阅读说明：本技术 一种硅烷改性聚醚防火密封胶及其制备方法 (Silane modified polyether fireproof sealant and preparation method thereof ) 是由 郑品 李义博 杨海兵 李震 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种硅烷改性聚醚防火密封胶及其制备方法,该密封胶包括如下重量份的原料：树脂预混料50～75份、阻燃剂0～15份、防火阻燃填料0～15份、陶瓷化助剂0～15份、除水剂0～3份、偶联剂0.1～3份、催化剂0.1～2份,所述阻燃剂包括膨胀型阻燃剂,所述防火阻燃填料包括煅烧高岭土,所述陶瓷化助剂包括硼酸锌；所述膨胀型阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例为1：x：y,其中1.5＜x＜3,0.5＜y＜1。本发明通过在密封胶中搭配IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌,并将三者比例控制在合适范围内,有效提高密封胶对超高温下的耐受能力,同时阻燃剂用量较低使得密封胶能够保持低模量高位移能力。(The invention provides a silane modified polyether fireproof sealant and a preparation method thereof, wherein the sealant comprises the following raw materials in parts by weight: 50-75 parts of resin premix, 0-15 parts of flame retardant, 0-15 parts of fireproof flame-retardant filler, 0-15 parts of ceramic assistant, 0-3 parts of water removing agent, 0.1-3 parts of coupling agent and 0.1-2 parts of catalyst, wherein the flame retardant comprises intumescent flame retardant, the fireproof flame-retardant filler comprises calcined kaolin, and the ceramic assistant comprises zinc borate; the mass ratio of the intumescent flame retardant to the calcined kaolin to the zinc borate is 1: x: y, wherein x is more than 1.5 and less than 3, and y is more than 0.5 and less than 1. According to the invention, the IFR flame retardant, the calcined kaolin and the zinc borate are matched in the sealant, and the proportion of the IFR flame retardant, the calcined kaolin and the zinc borate is controlled within a proper range, so that the tolerance capability of the sealant under the ultra-high temperature is effectively improved, and meanwhile, the sealant can keep the low-modulus high-displacement capability due to the low dosage of the flame retardant.)

一种硅烷改性聚醚防火密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，尤其涉及一种硅烷改性聚醚防火密封胶及其制备方法。

背景技术

现行装配式住宅行业用密封胶主要为改性聚醚密封胶、聚氨酯密封胶、硅酮密封胶等，其中改性聚醚密封胶具有更优异的综合性能，用量最大。力学性能和防火性能是考察密封胶的两大重要反面，然而大量研究发现，阻燃材料将对密封胶的拉伸强度、柔性等产生负面影响，导致大部分的密封胶均不能同时满足力学性能(25LM)和防火性能的要求。

例如，专利201310294489.3通过在树脂中添加氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锌、硼酸锌等阻燃填料以解决单组份硅烷改性聚醚密封胶的燃烧问题，提高单组份硅烷改性聚醚密封胶的阻燃性能，然而该单组份硅烷改性聚醚密封胶在持续火焰燃烧下最终仍然会和普通密封胶一样灰化，失去封堵作用。并且由于无机阻燃剂的大量添加会大幅度降低材料的力学性能，材料的拉伸强度、断裂伸长率、柔性等均随阻燃剂用量增加而逐渐降低，无法满足低模量高位移的力学性能要求。同时阻燃填料会导致密封胶后增稠问题，导致挤出性变差，保质期缩短。专利201910467785.6在添加阻燃剂后，力学性能较差，一般为7.5P，无法满足装配式住宅行业需求25LM力学性能要求。专利201711267069.0提供的单组份硅烷改性聚醚密封胶虽然实现了低模量高回弹的效果，但是并不具备防火性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅烷改性聚醚防火密封胶及其制备方法，该密封胶能够同时具有优异的低模量高位移能力和防火性能。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种硅烷改性聚醚防火密封胶，包括如下重量份的原料：

