阅读说明：本技术 一种双层储能型光电阳极的制备及其在金属阴极保护中的应用 (Preparation of double-layer energy storage type photoelectric anode and application thereof in metal cathode protection ) 是由 刘法谦 李秋平 罗舒文 张柳钦 李华丽 赵子龙 李伟华 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于光电化学领域,具体涉及一种双层储能型光电阳极的制备及其在金属阴极保护中的应用,包括导电基底,所示导电基底涂覆有Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>膜内层,所示内层涂覆有CdS外层。本发明所述的双层储能型光电阳极,以Co-MOF(钴金属框架)为模板合成具有多孔结构的Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>,该Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>由于具有更大的表面积和更多的活性位点,能够更大程度的接触电解质,使得其氧化还原能力更加优异,并且不似传统合成的金属氧化物,在氧化还原的过程中不容易使得结构坍塌,更具稳定力,也可提高光电阳极的使用寿命,另外,该复合膜在暗态条件下对金属达到优异的保护性能。(The invention belongs to the field of photoelectrochemistry, and particularly relates to preparation of a double-layer energy storage type photoelectric anode and application of the double-layer energy storage type photoelectric anode in metal cathode protection 3 O 4 An inner layer of the membrane, the inner layer shown coated with an outer layer of CdS. The double-layer energy storage type photoelectric anode takes Co-MOF (cobalt metal framework) as a template to synthesize Co with a porous structure 3 O 4 The Co of 3 O 4 The composite membrane has larger surface area and more active sites, can contact with electrolyte to a greater extent, has more excellent oxidation reduction capability, is not similar to the traditional synthesized metal oxide, is not easy to collapse the structure in the oxidation reduction process, has more stable force, can also improve the service life of the photoelectric anode, and in addition, has excellent protection performance on metal under the dark state condition.)

一种双层储能型光电阳极的制备及其在金属阴极保护中的 应用

技术领域

本发明属于光电化学领域，具体涉及一种双层储能型光电阳极的制备及其在金属阴极保护中的应用。

技术背景

金属腐蚀会带来巨大的经济损失，所以采取合理的防腐措施非常必要。电化学腐蚀保护是一种有效的防腐技术被广泛应用于工业上，但是外加电流法以及牺牲阳极保护阴极法会造成大量的能源损耗以及环境污染等问题，在此基础上，光电阴极保护由于经济节能、高效环保引起了人们的关注。

光电阴极保护主要是利用具有合适价导带结构的半导体材料在光的照射下产生光生电子进而通过导线将电子转移到要被保护的金属表面，达到对金属的阴极保护。从机理可以看出，体系中光作为推动力尤为重要，在暗态的条件下，半导体材料不再产生光电子，阴极保护无法继续，所以研究出可在暗态也能对金属进行阴极保护的材料体系非常重要。有研究提出利用高价金属氧化物的氧化还原能力来进行电子的储存。

例如TiO₂/WO₃、TiO₂/SnO₂、SrTiO₃/CeO₂等研究体系。在光照条件下，由光电材料TiO₂或者SrTiO₃所产生的光电子一部分转移到金属表面保护金属，而另外一部分电子则以金属氧化物被还原的形式储存起来，当没有光照之后，光电子不再产生，此时被储存在金属氧化物的电子转移到金属表面，金属继续得到保护。有专利CN 106894024 A也公开了储能型WO₃/SrTiO₃/TiO₂纳米复合膜光阳极在光电阴极保护中的应用，在光照条件下该光阳极使连接的不锈钢的电极电位大幅度下降，具有良好的光生阴极保护作用。并且在切断光源后，由于复合膜中WO₃具有电荷储存功能，可继续向被保护的金属提供电子，仍较长时间地维持着良好的阴极保护作用，抑制金属的腐蚀。

