阅读说明：本技术 一种低碱速凝剂及其制备方法和应用 (Low-alkali accelerator and preparation method and application thereof ) 是由 李连震 王宏维 王英维 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低碱速凝剂及其制备方法。该低碱速凝剂的制备原料包括：硫酸铝、偏铝酸钠、氟硅酸镁、氢氟酸、三乙醇胺、稳定剂、无机改性材料和水。制备方法包括：步骤1、硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合,得到溶液I；步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至所述溶液I中,得到溶液II；步骤3、将硫酸铝II、水II和所述溶液II进行混合,得到溶液III；步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、稳定剂、无机改性材料和所述溶液III进行混合。本发明的低碱速凝具有较好的低温稳定性,在低温下依然具有较短的凝结硬化时间和较好的强度。(The invention discloses a low-alkali setting accelerator and a preparation method thereof. The low-alkali accelerator comprises the following raw materials: aluminum sulfate, sodium metaaluminate, magnesium fluosilicate, hydrofluoric acid, triethanolamine, a stabilizer, an inorganic modified material and water. The preparation method comprises the following steps: step 1, mixing aluminum sulfate I, sodium metaaluminate and water I to obtain a solution I; step 2, sequentially adding magnesium fluosilicate and hydrofluoric acid into the solution I to obtain a solution II; step 3, mixing aluminum sulfate II, water II and the solution II to obtain a solution III; and 4, mixing aluminum sulfate III, triethanolamine, a stabilizer, an inorganic modified material and the solution III. The low-alkali quick setting agent has better low-temperature stability, and still has shorter setting and hardening time and better strength at low temperature.)

一种低碱速凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种低碱速凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

速凝剂是喷射混凝土施工中不可或缺的外加助剂，可以使混凝土快速凝结硬化，在短时间内达到一定的强度满足工程要求。目前市场上市售的速凝剂大多是有碱速凝剂，碱含量≥18重量％，低碱速凝剂的碱含量≥6重量％且小于18重量％，而有碱速凝剂在不同程度上会对环境以及人的身体健康造成影响，研究无碱或低碱速凝剂就是寻找可以取而代之的碱金属新材料，因此低碱或无碱速凝剂将在市场上得到认可并被广泛应用。在冬季北方严寒地区，速凝剂的运输、施工过程中很容易结晶上冻，产生冻块，这些冻块内部在膨胀应力的作用下使其失去了作用，混凝土强度大幅度降低。然而现有的低碱速凝剂存在低温性能差，低温稳定性差，粘度大不易于后期现场施工的问题。

发明内容

本发明针对现有的上述技术问题，提供一种低碱速凝剂及其制备方法和应用，该低碱速凝剂具有较好的低温稳定性，在低温下依然具有较短的凝结硬化时间和较好的强度。

本发明第一方面提供了一种低碱速凝剂，其制备原料包括：硫酸铝、偏铝酸钠、氟硅酸镁、氢氟酸、三乙醇胺、稳定剂、无机改性材料和水。

在本发明中，低碱速凝剂是指碱含量≥6重量％且小于18重量％的速凝剂。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的用量为30-40重量％。例如30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，偏铝酸钠的用量为10-17重量％。例如10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，氟硅酸镁的用量为10-15重量％。例如10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，氢氟酸的用量为15-23重量％。例如15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，三乙醇胺的用量为10-15重量％。例如10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，稳定剂的用量为0.5-1重量％。例如0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，无机改性材料的用量为5-10重量％。例如5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，水的用量为8-20重量％。例如8重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。在本发明中，所述水可以为去离子水。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，所述稳定剂选自硅酸镁、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和EDTA(乙二胺四乙酸)中的一种或多种。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，所述无机改性材料的尺寸为1-100nm。所述尺寸为筛分尺寸。

根据本发明所述的低碱速凝剂的一些实施方式，所述无机改性材料选自绢云母、滑石粉和纳米二氧化硅的一种或多种。

本发明第二方面提供了一种低碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至所述溶液I中，得到溶液II；

步骤3、将硫酸铝II、水II和所述溶液II进行混合，得到溶液III；

步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、稳定剂、无机改性材料和所述溶液III进行混合。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，硫酸铝I、硫酸铝II和硫酸铝III的用量各自独立地为硫酸铝总量的20-40重量％，且硫酸铝总量为低碱速凝剂的总重量的30-40重量％。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，水I和水II的用量各自独立地为水总量的30-70重量％，且水总量为低碱速凝剂的总重量的8-20重量％。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，在步骤1之后且步骤2之前，该方法还包括进行搅拌，更优选地，搅拌10-20min。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，在步骤2之后且步骤3之前，该方法还包括进行搅拌，更优选地，搅拌20-30min。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，在步骤4之后，该方法还包括进行搅拌，更优选地，搅拌2-3h。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的用量为30-40重量％。例如30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，偏铝酸钠的用量为10-17重量％。例如10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，氟硅酸镁的用量为10-15重量％。例如10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，氢氟酸的用量为15-23重量％。例如15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，三乙醇胺的用量为10-15重量％。例如10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，稳定剂的用量为0.5-1重量％。例如0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，无机改性材料的用量为5-10重量％。例如5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以低碱速凝剂的总重量为基准，水的用量为8-20重量％。例如8重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。在本发明中，所述水可以为去离子水。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述稳定剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和EDTA中的一种或多种。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述无机改性材料的尺寸为1-100nm。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述无机改性材料选自绢云母、滑石粉和纳米二氧化硅的一种或多种。

