阅读说明：本技术 一种基于双极性有机电致发光材料及其制备方法 (Bipolar organic electroluminescent material and preparation method thereof ) 是由 万志豪 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明属光电显示器件技术领域,具体涉及一种双极性有机电致发光材料及其制备方法。本发明提供了一种双极性有机电致发光材料,其结构如式(I)所示。本发明还提供了一种双极性有机电致发光材料的制备方法,将式(II)所示化合物,3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14H--双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯和2-(3-(3,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-14H-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯-5-苯基-1,3,4-恶二唑通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物。本发明解决了现有的有机电致发光材料难以兼顾空穴和电子传输效率,且电致发光效率较差的技术问题。(The invention belongs to the technical field of photoelectric display devices, and particularly relates to a bipolar organic electroluminescent material and a preparation method thereof. The invention provides a bipolar organic electroluminescent material, which has a structure shown in a formula (I). The invention also provides a preparation method of the bipolar organic electroluminescent material, which is characterized in that the polymer shown in the formula (I) is prepared by carrying out Suzuki coupling reaction on a compound shown in the formula (II), 3, 10-dibromo-14- (3- (5-phenyl-1, 3, 4-oxadiazole-2-yl) phenyl) -14H-bis (S, S-dioxo-dibenzothiophene) pyrrole and 2- (3- (3, 10-bis (4,4,5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborane-2-yl) -14H-bis (S, S-dioxo-dibenzothiophene) pyrrole-5-phenyl-1, 3, 4-oxadiazole, and poor electroluminescent efficiency.)

一种基于双极性有机电致发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属光电显示器件技术领域，具体涉及一种双极性有机电致发光材料及其制备方法。

背景技术

21世纪被称为新的“电子信息时代”。随着互联网的发展，智能手机、手表、平板电脑成为人们生活中不可缺少的一部分。信息时代的到来极大地推动了显示技术的发展，人们追求更薄、更节能、更大、更灵活的显示，将有机电致发光作为市场的主流。有机电致发光二极管具有低压驱动、自发光、快速响应、宽视角、厚度薄厚度等优点，通过灵活的基板加工，可以选择覆盖整个可见光谱的固态全彩色显示器。采用喷墨打印或自旋涂层工艺，大大降低了生产成本，在显示技术领域得到了很大的关注。

其中，电致发光材料的一般采用单极性小分子，尽管空穴/电子传输型小分子主体材料结构中含有供电子或吸电子基团，使得空穴和电子传输性较好，但器件中通常需要加入空穴或电子阻挡层，且驱动电压较高，电致发光效率较差。

因此，现有的有机电致发光材料难以兼顾空穴和电子传输效率，且电致发光效率较差成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种双极性有机电致发光材料及其制备方法，解决了现有的有机电致发光材料难以兼顾空穴和电子传输效率，且电致发光效率较差的技术问题。

本发明提供了一种双极性有机电致发光材料，其结构如式(I)所示：

其中，n＝1-500。

本发明还提供了一种双极性有机电致发光材料的制备方法，将式(II)所示化合物，3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14H--双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯和2-(3-(3,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-14H-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯-5-苯基-1,3,4-恶二唑通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物，

优选的，所述Suzuki偶联反应的时间为24h-36h。

优选的，所述Suzuki偶联反应的温度为85℃。

本发明的有益效果如下：

本发明制得的聚合物在引入螺芴单元后，螺芴中的给电子基团使聚合物的聚合物HOMO能级升高了约0.48eV，而聚合物中的S＝O单元的吸电子性质使聚合物LUMO能级显著降低。使得聚合物具有双极性性质，有效的促进了电子和空穴的传输和注入。本发明实施例制得的聚合物的HOMO能级的升高有利于空穴注入和传输，因此导致驱动电压降低约2V。其电流效率最高可达1.36cd/A，最大亮度可达2090cd/m²，色坐标均位于标准蓝光附近，且差别不大，表明本发明制得聚合物色纯度较高。

附图说明

图1为本发明实施例12-13的循环伏安特性曲线；

图2为本发明实施例12-13的EL光谱；

图3为本发明实施例12-13的电流密度-电压曲线；

图4为本发明实施例12-13的电流密度-外量子效率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

氩气保护下，往150ml的两口瓶中加入4,4'-二碘联苯(8.12g，20mmol)和乙酸(60ml)，冰浴下用恒压滴液漏斗滴加溶于30ml乙酸的液溴(2.31ml，45mmol)，随后反应液升至室温反应12小时。反应完毕后用亚硫酸氢钠水溶液除去过量的液溴，用二氯甲烷(100ml)萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤有机相4次，干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物以石油醚为淋洗剂进行硅胶柱层层析，得到2-溴-4,4'-二碘-1,1'-联苯(7.56g，产率78％)，其化学反应方程式为：