由于普通的金属氧化物材料在不断发生氧化还原反应过程中，其微观结构可能会发生变形，其原始相可能会发生改变，最终导致在应用中的储能力弱以及循环稳定性差。大多数暗态保护体系中的光阳极材料在失去光照之后对304不锈钢或者Q235碳钢的保护电位会在短时间内恢复到较正的位置，难以满足金属所需的保护要求。因此，从提高金属氧化物的氧化还原能力的角度优化光阳极材料的储能能力，长期有效的对金属进行暗态保护的研究具有重要的意义。中国发明专利CN 109728282 A公开了一种简单制备多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，以金属氯化物和烯二酸制备金属有机框架，然后在不活泼的气体中进行高温处理，得到的复合材料可有效的改善传统金属氧化物作为电极材料不可逆容量大和导电性循环性差的问题。该法在光解水、电离、电容器等方面展现出良好应用价值，但并未在光电阴极保护中被应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中金属氧化物反复的氧化还原反应容易发生结构的改变影响储能效果的问题，提供了一种双层储能型光电阳极及其制备方法和应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种双层储能型光电阳极，包括导电基底，所示导电基底涂覆有Co₃O₄膜内层，所示内层涂覆有CdS外层。

优选地，所述Co₃O₄膜内层的厚度为50-150μm。

优选地，所述导电基底为FTO导电玻璃。

一种所述双层储能型光电阳极的制备方法，包括以下步骤：

S1.将钴盐和有机酸按照摩尔比为1:(0.5～2)的比例混合，按照每0.01mol的钴盐加入5-20mL DMF溶液，然后再90～120℃条件下，反应20～30h，得到Co-MOF；

S2.将步骤S1得到的Co-MOF氧化成Co₃O₄，再将Co₃O₄涂覆于导电基底上，形成Co₃O₄膜内层；

S3.在步骤S2所得的涂覆有Co₃O₄膜内层上形成一层CdS外层。

本发明所述的双层储能型光电阳极，以Co-MOF(钴金属框架)为模板合成具有多孔结构的Co₃O₄，该Co₃O₄由于具有更大的表面积和更多的活性位点，能够更大程度的接触电解质，使得其氧化还原能力更加优异，并且不似传统合成的金属氧化物，在氧化还原的过程中不容易使得结构坍塌，更具稳定力，也可提高光电阳极的使用寿命。

优选地，所述步骤S3中，CdS外层的制备方法具体包括以下步骤：

S31.配置溶液A：浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的乙酸镉甲醇溶液；配置溶液B：浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的Na₂S甲醇和水混合溶液，其中甲醇和水的体积比为1：(0.5～2)；

S32.将含有Co₃O₄膜内层的导电基底浸泡在溶液A中30-80s，再在浸泡于溶液B中30-80s，并依次浸泡在溶液A，和溶液B中6～20次；

S33.将步骤S32处理之后的导电基底干燥即得。

优选地，所述步骤S31中，甲醇和水的体积比为1：1。

优选地，所述步骤S2中Co-MOF的氧化是在空气氛围下，以3～6℃/min的升温速率升温至380～450℃，然后保温2～5h。

优选地，所述步骤S1中，所述有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸。

所述双层储能型光电阳极在金属防腐中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)由于MOF材料本身结构的多孔性质，在高温氧化之后得到的金属氧化物也具有多孔性质。与一般的金属氧化物相比，由MOF模板制备的金属氧化物具有更大的表面积以及活性位点。由于在暗态保护体系当中，其储存的机理是金属氧化物同电解质进行氧化还原反应，因此，高比表面积以及丰富的活性位点可以提供更加优异的氧化还原能力。

(2)由于金属氧化物在不停的氧化还原过程中会造成体积的变化，普通的金属氧化物在持续的反应中容易发生结构破坏，而经模板法合成的多孔金属氧化物制备的电极具有更加稳定的储能能力，并且由MOF高温氧化的金属氧化物中混杂少量的碳，这使得材料具有优异的导电性。