树脂预混料 50～75份

阻燃剂 0～15份

防火阻燃填料 0～15份

陶瓷化助剂 0～15份

除水剂 0～3份

偶联剂 0.1～3份

催化剂 0.1～2份

所述阻燃剂、防火阻燃填料和陶瓷化助剂重量份均不为0；所述阻燃剂包括膨胀型阻燃剂(IFR阻燃剂)，所述防火阻燃填料包括煅烧高岭土，所述陶瓷化助剂包括硼酸锌；所述IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例为1：x：y，其中1.5＜x＜3，0.5＜y＜1。

所述树脂预混料包括如下重量份的原料：

硅烷改性聚醚树脂 10～30份

增塑剂 5～15份

补强填料 10～20份

触变剂 0～5份

抗氧化剂 0～5份

紫外线吸收剂 0～5份

色料 0～3份。

所述硅烷改性聚醚树脂选自端基可水解的硅烷封端聚醚，在20℃下的粘度为3000～50000cps。

所述端基可水解的硅烷封端聚醚的结构式为：

其中，R₂为R₁或OR₁，R₁选自甲基或乙基。

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和磷酸二苯基异癸酯中的至少一种。

所述补强填料选自纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙和氢氧化铝中的至少一种。

所述触变剂选自聚酰胺蜡和/或氢化蓖麻油。

所述抗氧化剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(优选IRGANOX1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(优选IRGANOX1135)和乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](优选IRGANOX245)中的至少一种。

所述紫外线吸收剂选自TINUVIN326、TINUVIN328、TINUVIN329、TINUVIN571、TINUVIN123、TINUVIN622、TINUVIN765、TINUVIN770、TINUVIN292、TINUVIN791和TINUVIN944中的至少一种。

所述色料选自钛白粉、炭黑和铁红中的至少一种。

所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷。

所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二正丁基双(乙酰丙酮基)锡中的至少一种。

一种硅烷改性聚醚防火密封胶的制备方法，包括步骤：按比例向树脂预混料加入阻燃剂、防火阻燃填料和陶瓷化助剂，然后加入除水剂、偶联剂和催化剂，搅拌、消泡、出料即得。

所述树脂预混料的制备方法包括步骤：按比例将硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、补强填料、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和填料混合，加热至105～115℃，恒温2～3h脱水，脱水过程分散盘高速1000r/min搅拌，同时真空度保持-0.09～-0.1Mpa，即可得到树脂预混料。

所述硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、补强填料、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和填料混合后加热至105～115℃，恒温2～3h脱水。

所述脱水过程中进行高速搅拌，所述高速搅拌的速度为500～1500r/min，优选1000r/min。

相对于现有技术，本发明通过在密封胶中搭配IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌，并将三者比例控制在合适范围内，有效提高密封胶对超高温下的耐受能力，同时阻燃剂用量较低使得密封胶能够保持低模量高位移能力。

具体地，本发明中，IFR阻燃剂是以APP(聚磷酸铵)+PER(季戊四醇)+MEL(三聚氰胺)构成的一体化阻燃剂粉体，其化学结构式为：

IFR阻燃剂在受热时分解释放出大量无毒且能抑制火焰蔓延的气体，同时发生膨胀形成隔绝热量的泡沫炭层。

煅烧高岭土化学成分为：Al₂O₃＞43％，SiO₂＝50～54％，具有硅氧四面体层微观结构，结构致密稳定，耐受温度高，高温下不会发生坍塌。不同于普通填料(纳米钙、重钙、轻钙等)在超高温(1000℃)下容易发生坍塌，煅烧高岭土在超高温(1000℃)下能够为IFR阻燃剂形成的泡沫炭层提供骨架支撑，解决了IFR阻燃剂单独使用时形成的泡沫炭层强度较弱，容易坍塌，泡沫炭层耐受温度仅为200～300℃，不耐超高温(1000℃)的问题。同时煅烧高岭土具备一定阻燃性能，能够减少IFR阻燃剂的添加量。阻燃剂用量越少，密封胶的力学性能受到的影响越小，更有利于制备低模量(25LM)硅烷改性聚醚密封胶。

