阅读说明：本技术 一种由环氧泽泻烯合成的可降解型光刻胶树脂单体及其合成方法 (Degradable photoresist resin monomer synthesized from epoxy alisma alkene and synthesis method thereof ) 是由 傅志伟 贺宝元 邵严亮 毛国平 余文清 薛富奎 刘司飞 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由环氧泽泻烯合成的可降解型光刻胶树脂单体及其合成方法,涉及光刻胶树脂单体领域,树脂单体的结构式如下所示：<Image he="328" wi="402" file="DDA0002542455650000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中R为氢或者甲基,其合成方法如下：第一步氢化反应,在催化剂a催化下,环氧泽泻烯中的不饱和碳碳双键与氢气进行加成反应；第二步酯化反应,氢化后的环氧泽泻烯与另一反应底物经酯化反应后生成树脂单体。本发明提供的树脂单体具有更好的耐刻蚀性能,曝光前后在显影液中溶解速度差增大,有利于改善显影后图形的边缘粗糙度,大大提高了显影后图形的分辨率。(The invention discloses a degradable photoresist resin monomer synthesized by epoxy alisma alkene and a synthesis method thereof, relating to the field of photoresist resin monomers, wherein the structural formula of the resin monomer is as follows: wherein R is hydrogen or methyl, and the synthesis method comprises the following steps: the first step of hydrogenation reaction, wherein unsaturated carbon-carbon double bonds in the epoxy alisma alkene and hydrogen gas are subjected to addition reaction under the catalysis of a catalyst a; and (2) performing esterification reaction, namely performing esterification reaction on the hydrogenated epoxy alisma alkene and another reaction substrate to generate a resin monomer. The resin provided by the inventionThe monomer has better etching resistance, the difference of the dissolving speed in the developing solution before and after exposure is increased, the improvement of the edge roughness of the developed pattern is facilitated, and the resolution of the developed pattern is greatly improved.)

一种由环氧泽泻烯合成的可降解型光刻胶树脂单体及其合成 方法

技术领域

本发明涉及光刻胶树脂单体领域，特别涉及树脂单体及其合成方法。

背景技术

光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。

光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。

树脂是由多种树脂单体聚合而成的聚合物，其中酸敏树脂单体是实现曝光前后树脂在显影液中溶解差异的重要组成部分，常见的酸敏树脂单体只有一个酸敏基团，树脂单体为线性聚合物，耐刻蚀性能较弱，并且，曝光后在显影液中的溶解差仅仅靠酸敏树脂单体决定，从而造成分辨率出现不足的现象发生。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种由环氧泽泻烯合成的可降解型光刻胶树脂单体及其合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供一种新的树脂单体，其结构式如下所示：

其中R为氢或者甲基。

此外，本发明还提供一种由环氧泽泻烯合成的可降解型光刻胶树脂单体的合成方法：合成方法的反应路线如下：

合成步骤如下：

第一步氢化反应，在催化剂a催化下，环氧泽泻烯中的不饱和碳碳双键与氢气进行加成反应；

第二步酯化反应，氢化后的环氧泽泻烯与另一反应底物经酯化反应后生成树脂单体。

优选的，催化剂a为钯炭。

优选的，氢化反应的溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种。

作为本发明的一种优选技术方案，R为氢时，酯化反应中的另一个反应底物为丙烯酸、丙烯酰氯或者丙烯酸酐，R为甲基时，酯化反应中的另一个反应底物为甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯或者甲基丙烯酸酐。

作为本发明的一种优选技术方案，酯化反应中的另一反应底物为丙烯酸或甲基丙烯酸时，反应需要添加对甲苯磺酸、硫酸、二氯亚砜和盐酸其中的一种作为催化剂，酯化反应中使用甲苯或者二氯甲烷作为溶剂。

作为本发明的一种优选技术方案，另一反应底物为丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯时，反应在碱性条件下进行，在4-二甲氨基吡啶催化下，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与氢化后的环氧泽泻烯反应生成树脂单体，为保证反应的碱性条件，向反应体系中添加三乙胺或吡啶的其中一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种新的光刻胶树脂单体，该树脂单体含有两个不饱和碳碳双键，在与其它树脂单体(包括仅含一个聚合基团的酸敏树脂单体)聚合过程中能够产生交联，形成三维网状结构的聚合树脂,产生交联的聚合树脂具有更好的耐刻蚀性能，另外曝光后烘过程中，主链上的(甲基)丙烯酸酯在酸性条件下断裂，聚合物树脂主链断裂产生分子量更小的产物，增加了曝光后树脂在显影液中的溶解性，由于曝光前后的聚合物树脂在显影液中溶解速度差增大，有利于改善显影后图形的边缘粗糙度，大大提高了显影后图形的分辨率，并且，该树脂单体含有较大体积的桥环结构，增加了未曝光区域的耐刻蚀性能，对于分辨率的提高也有显著的贡献。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

