阅读说明：本技术 一种金属离子螯合剂及其制备方法 (Metal ion chelating agent and preparation method thereof ) 是由 李俊华 张颖 李俊莉 程雯 任海晶 李霁阳 李移乐 王晓晖 于 2019-03-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种金属离子螯合剂及其制备方法,涉及化工产品的领域,所述金属离子螯合剂无磷、腐蚀性低、除铁能力强,并能脱除多种金属离子。所述螯合剂包括以下重量份的原料：衣康酸10～25份,烯丙基聚氧乙烯醚4～10份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5～15份,30％氢氧化钠水溶液0.5～1.2份,40％过硫酸钠水溶液0.5～1.5份,20％亚硫酸氢钠水溶液0.3～0.8份,20％硫酸亚铁水溶液0.2～0.7份,聚天冬氨酸5～10份,聚环氧琥珀酸0～7份,亚氨基二琥珀酸四5～10份,水38～45份。其有益效果是：本发明的金属离子螯合剂为中性,对加药设备及管线的腐蚀性低,且分子中无磷元素,是一种环境友好型的螯合剂,可在催化裂解装置的电脱盐装置中使用。(The invention provides a metal ion chelating agent and a preparation method thereof, and relates to the field of chemical products. The chelating agent comprises the following raw materials in parts by weight: 10-25 parts of itaconic acid, 4-10 parts of allyl polyoxyethylene ether, 5-15 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5-1.2 parts of 30% sodium hydroxide aqueous solution, 0.5-1.5 parts of 40% sodium persulfate aqueous solution, 0.3-0.8 part of 20% sodium bisulfite aqueous solution, 0.2-0.7 part of 20% ferrous sulfate aqueous solution, 5-10 parts of polyaspartic acid, 0-7 parts of polyepoxysuccinic acid, four 5-10 parts of iminodisuccinic acid and 38-45 parts of water. The beneficial effects are as follows: the metal ion chelating agent is neutral, has low corrosivity on dosing equipment and pipelines, contains no phosphorus element in molecules, is an environment-friendly chelating agent, and can be used in an electric desalting device of a catalytic cracking device.)

一种金属离子螯合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工产品的领域，具体涉及一种金属离子螯合剂及其制备方法，特别是适用于原油、渣油催化裂解装置的电脱盐装置中添加的螯合剂。

背景技术

随着我国油气资源的开采，油井管线、设备腐蚀也日益严重，大量金属管线、设备中的铁元素进入油中，并跟随原油进入炼化系统，在油里累积，而包括铁元素在内的金属元素会造成催化裂解装置能效下降，影响催化剂活性，甚至造成催化剂中毒事件。

铁元素已成为影响催化剂寿命最主要的金属元素之一。目前去除金属元素的方法主要有螯合法、加氢催化法、生物脱金属、过滤脱金属、膜分离脱金属和CO₂脱金属等方法。其中，最简单、可行的是螯合法，该方法投资少、见效快，并且能与电脱盐工艺联合使用。

现有专利和文献已公布的螯合剂成分主要包括乙酸、柠檬酸、草酸、磷酸、偏磷酸、EDTA、羟基羧酸和氨基羧酸等。这些螯合剂多为酸性，pH值为1～2，对加药设备和管线有较强的腐蚀性，特别是焊缝处和弯头部分腐蚀极为明显。另外，其含有的低分子酸性化合物随温度升高后，会随油品进入常压塔及减压塔顶部，从而引起塔顶腐蚀。此外，大部分螯合剂含有磷，易造成水体二次污染。

因此，开发一种无磷、腐蚀性低、除金属能力强的螯合剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种金属离子螯合剂的制备方法及其制备方法，本申请的螯合剂无磷、腐蚀性低、除铁能力强，并能脱除多种金属离子。