硼酸锌化学成分主要为2ZnO·3B₂O₃，含ZnO量大于46％。在高温状态下，硼酸锌中的硼氧三角体[B₂O₃]转变为硼氧四面体，使硼结构从层状或链状结构向架状结构转变；同时随着一部分B₂O₃的释放，硼酸锌会形成一种稳定的成炭剂，促进IFR阻燃体系成炭形成泡沫炭层；在600℃以上时硼酸锌发生熔融，形成玻璃化陶瓷层，包覆在泡沫炭层表面，提升泡沫炭层强度和硬度，为耐受长时间(4h)超高温提供支持。通过研究发现，经马弗炉1000℃/4h测试后，硼酸锌熔融形成的残留物仍然保留比较高的强度和硬度。

附图说明

图1为防火性能测试过程；

图2为实施例1～3和对比例1～3的密封胶防火性能测试前后的形态图；

图3为对比例4～8的密封胶防火性能测试前后的形态图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种硅烷改性聚醚防火密封胶(以下称密封胶)，包括如下重量份的原料(其中IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例为1：1.875：0.875)：

表1.实施例1密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表2.实施例1树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法包括如下步骤：

(1)室温下，按照质量比例在行星搅拌釜中依次加入硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、补强填料、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色料，搅拌25min，加热至110℃，恒温2.5h脱水，脱水过程高速搅拌，同时真空度保持-0.1Mpa，即可得树脂预混料。

(2)取冷却至室温的树脂预混料于行星搅拌釜，按质量比例加入阻燃剂、防火阻燃填料和陶瓷化助剂，搅拌25min。然后加入除水剂、偶联剂、催化剂，搅拌均匀，抽真空脱泡即可出料得到密封胶。

实施例2

本实施例提供一种密封胶，包括如下重量份的原料(相较实施例1的主要区别在于将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例调整为1:1.555:0.777)：

表3.实施例2密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表4.实施例2树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种密封胶，包括如下重量份的原料(相较实施例1的主要区别在于将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例调整成1:2:0.85)：

表5.实施例3密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表6.实施例3树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种密封胶，包括如下重量份的原料(相较实施例1的主要区别在于将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例调整成1：0.6：0.3)：

表7.对比例1密封胶的原料和配比

	原料	重量/g
			树脂预混料	树脂预混料	73
阻燃剂	IFR阻燃剂	15
			防火阻燃填料	煅烧高岭土	10
陶瓷化助剂	无水硼酸锌	5
			除水剂	乙烯基三甲氧基硅烷	1
偶联剂	N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷	0.8
			催化剂	辛酸亚锡	0.2

其中树脂预混料的原料包括：

表8.对比例1树脂预混料的原料和配比

	原料	重量/g
			硅烷封端聚醚	SAX510	20
增塑剂	邻苯二甲酸二异壬酯	20
			补强填料	轻质碳酸钙	25
触变剂	聚酰胺蜡	2
			抗氧化剂	IRGANOX1135	1.5
紫外线吸收剂	TINUVIN329	1.5
			色料	钛白粉	3

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种密封胶，包括如下重量份的原料(相较实施例1的主要区别在于将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例调整成1：3：2)：

表9.对比例2密封胶的原料和配比

	原料	重量/g
			树脂预混料	树脂预混料	68
阻燃剂	IFR阻燃剂	5
			防火阻燃填料	煅烧高岭土	15
陶瓷化助剂	无水硼酸锌	10
			除水剂	乙烯基三甲氧基硅烷	1
偶联剂	γ-氨丙基三甲氧基硅烷	0.8
			催化剂	二月桂酸二丁基锡	0.2

其中树脂预混料的原料包括：

表10.对比例2树脂预混料的原料和配比

	原料	重量/g
			硅烷封端聚醚	SAX510	20
增塑剂	邻苯二甲酸二异癸酯	20
			补强填料	纳米钙	20
触变剂	氢化蓖麻油	2
			抗氧化剂	IRGANOX1010	1.5
紫外线吸收剂	TINUVIN326	1.5
			色料	钛白粉	3