(3)多孔金属氧化物与光电材料CdS相结合，使得材料在白天可依靠CdS提供优异的光电阴极保护，而在暗态条件下可通过Co₃O₄继续提供电子给被保护的金属。

(4)本发明制备方式简单高效、安全经济，有望被推广。

附图说明

图1为本发明所述的双层储能光电阳极结构示意图；

图2为本发明所述的双层储能光电阳极的XRD衍射光谱；

图3为本发明所述的双层储能光电阳极的OCP-T分析图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

除特殊说明，本实施例、对比例以及实验例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。

实施例1：

一种双层储能型光电阳极，如图1所示，包括FTO导电基底1，所示导电基底涂覆有Co₃O₄膜内层2，所示内层涂覆有CdS外层3。

上述双层储能型光电阳极的制备方法，其具体步骤为：

(1)于烧杯中加入3.35g钴(II)六水硝酸盐和0.538g甲酸溶解于7mL DMF中，对其进行搅拌使其充分溶解形成粉红色溶液，将溶液倒入特氟龙反应釜当中，于90℃进行反应20h生成粉红色Co-MOF。

(2)将所制备的Co-MOF置于马弗炉在空气的氛围下进行高温氧化得到黑色Co₃O₄粉末。其升温速度为3℃/min，升温到400℃氧化2h。

(3)将Co₃O₄粉末研磨并加入分散剂异丙醇和粘结剂Nifion制成浆液刮涂到经等离子气体处理过的FTO导电玻璃上，待在烘箱干燥后形成均匀的Co₃O₄膜。

(4)分别配置0.02mol/L乙酸镉甲醇溶液和0.02mol/L硫化钠甲醇和水混合溶液，将所制备的Co₃O₄膜先后分别置于乙酸镉甲醇溶液和硫化钠甲醇和水混合溶液中40s，循环此过程8次，在烘箱中干燥得到Co₃O₄/CdS膜。

实施例2

一种双层储能型光电阳极，包括FTO导电基底，所示导电基底涂覆有Co₃O₄膜内层，所示内层涂覆有CdS外层。

上述双层储能型光电阳极的制备方法，其具体步骤为：

(1)于烧杯中加入3.492g钴(II)六水硝酸盐和1.46g苯甲酸溶解于10mL DMF中，对其进行搅拌使其充分溶解形成粉红色溶液，将溶液倒入特氟龙反应釜当中，于95℃进行反应22h生成粉红色Co-MOF。

(2)将所制备的Co-MOF置于马弗炉在空气的氛围下进行高温氧化得到黑色Co₃O₄粉末。其升温速度为4℃/min，升温到400℃氧化3h。

(3)将Co₃O₄粉末研磨并加入分散剂异丙醇和粘结剂Nifion制成浆液刮涂到经等离子气体处理过的FTO导电玻璃上，待在烘箱干燥后形成均匀的Co₃O₄膜。

(4)分别配置0.04mol/L乙酸镉甲醇溶液和0.05mol/L硫化钠甲醇和水混合溶液，将所制备的Co₃O₄膜先后分别置于乙酸镉甲醇溶液和硫化钠甲醇和水混合溶液中60s，循环此过程12次，在烘箱中干燥得到Co₃O₄/CdS膜。

实施例3

一种双层储能型光电阳极，包括FTO导电基底，所示导电基底涂覆有Co₃O₄膜内层，所示内层涂覆有CdS外层。

上述双层储能型光电阳极的制备方法，其具体步骤为：

(1)于烧杯中加入3.783钴(II)六水硝酸盐和0.78g乙酸溶解于13mL DMF中，对其进行搅拌使其充分溶解形成粉红色溶液，将溶液倒入特氟龙反应釜当中，于105℃进行反应24h生成粉红色Co-MOF。