本发明提供的一种金属离子螯合剂，其技术方案为：

一种金属离子螯合剂，其特征在于：所述螯合剂包括以下重量份的原料：

本发明还公开了一种金属离子螯合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将10～25份衣康酸、4～10份烯丙基聚氧乙烯醚、5～15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和38～45份水在50℃下溶解均匀，并用0.5～1.2份氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.0，密闭通氮气15min；

(2)在步骤(1)处理后的混合溶液中，依次加入0.3～0.8份亚硫酸氢钠水溶液和0.2～0.7份硫酸亚铁水溶液，搅拌均匀，加热至75±2℃；

(3)在步骤(2)处理后的混合溶液中，滴加0.5～1.5份过硫酸钠水溶液，滴加时间持续1～1.5小时，然后升温至85±2℃；

(4)将步骤(3)处理后的混合溶液反应3小时，得到的无色粘稠状液体；

(5)将步骤(4)得到的无色粘稠状液体冷却至室温，加入5～10份聚天冬氨酸、0～7份聚环氧琥珀酸和5～10份亚氨基二琥珀酸四钠，搅拌均匀后，得到金属离子螯合剂。

其中，在步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液为30％氢氧化钠水溶液。

其中，在步骤(2)中，所述亚硫酸氢钠水溶液为20％亚硫酸氢钠水溶液，所述硫酸亚铁水溶液为20％硫酸亚铁水溶液。

其中，在步骤(3)中，所述过硫酸钠水溶液为40％过硫酸钠水溶液。

本发明的实施包括以下技术效果：

本发明的螯合剂的共聚单体为衣康酸、烯丙基聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺；其中，衣康酸具有多个羧基，一方面能提高聚合物的水溶性，增强螯合剂在油水相界面上与有机金属离子接触面积和机会，另一方面，羧酸根本身具有很强的螯合能力，能紧紧地螯合金属离子；烯丙基聚氧乙烯醚中的醚键有很强的亲水性，其分子中的氧原子能与水中的氢形成微弱的氢键而使分子间引入亲水基团，从而使金属离子容忍度大为提高；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸能增强聚合物的抗温、抗盐性能，且单体中的磺酸基团具有很好的水溶性；加上聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和亚氨基二琥珀酸四钠的协同螯合作用，使得本申请的螯合剂具有较强的除金属能力。本申请的螯合剂为中性，对加药设备及管线的腐蚀性低，且分子中无磷元素，是一种环境友好型的螯合剂，可在催化裂解装置的电脱盐装置中使用。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在中。下面的描述涉及时，除非另有表示，不同中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。

一种金属离子螯合剂，所述螯合剂包括以下重量份的原料：

本发明的螯合剂的共聚单体为衣康酸、烯丙基聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺；其中，衣康酸具有多个羧基，一方面能提高聚合物的水溶性，增强螯合剂在油水相界面上与有机金属离子接触面积和机会，另一方面，羧酸根本身具有很强的螯合能力，能紧紧地螯合金属离子；烯丙基聚氧乙烯醚中的醚键有很强的亲水性，其分子中的氧原子能与水中的氢形成微弱的氢键而使分子间引入亲水基团，从而使金属离子容忍度大为提高；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸能增强聚合物的抗温、抗盐性能，且单体中的磺酸基团具有很好的水溶性；加上聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和亚氨基二琥珀酸四钠的协同螯合作用，使得本申请的螯合剂具有较强的除金属能力。本申请的螯合剂为中性，对加药设备及管线的腐蚀性低，且分子中无磷元素，是一种环境友好型的螯合剂，可在催化裂解装置的电脱盐装置中使用。

本发明还提供了一种金属离子螯合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将10～25份衣康酸、4～10份烯丙基聚氧乙烯醚、5～15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和38～45份水在50℃下溶解均匀，并用0.5～1.2份氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.0，密闭通氮气15min；