实施例2

氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗的100ml三口瓶中加入3,6-二辛基咔唑(3.91g，10mmol)，5ml三乙胺，三甲胺盐酸盐(1.0g，10mmol)和30ml二氯甲烷。用冰浴冷却至0℃，加入对甲基苯磺酰氯(2.8g，15mmol)，继续在冰浴下反应2小时。反应完毕用二氯甲烷萃取，有机相水洗后用无水MgSO₄干燥。减压旋蒸除去溶剂，粗产物以石油醚/乙酸乙酯(体积比＝10:1)为洗脱剂进行硅胶柱层层析，得到式(III)所示化合物(8.1g，产率93.0％)，其化学反应方程式为：

实施例3

氮气保护下，向250ml三口瓶中加入镁屑(4.8g，20mmol)、式(III)所示化合物(8.03g，10mmol)以及50mlTHF。再加入溶于20ml THF的2,7-二溴螺[芴-9,2'-环氧乙烷](3.52g，10mmol)，同时缓慢加热至75℃引发反应，并将反应体系在回流状态下反应4小时。在氮气保护下，向另一个装有恒压滴液漏斗的250ml三口瓶中加入甲酸乙酯(2.4g，33mmol)和100mlTHF并在25℃下反应。将反应后的混合溶液用注射器转移到恒压低液漏斗中，并滴加50ml甲酸乙酯溶液。滴加完毕后，将反应液静置12h，再向反应液中加入过量甲醇淬灭反应，并向反应液中倒入100ml饱和氯化铵水溶液，并用二氯甲烷萃取，有机相水洗后用无水MgSO₄干燥。减压旋蒸除去溶剂，粗产物以石油醚/乙酸乙酯(体积比＝20:1)为洗脱剂采用硅胶柱层析，最终得到式(IV)所示化合物(11.1g，产率87.0％)，其化学反应方程式为：

实施例4

氮气气氛下，向300ml的两口瓶中加入1,4-二恶烷(8.81g，100mmol)，式(IV)所示化合物(10.63g，100mmol)，叔丁醇钠(24.03g，250mmol)，醋酸钯(1.12g，5mmol)，三叔丁基膦(1.21g，6mmol)和甲酸(150ml)。加热至80℃反应24小时。反应完毕用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，干燥，过滤，蒸干溶剂后用以石油醚：二氯甲烷(体积比＝8：1)为淋洗剂采用硅胶柱层层析，得到式(II)所示化合物(85.5g，产率70％)，其化学反应方程式为：

实施例5

将2,7-二溴咔唑(6.5g,20mmol)溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氢氧化钾(2.7g,48mmol)，室温下搅拌30min，再加入2-(3-溴苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(12.94g,43mmol)，滴加完毕后，85℃下继续搅拌10h。反应完毕将反应液倒入水中，有浅黄色固体析出。固体通过减压抽滤，并多次用蒸馏水淋洗，减压抽干后得2-(3-(2,7-二溴9H-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(9.8g，产率90％)，该反应的化学方程式为：

实施例6

将2-(3-(2,7-二溴9H-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(10.9g,20mmol)溶于150mL绝干四氢呋喃，氩气气氛中室温搅拌溶解，之后将反应瓶放入-80℃低温反应器中，取正丁基锂(33ml,80mmol)缓慢滴加到反应瓶中，反应液低温下反应2h之后快速加入2-异丙基-4,4’,5,5’-四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷(16.3mL,80mmol)，之后室温下过夜反应。停止反应将反应液倒入水中淬灭，将反应液浓缩并用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化处理，以200～300目硅胶为固定相，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(2:1)，得到2-(3-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(8.31g，产率65％)，其化学反应方程式为：

实施例7

将2-(3-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(19.18g,30mmol)，1-溴-2-甲亚磺酰苯(14.5g,66mmol)，四丁基溴化铵(0.84g,2.6mmol)和浓度为2M的碳酸钾(34.5g,250mmol)水溶液加入到500ml的三口圆底烧瓶中，并加入250ml甲苯充分溶解，氩气气氛中加热回流搅拌，温度稳定在85℃时加入四(三苯基膦)钯(1.5g,1.3mmol)，过夜反应。停止反应并且冷却到室温，用水洗反应液2～3次，将反应液浓缩过层析柱纯化，硅胶200～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(3:1)，得到产物2-(3-(2,7-双(2-(甲基亚磺酰基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(15.9g，产率80％)。其化学反应方程式为：

实施例8

将2-(3-(2,7-双(2-(甲基亚磺酰基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(6.63g,10mmol)加入到50mL的单口圆底烧瓶中，加入五氧化二磷(151.7mg,1mmol)和9mL的三氟甲烷磺酸并在冰浴条件下反应10h。停止反应，将反应液滴加到冰水中搅拌，混合液抽滤得到黄色粉末状固体并晾干。将滤渣加入到250mL三口圆底烧瓶中并加入100mL吡啶，氩气气氛中加热回流反应6h。停止反应并且冷却到室温，将反应液倒入冰水中，缓慢加入盐酸中和过量吡啶，用二氯甲烷萃取，之后浓缩有机相过层析柱纯化，硅胶200～300目，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(6:1)，过完柱用乙醇重结晶得到2-(3-(14H-双(二苯并噻吩)并吡咯-14-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(3.47g，产率58％)。