本发明第三方面提供了由上述的方法制备得到的低碱速凝剂。

本发明第四方面提供了上述的低碱速凝剂或根据上述的方法制备的低碱速凝剂在基础工程建设中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)相比于现有的速凝剂，本发明的速凝剂具有较低的碱含量，属于低碱速凝剂，对人体无害，且粘度小，方便现场施工。

(2)相比于现有的低碱速凝剂，本发明的低碱速凝剂可以在较低的温度下(例如-15℃)具有较长时间的稳定性，且水泥凝结硬化快，前期和后期强度能够满足工程施工要求等优点。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

【实施例1】

步骤1、将硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌10min；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将硫酸铝II、水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、羟甲基纤维素(稳定剂)、绢云母(无机改性材料，尺寸为50nm)和溶液III进行混合，搅拌2h，得到低碱速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的总用量为33重量％，其中，硫酸铝I的用量为11重量％、硫酸铝II的用量为11重量％、硫酸铝III的用量为11重量％；偏铝酸钠的用量为12重量％，氟硅酸镁的用量为11重量％，氢氟酸的用量为15重量％，三乙醇胺的用量为13重量％，稳定剂的用量为1重量％，无机改性材料的用量为5重量％，水的总用量为10重量％，其中，水I的用量为5重量％，水II的用量为5重量％。

【实施例2】

按照实施例1的方法，不同的是，将尺寸为50nm的绢云母替换为尺寸为100nm的滑石粉。

【实施例3】

步骤1、将硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌10min；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将硫酸铝II、水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、羟乙基纤维素(稳定剂)、绢云母(无机改性材料，尺寸为5nm)和溶液III进行混合，搅拌2h，得到低碱速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的总用量为40重量％，其中，硫酸铝I的用量为12重量％、硫酸铝II的用量为16重量％、硫酸铝III的用量为12重量％；偏铝酸钠的用量为10重量％，氟硅酸镁的用量为10重量％，氢氟酸的用量为15重量％，三乙醇胺的用量为10重量％，稳定剂的用量为0.5重量％，无机改性材料的用量为6.5重量％，水的总用量为8重量％，其中，水I的用量为4重量％，水II的用量为4重量％。

【实施例4】

步骤1、将硫酸铝、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌10min；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将三乙醇胺、羟甲基纤维素、绢云母(无机改性材料，尺寸为50nm)和溶液III进行混合，搅拌2h，得到低碱速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的用量为33重量％；偏铝酸钠的用量为12重量％，氟硅酸镁的用量为11重量％，氢氟酸的用量为15重量％，三乙醇胺的用量为13重量％，稳定剂的用量为1重量％，无机改性材料的用量为5重量％，水的总用量为10重量％，其中，水I的用量为5重量％，水II的用量为5重量％。

【实施例5】

步骤1、将偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌10min；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将硫酸铝、水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将三乙醇胺、羟甲基纤维素、绢云母(无机改性材料，尺寸为50nm)和溶液III进行混合，搅拌2h，得到低碱速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的用量为33重量％，偏铝酸钠的用量为12重量％，氟硅酸镁的用量为11重量％，氢氟酸的用量为15重量％，三乙醇胺的用量为13重量％，稳定剂的用量为1重量％，无机改性材料的用量为5重量％，水的总用量为10重量％，其中，水I的用量为5重量％，水II的用量为5重量％。

【实施例6】

步骤1、将偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌20min；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将水II、硫酸铝、三乙醇胺、羟甲基纤维素、绢云母(无机改性材料，尺寸为50nm)和溶液II进行混合，搅拌2h，得到低碱速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的用量为33重量％，偏铝酸钠的用量为12重量％，氟硅酸镁的用量为11重量％，氢氟酸的用量为15重量％，三乙醇胺的用量为13重量％，稳定剂的用量为1重量％，无机改性材料的用量为5重量％，水的总用量为10重量％，其中，水I的用量为5重量％，水II的用量为5重量％。