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种密封胶，包括如下重量份的原料(相较实施例1的主要区别在于将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例调整成1：1：1)：

表11.对比例3密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表12.对比例3树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种密封胶，包括如下重量份的原料(相较实施例1的主要区别在于将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和硼酸锌的质量比例调整成1：1.5：0.5)：

表13.对比例4密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表14.对比例4树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供一种密封胶，相较实施例1省去煅烧高岭土，其他与实施例1相同，同时为了保持总重量与实施例1相同，相应地调整树脂预混料的重量。所述密封胶包括如下重量份的原料：

表15.对比例5密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表16.对比例5树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

对比例6

本对比例提供一种密封胶，相较实施例1省去无水硼酸锌，其他与实施例1相同，同时为了保持总重量与实施例1相同，相应地调整树脂预混料的重量。所述密封胶包括如下重量份的原料：

表17.对比例6密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表18.对比例6树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

对比例7

本对比例提供一种密封胶，相较实施例1同时省去高岭土和无水硼酸锌，其他与实施例1相同，同时为了保持总重量与实施例1相同，相应地调整树脂预混料的重量。所述密封胶包括如下重量份的原料：

表19.对比例7密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表20.对比例7树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

对比例8

本对比例提供一种密封胶，相较实施例1省去IFR阻燃剂，其他与实施例1相同，同时为了保持总重量与实施例1相同，相应地调整树脂预混料的重量。所述密封胶包括如下重量份的原料：表21.对比例8密封胶的原料和配比

其中树脂预混料的原料包括：

表22.对比例8树脂预混料的原料和配比

所述密封胶的制备方法与实施例1相同。

性能测试：

(1)力学性能

按照检测标准JCT 881-2017《混凝土接缝用密封胶》对上述各密封胶进行力学性能测试，结构如下表所示：

表23.密封胶力学性能测试结果

根据上述表15测试结果可知，实施例1、2、3和对比例4、5、6、7、8的密封胶具有≤0.4Mpa的拉伸模量，弹性恢复率在80％及以上，各种条件下定伸粘结性测试后密封胶均无破坏，具有低模量高位移能力(即高弹性)，力学性能可以满足JCT 881-2017(25LM)《混凝土接缝用密封胶》的要求。相比之下，当将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和无水硼酸锌的质量比例调整为1：3：2(对比例2)、1：1：1(对比例3)，所得密封胶拉伸模量明显增大，容易受到破坏，发生断裂。

一般地，阻燃剂、煅烧高岭土和无水硼酸锌的加入均会使硅烷改性聚醚密封胶的拉伸模量增高(拉伸模量越高，也意味拉伸强度越高)。本发明通过比较实施例1和对比例2可知，在煅烧高岭土用量相同的情况下，对比例2相较实施例1将IFR阻燃剂质量比例下降3％，无水硼酸锌上升3％，结果拉伸模量从0.37Mpa上升为0.58Mpa，说明说明无水硼酸锌对拉伸模量的影响要比IFR阻燃剂要大(否则，若IFR阻燃剂对拉伸模量的影响与无水硼酸锌相同或者更大，则结果应当使拉伸模量不变或者降低)；同理通过比较对比例1和对比例4可以发现，IFR阻燃剂对拉伸模量的影响比煅烧高岭土要大。可见，无水硼酸锌、IFR阻燃剂和煅烧高岭土对硅烷改性聚醚密封胶拉伸模量的影响大小顺序为：无水硼酸锌＞IFR阻燃剂＞煅烧高岭土。

