠檬酸钠，在机械搅拌下反应1h，最后洗涤、抽滤并干燥得到金属铝负载石英玻璃纤维。

(2)金属铝负载石英玻璃纤维-环氧树脂复合材料层的制备

将10g环氧树脂加入到丙酮中，磁力搅拌使环氧树脂充分溶解，然后向其中加入5g金属铝负载石英玻璃纤维，超声条件下搅拌40min，将混合物倒入模具中，之后将混合物放入通风橱中直至溶剂挥发完全，得金属铝负载石英玻璃纤维-环氧树脂复合材料。

(3)石墨-环氧树脂复合材料层的制备

分别将9.9g、9.8g、9.7g的环氧树脂充分溶解于丙酮溶剂中，然后分别加入0.1g、0.2g和0.3g的石墨，超声搅拌使石墨均匀分散，将混合液倒入模具中，并置于通风橱中使溶剂完全挥发，得三种石墨-环氧树脂复合材料。

(4)高压气体发泡

将步骤(3)所得的三种石墨-环氧树脂复合材料按石墨含量逐渐递增的方式逐层叠加到步骤(2)所得金属铝负载石英玻璃纤维-环氧树脂复合材料上，得到多层复合材料。将所得多层复合材料裁剪成规则形状并置于高压反应釜中，升温并通入二氧化碳，在50℃、压力为0.2MPa条件下饱和24h，然后以0.1MPa/s的卸压速率降至常压，取出发泡样品并在烘箱中定型，最终得到具有多层泡孔结构的环氧树脂电磁屏蔽复合材料。

实施例5

一种具有多层泡孔结构聚合物电磁屏蔽复合材料，其经过以下步骤制得：

(1)高导电纤维的制备

将1g石棉纤维加入到70mL的稀硫酸中，磁力搅拌3h，过滤后用蒸馏水洗涤并抽滤，再把石棉纤维置于氯化亚锡水溶液中并进行磁力搅拌，将产物加入到60mL化学镀镍液(硫酸镍40g/L，焦磷酸钠10g/L，次磷酸钠5g/L，硫脲5g/L，氨水适量)中，逐滴加入柠檬酸钠，在机械搅拌下反应2h，最后洗涤、抽滤并干燥得到金属镍负载石棉纤维。

(2)金属镍负载石棉纤维-聚酰亚胺复合材料层的制备

将10g聚酰亚胺加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌使聚酰亚胺充分溶解，然后向其中加入8g金属镍负载石棉纤维，超声条件下搅拌50min，将混合物倒入模具中，之后将混合物放入通风橱中直至溶剂挥发完全，得金属镍负载石棉纤维-聚酰亚胺复合材料。

(3)石墨烯-聚酰亚胺复合材料层的制备

分别将9.9g、9.8g、9.7g的聚酰亚胺充分溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后分别加入0.1g、0.2g和0.3g的石墨烯，超声搅拌使石墨烯均匀分散，将混合液倒入模具中，并置于通风橱中使溶剂完全挥发，得三种石墨烯-聚酰亚胺复合材料。

(4)高压气体发泡

将步骤(3)所得的三种石墨烯-聚酰亚胺复合材料按石墨烯含量逐渐递增的方式逐层叠加到步骤(2)所得金属镍负载石棉纤维-聚酰亚胺复合材料上，得到多层复合材料。将所得多层复合材料裁剪成规则形状并置于高压反应釜中，升温并通入正己烷，在300℃、压力为20MPa条件下饱和10h，然后以10MPa/s的卸压速率降至常压，取出发泡样品并在烘箱中定型，最终得到具有多层泡孔结构的聚酰亚胺电磁屏蔽复合材料。

实施例6

一种具有多层泡孔结构聚合物电磁屏蔽复合材料，其经过以下步骤制得：

(1)高导电纤维的制备

将1g陶瓷纤维加入到100mL的稀硫酸中，磁力搅拌5h，过滤后用蒸馏水洗涤并抽滤，再把陶瓷纤维置于氯化亚锡水溶液中，磁力搅拌1h，将产物加入到80mL化学镀铜液(氯化铜100g/L，乙二胺四乙酸二钠10g/L，硼酸1g/L)中，逐滴加入柠檬酸钠，在机械搅拌下反应5h，最后洗涤、抽滤并干燥得到金属铜负载陶瓷纤维。

(2)金属铜负载陶瓷纤维-热塑性聚氨酯弹性体复合材料层的制备

将10g热塑性聚氨酯弹性体加入到四氢呋喃中，磁力搅拌使热塑性聚氨酯弹性体充分溶解，然后向其中加入10g金属铜负载陶瓷纤维，超声条件下搅拌1h，将混合物倒入模具中，之后将混合物放入通风橱中直至溶剂挥发完全，得金属铜负载陶瓷纤维-热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

(3)富勒烯-热塑性聚氨酯弹性体复合材料层的制备

分别将9.9g、9.8g、9.7g的热塑性聚氨酯弹性体充分溶解于四氢呋喃溶剂中，然后分别加入0.1g、0.2g和0.3g的富勒烯，超声搅拌使足球烯均匀分散，将混合液倒入模具中，并置于通风橱中使溶剂完全挥发，得三种富勒烯-热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

(4)高压气体发泡

将步骤(3)所得的三种富勒烯-热塑性聚氨酯弹性体复合材料按富勒烯含量逐渐递增的方式逐层叠加到步骤(2)所得金属铜负载陶瓷纤维-热塑性聚氨酯弹性体复合材料上，得到多层复合材料。将所得多层复合材料裁剪成规则形状并置于高压反应釜中，升温并通入石油醚，在140℃、压力为15MPa条件下饱和4h，然后以10MPa/s的卸压速率降至常压，取出发泡样品并在烘箱中定型，最终得到具有多层泡孔结构的热塑性聚氨酯弹性体电磁屏蔽复合材料。

结果分析

以实施例2为例，采用扫描电镜对金属银负载玻璃纤维以及具有多层泡孔的聚合物电磁屏蔽复合材料的断面进行表征，结果分别如图1和2所示，从图1中可以观察到所制备的高导电纤维的表面沉积了一层致密的金属银粒子，这有利于提高金属粒子的选择性分布，提升纤维的导电性能。在图2中可以看出复合材料中的泡孔尺寸由下而上逐渐增大，这是由于不同含量碳系填料填充聚合物后导致复合材料发泡行为的改变而形成的，这种多层泡孔结构有利于降低复合材料与空气间的阻抗不匹配，增强材料的吸收电磁波系数。

将实施例4所制备具有多层泡孔结构的电磁屏蔽复合材料裁剪成规则形状，利用电磁屏蔽测试仪测量复合材料的电磁屏蔽性能，图3是复合材料的电磁屏蔽效能以及吸收电磁波系数。由于金属在纤维表面的有效负载，使得纤维具有杰出的导电性能，从而赋予复合材料优异的平均电磁屏蔽效能(76dB)。多层结构的设计以及泡孔的引入有效增强了复合材料吸收电磁波性能，其平均吸收电磁波系数可达0.66，表明复合材料可以吸收66％的电磁波，吸收电磁波的比例超过了一半。

虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。