(2)将所制备的Co-MOF置于马弗炉在空气的氛围下进行高温氧化得到黑色Co₃O₄粉末。其升温速度为4℃/min，升温到400℃氧化3h。

(3)将Co₃O₄粉末研磨并加入分散剂异丙醇和粘结剂Nifion制成浆液刮涂到经等离子气体处理过的FTO导电玻璃上，待在烘箱干燥后形成均匀的Co₃O₄膜。

(4)分别配置0.06mol/L乙酸镉甲醇溶液和0.06mol/L硫化钠甲醇和水混合溶液，将所制备的Co₃O₄膜先后分别置于乙酸镉甲醇溶液和硫化钠甲醇和水混合溶液中70s，循环此过程16次，在烘箱中干燥得到Co₃O₄/CdS膜。

实施例4

一种双层储能型光电阳极，包括FTO导电基底，所示导电基底涂覆有Co₃O₄膜内层，所示内层涂覆有CdS外层。

上述双层储能型光电阳极的制备方法，其具体步骤为：

(1)于烧杯中加入4.074六水硝酸钴和2.326g对苯二甲酸溶解于15mL DMF中，对其进行搅拌使其充分溶解形成粉红色溶液，将溶液倒入特氟龙反应釜当中，于115℃进行反应26h生成粉红色Co-MOF。

(2)将所制备的Co-MOF置于马弗炉在空气的氛围下进行高温氧化得到黑色Co₃O₄粉末。其升温速度为5℃/min，升温到400℃氧化5h。

(3)将Co₃O₄粉末研磨并加入分散剂异丙醇和粘结剂Nifion制成浆液刮涂到经等离子气体处理过的FTO导电玻璃上，待在烘箱干燥后形成均匀的Co₃O₄膜。

(4)分别配置0.08mol/L乙酸镉甲醇溶液和0.08mol/L硫化钠甲醇和水混合溶液，将所制备的Co₃O₄膜先后分别置于乙酸镉甲醇溶液和硫化钠甲醇和水混合溶液中80s，循环此过程18次，在烘箱中干燥得到Co₃O₄/CdS膜。

实验例1

对获得的Co₃O₄，进行XRD测试，结果如图2所示。图2中曲线b是Co₃O₄衍射峰标准值图谱，曲线a是所制备的多孔性Co₃O₄材料经表征的XRD图谱。经对比，所制备的Co₃O₄符合Co₃O₄标准值。除了Co₃O₄的衍射峰之外，在约为44°的位置存在一个明显衍射峰，它是属于不定型石墨碳(100)晶面的反射。

实验例2

光电阴极保护效应的测试：采用辰华CHI660E电化学工作站测试光电阳极开路电压的变化，将涂覆在FTO导电玻璃上的Co₃O₄/CdS膜作为光电阳极置于装有电解液为0.1mol/L Na₂S+0.1mol/L NaOH混合水溶液的光电池中，并将其与的工作站的工作电极相连接，将打磨好的Q235碳钢电极和Ag/AgCl参比电极置于腐蚀池当中，其中装有3.5wt％NaCl溶液，模拟为腐蚀环境，且Q235碳钢电极通过铜导线与工作电极耦合，腐蚀池与光电池通过盐桥连接，以氙灯作为白光光源，光从光电池壁中间的透明孔透过照到光电阳极上，有效面积为(1*1cm²)。

将各电极连接完毕，对光电极进行间歇性的光照，观察体系开路电压的变化如图3所示。Q235碳钢与光阳极材料进行耦合，由于电流效应，在暗态条件下的电位为-0.62eV，当打开光源，光电阳极材料瞬间产生大量的光生电子最终转移到被保护的金属表面，电位也随之负移到-1.0eV，在光照一个小时之后，电位维持在-0.97eV左右。当关掉电源，材料不在产生光电子，但是值得注意的是，电位并没有立即返回到最初的电位，关掉电源的瞬间仅仅正移50eV左右，随后以非常缓慢的速度缓慢正移，经过一个小时之后，其电位保持在-0.85eV左右，该电位低于工业上所要求的阴极保护电位，这充分说明该光阳极材料具有储能的能力，并且这来自于内部材料Co₃O₄。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。