实施例9

将2-(3-(14H-二苯并噻吩-14-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(4.8g,8mmol)用二氯甲烷溶解在100mL的三口圆底烧瓶中，冰浴(0～5℃)条件下加入间氯过氧苯甲酸(7.2g,42mmol)，避光条件下搅拌反应过夜。停止反应，将反应液倒入到冷的饱和氢氧化钠水溶液中搅拌，用二氯甲烷萃取并水洗3-4次，用柱层析法纯化，硅胶200～300目，洗脱剂为二氯甲烷/四氢呋喃(10:1)，过完柱用乙醇重结晶，得到14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(4.4g，产率83％)其化学反应方程式为：

实施例10

将14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(0.66g,1mmol)溶解在10mL三氟乙酸和3mL三氯甲烷的混合溶液中，冰浴条件下搅拌直至反应物完全溶解，再将N-溴代丁二酰亚胺(0.89g,5mmol)用10mL三氟乙酸和3mL硫酸溶解，避光条件下缓慢滴加到反应液中，反应避光进行2h即可。将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用柱层析法进行纯化处理，以200-300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(1:7)为洗脱剂，过完柱之后用乙醇重结晶得到3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14H--双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(0.65g，产率81％)。

实施例11

将3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14H--双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(8.21g，10mmol)溶于100mLN,N-二甲基乙酰胺，氩气气氛中室温搅拌溶解，之后将反应瓶放入-78℃低温反应器中，取正丁基锂(33mL,80mmol)缓慢滴加到反应瓶中，反应液低温下反应3h之后快速加入2-异丙基-4,4’,5,5’-四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷(12.2mL,60mmol)，之后室温下过夜反应。停止反应将反应液倒入水中淬灭，将反应液浓缩并用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化处理，以300-400目硅胶为固定相，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(5:1)，得到2-(3-(3,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-14H-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯-5-苯基-1,3,4-恶二唑(6.86g，产率75％)，其化学反应方程式为：

实施例12

向100ml两口瓶中加入式(II)所示化合物(0.52g，0.5mmol)，3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14H--双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(0.41g，0.5mmol)和2-(3-(3,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-14H-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯-5-苯基-1,3,4-恶二唑(0.91g，1mmol)，在10ml精制甲苯中溶解，再加入10mg Pd(PPh₃)₄。在氩气的保护下，85℃下反应24h，冷却后将反应液倒入200ml甲醇中，将收集到的沉淀在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷各抽提12小时，残余的固体用100ml氯仿溶解，过滤，以200-300目的硅胶为固定相，石油醚：二氯甲烷＝8:1为淋洗剂进行硅胶柱层析，过滤，真空干燥，得到聚合物P1(985mg，产率80％)，其反应化学方程式为：

实施例13

本实施例与实施例12的区别为，实施例12的反应时间为24h，本实施例的反应时间为36h。

综上，其中，图1为本发明实施例12-13的循环伏安特性曲线，其中二茂铁在真空下的参考值为4.8eV，由图可知，其中，聚合物P1的HOMO能级为-6.0，LUMO能级为-2.16eV。聚合物P2的HOMO能级为-5.62eV，LUMO能级为-2.40eV。由此可知，引入螺芴单元后，螺芴中的给电子基团使聚合物的聚合物HOMO能级升高了约0.48eV，而聚合物中的S＝O单元的吸电子性质使聚合物LUMO能级显著降低。本发明实施例制得的聚合物的双极性性质，有效的促进了电子和空穴的传输和注入。

图2为本发明实施例12-13的EL光谱(器件结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/PSDBASiF(80nm)/Ca(20nm)/Al)。由图中可知，随着聚合时间增加，EL光谱具有窄化趋势，表明聚合物的发光纯度变高。

图3和图4分别为本发明实施例12-13的电流密度-电压曲线和电流密度-外量子效率曲线，由图可知，本发明实施例制得的聚合物的HOMO能级的升高有利于空穴注入和传输，因此导致驱动电压降低约2V。与P1相比，在相同的驱动电压下P2的电流密度和亮度都得到了合理的提高。且聚合物P2的外量子效率相比于聚合物P1也有明显提高，聚合物P1和P2的电致发光性能数据具体如表1所示。

表1聚合物P1-P2器件电致发光性能数据

聚合物	V<sub>on</sub>(V)	LE<sub>max</sub>(cd/A)	L<sub>max</sub>(cd/m<sup>2</sup>)	CIE(x，y)
					P1	8.2	1.36	1250	(0.16,0.06)
P2	6.2	0.64	2090	(0.16,0.06)

由表1可知，本发明制得的聚合物的电流效率最高可达1.36cd/A，最大亮度可达2090cd/m²，色坐标均位于标准蓝光附近，且差别不大，表明本发明制得聚合物色纯度较高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。