【实施例7】

步骤1、将硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌10min；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将硫酸铝II、水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、羟甲基纤维素、绢云母(无机改性材料，尺寸为50nm)和溶液III进行混合，搅拌2h，得到低碱速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的总用量为24重量％，其中，硫酸铝I的用量为8重量％、硫酸铝II的用量为8重量％、硫酸铝III的用量为8重量％；偏铝酸钠的用量为20重量％，氟硅酸镁的用量为15重量％，氢氟酸的用量为21重量％，三乙醇胺的用量为8重量％，稳定剂的用量为1重量％，无机改性材料的用量为5重量％，水的总用量为6重量％，其中，水I的用量为3重量％，水II的用量为3重量％。

【实施例8】

步骤1、将硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌1h；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将硫酸铝II、水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、羟甲基纤维素、绢云母(无机改性材料，尺寸为50nm)和溶液III进行混合，搅拌2h，得到低碱速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的总用量为50重量％，其中，硫酸铝I的用量为15重量％、硫酸铝II的用量为20重量％、硫酸铝III的用量为15重量％；偏铝酸钠的用量为5重量％，氟硅酸镁的用量为5重量％，氢氟酸的用量为10重量％，三乙醇胺的用量为5重量％，稳定剂的用量为1重量％，无机改性材料的用量为5重量％，水的总用量为19重量％，其中，水I的用量为9重量％，水II的用量为10重量％。

【对比例1】

步骤1、将硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌10min；

步骤2、将氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将硫酸铝II、水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、羟甲基纤维素、绢云母(无机改性材料，尺寸为50nm)和溶液III进行混合，搅拌2h，得到速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的总用量为37重量％，其中，硫酸铝I的用量为12.33重量％、硫酸铝II的用量为12.33重量％、硫酸铝III的用量为12.33重量％；偏铝酸钠的用量为13.5重量％，氢氟酸的用量为17重量％，三乙醇胺的用量为14.6重量％，稳定剂的用量为1.1重量％，无机改性材料的用量为5.6重量％，水的总用量为11.2重量％，其中，水I的用量为5.6重量％，水II的用量为5.6重量％。

【对比例2】

步骤1、将硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌10min；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将硫酸铝II、水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、绢云母(无机改性材料，尺寸为50nm)和溶液III进行混合，搅拌2h，得到速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的总用量为33重量％，其中，硫酸铝I的用量为11重量％、硫酸铝II的用量为11重量％、硫酸铝III的用量为11重量％；偏铝酸钠的用量为12重量％，氟硅酸镁的用量为11重量％，氢氟酸的用量为15重量％，三乙醇胺的用量为13重量％，无机改性材料的用量为6重量％，水的总用量为10重量％，其中，水I的用量为5重量％，水II的用量为5重量％。

【对比例3】

步骤1、将硫酸铝I、偏铝酸钠和水I进行混合，得到溶液I，搅拌10min；

步骤2、依次将氟硅酸镁和氢氟酸加入至溶液I中，得到溶液II，搅拌20min；

步骤3、将硫酸铝II、水II和溶液II进行混合，得到溶液III，搅拌20min；

步骤4、将硫酸铝III、三乙醇胺、羟甲基纤维素和溶液III进行混合，搅拌2h，得到速凝剂。

其中，以低碱速凝剂的总重量为基准，硫酸铝的总用量为34.7重量％，其中，硫酸铝I的用量为11.56重量％、硫酸铝II的用量为11.56重量％、硫酸铝III的用量为11.56重量％；偏铝酸钠的用量为12.6重量％，氟硅酸镁的用量为11.6重量％，氢氟酸的用量为15.8重量％，三乙醇胺的用量为13.7重量％，稳定剂的用量为1.1重量％，水的总用量为10.5重量％，其中，水I的用量为5.25重量％，水II的用量为5.25重量％。

【对比例4】

商购低碱速凝剂，购自贵州科之杰材料有限公司，牌号Point-SN。

【测试例1】

依据国家标准JC477-2005《喷射混凝土专用速凝剂》方法检测分别采用实施例1-8和对比例1-4的速凝剂制备的砂浆的各项性能指标，具体检测结果如表1所示。其中，砂浆的制备方法为水泥900g，标砂1350g，水450g，水泥型号为P.042.5.掺量为6％。

稳定期的测试方法为：在-15℃条件下，以速凝剂是否出现分层来判断，若出现分层，则稳定期结束。

表1

将实施例与对比例进行比较，能够看出，相比于对比例1(不采用氟硅酸钠)、对比例2(不采用稳定剂)、对比例3(不采用无机改性材料)和对比例4(商购的低碱速凝剂)，采用本发明的方法制备的低碱速凝剂，具有较好的低温稳定性，在低温下依然具有较短的凝结硬化时间和较好的强度。

将实施例1-3与实施例4(硫酸铝一次性在步骤1加入)、实施例5(硫酸铝一次性在步骤3加入)、实施例6(硫酸铝一次性在最后一步加入)、实施例7和实施例8(各物质用量不在本发明优选范围内)进行对比，能够看出，本发明优选的方法所制备的低碱速凝剂，效果更佳。

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。