(2)在步骤(1)处理后的混合溶液中，依次加入0.3～0.8份亚硫酸氢钠水溶液和0.2～0.7份硫酸亚铁水溶液，搅拌均匀，加热至75±2℃；

(3)在步骤(2)处理后的混合溶液中，滴加0.5～1.5份过硫酸钠水溶液，滴加时间持续1～1.5小时，然后升温至85±2℃；

(4)将步骤(3)处理后的混合溶液反应3小时，得到的无色粘稠状液体；

(5)将步骤(4)得到的无色粘稠状液体冷却至室温，加入5～10份聚天冬氨酸、0～7份聚环氧琥珀酸和5～10份亚氨基二琥珀酸四钠，搅拌均匀后，得到金属离子螯合剂。

其中，在步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液为30％氢氧化钠水溶液。

其中，在步骤(2)中，所述亚硫酸氢钠水溶液为20％亚硫酸氢钠水溶液，所述硫酸亚铁水溶液为20％硫酸亚铁水溶液。

其中，在步骤(3)中，所述过硫酸钠水溶液为40％过硫酸钠水溶液。

下面将以具体实施例对本发明提供的金属离子螯合剂的制备方法进行描述。

实施例1

先将20份衣康酸、7份烯丙基聚氧乙烯醚、10份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与40份水在50℃下溶解均匀，并用1份30％氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.0，密闭通氮气15min后；依次加入0.5份20％亚硫酸氢钠水溶液和0.5份20％硫酸亚铁水溶液，搅拌均匀，加热至75±2℃后，滴加1份40％过硫酸钠水溶液，滴加时间持续1～1.5小时，升温至85±2℃；待反应3小时后，得到无色粘稠状液体；将无色粘稠状液体冷却至室温后，加入7份聚天冬氨酸、5份聚环氧琥珀酸和8份亚氨基二琥珀酸四钠，搅拌均匀后，便得到淡黄色金属离子螯合剂。代号样品1。

实施例2

先将11份衣康酸、7份烯丙基聚氧乙烯醚、15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与44.5份水在50℃下溶解均匀，并用0.5份30％氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.0，密闭通氮气15min后；依次加入0.4份20％亚硫酸氢钠水溶液和0.3份20％硫酸亚铁水溶液，搅拌均匀，加热至75±2℃，滴加1.3份40％过硫酸钠水溶液，滴加时间持续1～1.5小时，升温至85±2℃；待反应3小后，得到无色粘稠状液体；将无色粘稠状液体冷却至室温后，加入10份聚天冬氨酸、1份聚环氧琥珀酸和9份亚氨基二琥珀酸四钠，搅拌均匀后，便得到淡黄色金属离子螯合剂。代号样品2。

实施例3

先将25份衣康酸、5份烯丙基聚氧乙烯醚、6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与41份水在50℃下溶解均匀，并用1.2份30％氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.0，密闭通氮气15min后；依次加入0.2份20％亚硫酸氢钠水溶液和0.2份20％硫酸亚铁水溶液，搅拌均匀，加热至75±2℃，滴加1.4份过硫酸钠水溶液，滴加时间持续1～1.5小时，升温至85±2℃；待反应3小时后，得到无色粘稠状液体；将无色粘稠状液体冷却至室温后，加入5份聚天冬氨酸、7份聚环氧琥珀酸、8份亚氨基二琥珀酸四钠，搅拌均匀后便得到淡黄色产品。代号样品3。

实施例4

先将20份衣康酸、10份烯丙基聚氧乙烯醚、7份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与40份水在50℃下溶解均匀，并用0.9份30％氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.0，密闭通氮气15min后；依次加入0.8份20％亚硫酸氢钠水溶液和0.7份20％硫酸亚铁水溶液，搅拌均匀，加热至75±2℃，滴加0.6份40％过硫酸钠水溶液，滴加时间持续1～1.5小时，升温至85±2℃；待反应3小时后，得到无色粘稠状液体；将无色粘稠状液体冷却至室温后，加入9份聚天冬氨酸、5份聚环氧琥珀酸、6份亚氨基二琥珀酸四钠，搅拌均匀后便得到淡黄色产品。代号样品4。