(2)防火性能

按照澳洲标准AS 1530.4-2005测试防火性能，目前本发明的硅烷改性聚醚密封胶已通过缝宽10mm防火封堵，1000℃/4H测试，并且取得认证报告。

测试方法：

①仪器：符合AS 1530.4-2005的耐火试验炉，可满足试件安装、升温条件、压力条件、温度测试及试验观察等要求。

②放入试件，按照AS 1530.4-2005规定的升温条件要求，升温曲线设置为：第一个小时时升到950℃，两小时时到1050℃，三小时到1110℃，四小时结束时到1150℃。

③期间准确测量炉内温度，使用设备为丝径

的热电偶，精确度应达到±15℃，数量不得少于5支。

④测试试件背火面温度，精确度应达到±5℃。

测试过程的图片如图1所示。

耐火极限判断准则：

AS 1530.4-2005规定的完整性丧失或失去隔热性的任何一项时，即表明该防火密封胶的完整性或隔热性已到达极限状态，所记录时间即为该防火密封胶的极限耐火时间，精确至0.01h。

完整性丧失的特征：

a)点燃棉垫；b)有连续10S的火焰穿出。

隔热性丧失的特征：

a)被检试样背火面任何一点温度升到180℃；b)背火面框架表面任何一点温升达到180℃。

各实施例和对比例的密封胶经1000℃/4H测试的初始状态和结束状态如图2和图3所示，其中初始样件为接近1cm*1cm*1cm正方块；测试结束后密封胶的形态表征见下表24。

表24.防火测试结果

防火密封胶是一种封堵用的密封材料，具有密封与防火的双重性能。防火密封胶在经历高温/火焰之后，应当不发生坍塌，表面不发生开裂，并且具备长时间(1000℃/4H)的耐火性能，否则将在短时间内失去封堵和防火防烟能力，导致防火密封失效。

防火测试结果表明，实施例1、实施例2、实施例3的密封胶在1000℃/4H耐温测试后，不坍塌，表面致密度高，硬度高，仍然具备良好的防火封堵性能要求；对比例2、对比例3虽然没有发生坍塌，但是表面开裂，若在火灾现场，火焰可通过开裂缝隙渗透过另一侧，防火封堵能力将会下降；对比例1、4、5、6、7和8，均发生坍塌、表面开裂，无法满足防火封堵要求(图3中对比例4测试结束后因发生坍塌而导致坩埚中无法显示)。这些防火性能的差异表现因IFR阻燃剂、煅烧高岭土和无水硼酸锌三种原料之间的搭配不同而表征不同。

综合上述测试结果可以发现，IFR阻燃剂、煅烧高岭土和无水硼酸锌三者的质量比例影响着密封胶的力学性能和防火性能。当将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和无水硼酸锌三者的质量比例设置为1：x：y，其中1.5＜x＜3，0.5＜y＜1时，如实施例1、2、3，所得密封胶具有低模量高位移能力，力学性能可以满足JCT 881-2017(25LM)《混凝土接缝用密封胶》，同时防火成型硬度高，不坍塌，表面致密，可以满足AS 1530.4-2005超高温防火封堵材料的要求。当无水硼酸锌比例过小，如对比例1和对比例4中将IFR阻燃剂、煅烧高岭土和无水硼酸锌的质量比例设置为1：x：y，其中y≤0.5，在高温烘烤时候，三种原料无法为密封胶搭建稳固的骨架；当无水硼酸锌过多，如对比例2和对比例3将y值设置到≥1，虽然防火成型外观不会发生坍塌，表面开裂，勉强满足防火封堵性能要求，但是密封胶的拉伸强度又过高，不满足低模量产品要求。同理，对于煅烧高岭土，当其用量过低，x≤1.5，或用量过高，x≥3，所得密封胶都无法同时满足低模量高位移能力的力学性能要求和超高温防火要求。当IFR阻燃剂、煅烧高岭土、无水硼酸锌三者缺一或缺二，如对比例5、6、7、8，虽然力学性能都能满足JCT881-2017(25LM)《混凝土接缝用密封胶》，但是在高温烘烤时候，剩余原料无法为密封胶搭建稳固的骨架，发生坍塌、表面开裂，无法满足防火封堵性能要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。