为了进一步说明本申请的有益效果，本发明的设计人参照现有脱金属剂，进行了如下实验。其中，原油采用榆林炼油厂和延安炼油厂的混合常压原油，铁离子含铁量57.6μg/g。实验采用二级电脱盐处理。

实验一：验证本发明的螯合剂脱除铁离子的性能，具体数据参见下表1。

具体试验方法：在SH－Ⅱ型电脱盐试验仪的电脱盐筒中加入混合渣油、破乳剂、螯合剂和水，混合均匀，预热。具体实验条件为:实验温度120℃；混合强度为手动振荡200次；弱电场强度为400V/cm，停留时间15min；强电场强度为900V/cm，停留时间15min；沉降时间为20min，破乳剂加量为5.0μg/g，每级注水量均为原油质量的5％。一、二级电脱盐中螯合剂加量按2：1的比例添加。一级除铁完成后取出电脱盐筒冷却，打开底部阀门完全排净底部水，然后再加入一定量的螯合剂和水，混合均匀后再进行渣油的二级除铁处理，其操作条件与一级处理条件相同。二级除铁完成后冷却排水，取上层油样，用原子吸收光谱仪测定原油中铁含量。

表1原油中铁含量及除铁率

由表1可以看出：经过两级电脱盐装置处理后，没加任何螯合剂的渣油中铁离子含量为39.9μg/g，除铁率为30.7％。即使不加螯合剂，仅依靠电脱盐装置也能除去一小部分铁元素，这部分铁以无机盐、环烷酸盐、羧酸盐、酚酸盐等形式存在，要么能溶解在电脱盐水中，要么以沉淀形式随水去除。经过处理后的渣油铁离子含量为39.9μg/g，仍然不能满足渣油催化裂解装置对铁离子要求。

由以上的试验数据可以得知：本申请的螯合剂的加入量越大，效螯合剂的除铁率越高，除铁效果越好。当样品1、2、3、4在添加量为225μg/g时，除铁率为94.4％～94.8％，油中铁含量降至3.2μg/g～3.0μg/g，除铁效果很明显。

试验二：验证本发明的螯合剂抗腐蚀性能，具体数据参见下表2。

具体试验方法：实验采用静态密闭浸泡法,参照“ASTM G31-2012a金属的实验室浸泡腐蚀标准”规定的腐蚀试验步骤，温度选定50℃，转速控制在80r/min，试片选用20#钢，评价24h的腐蚀情况。

表2螯合剂腐蚀性能评价

由表2可以看出：样品1、2、3、4的1％水溶液pH值均在7左右，当本申请的螯合剂的加入量为10％时，其腐蚀速率小于0.59mm/a，试片光亮，无点蚀、片蚀、坑蚀现象，现场实际使用量在100～200μg/g，远低于10％，且配合中和缓蚀剂使用。

由以上的试验数据可以得知：本申请中的螯合剂抗腐蚀性能在可控范围内。

实验三：验证本发明的螯合剂脱除其他金属离子的性能，具体数据参见下表3。

表3原油经螯合剂处理后的金属元素含量

表3可以看出，经样品1、2、3、4处理过的原油，金属元素Na、Ca、Fe、Mg、Ni、V、Al都出现不通程度的降低。其中，Fe、Ca降低的最多，螯合剂加量为200μg/g时，其脱除率达到90％以上；Na元素次之，其脱除率在85％以上，Mg、Al脱除率在75％～80％之间，对金属元素Ni和V的脱除效果稍弱，仅25％～35％。

由以上的试验数据可以得知：本申请的螯合剂不仅能脱除原油中的铁元素，还能不同程度地螯合其他金属元素，随脱盐水除去，是一种能脱除多种金属复合脱除剂。

由以上的试验数据可知，本申请的螯合剂为中性，对加药设备及管线的腐蚀性低，且分子中无磷元素，是一种环境友好型的螯合剂，可在催化裂解装置的电脱盐装置中使用。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求来限制。