第一步：将环氧泽泻烯1-1(10g，42mmol)加入到氢化釜中，用甲醇(100mL)溶解，在氮气流下，慢慢加入Pd-C(0.3g)，旋紧氢化釜，用氮气置换反应釜内空气三次，再用氢气置换三次，在氢气下25摄氏度反应16小时，反应液用硅藻土过滤，滤饼用甲醇(25mL×3)清洗三次(注意过滤时滤饼不能滤干)，滤液浓缩干燥得到化合物1-2(9.8g，41mmol，97.2％)；

第二步：将化合物1-2(9.8g，41mmol)，丙烯酸(6.0g，83mmol)，溶解在甲苯(150mL)中，向其中加入对甲苯磺酸一水化合物(2g，11mmol)，加热回流16小时，冷却到25摄氏度，反应液加入饱和碳酸氢钠溶液(50mL)淬灭，有机相用饱和食盐水(50mL)洗涤，分液得到的有机相用无水硫酸钠干燥，真空下浓缩得到化合物1-3(13.2g，38mmol，收率93％)。

实施例2

第一步：将环氧泽泻烯2-1(10g，42mmol)加入到氢化釜中，用甲醇(100mL)溶解，在氮气流下，慢慢加入Pd-C(0.3g)，旋紧氢化釜，用氮气置换反应釜内空气三次，再用氢气置换三次，在氢气下25摄氏度反应16小时，反应液用硅藻土过滤，滤饼用甲醇(25mL×3)清洗三次(注意过滤时滤饼不能滤干)，滤液浓缩干燥得到化合物2-2(9.6g，40mmol，95％)；

第二步：将化合物2-2(9.6g，40mmol)，溶解在无水二氯甲烷(250mL)中，加入三乙胺(16.5g，163mmol)，再加入4-二甲氨基吡啶(0.1g，0.8mmol),冷却到0摄氏度，慢慢滴加丙烯酰氯(7.3g，81mmol)，升温到25摄氏度反应16小时，反应液慢慢加入到冰的饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)中淬灭，分离水相和有机相，水相用二氯甲烷(50mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩得到化合物2-3(13.6g，39mmol，收率98％)。

实施例3

第一步：将环氧泽泻烯3-1(10g，42mmol)加入到氢化釜中，用甲醇(100mL)溶解，在氮气流下，慢慢加入Pd-C(0.3g)，旋紧氢化釜，用氮气置换反应釜内空气三次，再用氢气置换三次，在氢气下25摄氏度反应16小时，反应液用硅藻土过滤，滤饼用甲醇(25mL×3)清洗三次(注意过滤时滤饼不能滤干)，滤液浓缩干燥得到化合物3-2(9.6g，40mmol，95％)；

第二步：将化合物3-2(9.6g，40mmol)，甲基丙烯酸(7g，81.3mmol)，溶解在甲苯(150mL)中，向其中加入对甲苯磺酸一水化合物(2g，11mmol)，加热回流16小时，冷却到25摄氏度，反应液加入饱和碳酸氢钠溶液(50mL)淬灭，有机相用饱和食盐水(50mL)洗涤，分液得到的有机相用无水硫酸钠干燥，真空下浓缩得到化合物3-3(14.6g，38.8mmol，收率97.1％)。

实施例4

第一步：将环氧泽泻烯(10g，42mmol)加入到氢化釜中，用甲醇(100mL)溶解，在氮气流下，慢慢加入Pd-C(0.3g)，旋紧氢化釜，用氮气置换反应釜内空气三次，再用氢气置换三次，在氢气下25摄氏度反应16小时，反应液用硅藻土过滤，滤饼用甲醇(25mL×3)清洗三次(注意过滤时滤饼不能滤干)，滤液浓缩干燥得到化合物4-2(9.5g，39.5mmol，94.2％)；

第二步：将化合物4-2(9.5g，39.5mmol)，溶解在无水二氯甲烷(250mL)中，加入三乙胺(16.5g，163mmol)，再加入4-二甲氨基吡啶(0.1g，0.8mmol),冷却到0摄氏度，慢慢滴加甲基丙烯酰氯(7.3g，81mmol)，升温到25摄氏度反应16小时，反应液慢慢加入到冰的饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)中淬灭，分离水相和有机相，水相用二氯甲烷(50mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩得到化合物4-3(14.3g，38mmol，收率96.1％)。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种新的光刻胶树脂单体，该树脂单体含有两个不饱和碳碳双键，在与其它树脂单体(包括仅含一个聚合基团的酸敏树脂单体)聚合过程中能够产生交联，形成三维网状结构的聚合树脂,产生交联的聚合树脂具有更好的耐刻蚀性能，另外曝光后烘过程中，主链上的(甲基)丙烯酸酯在酸性条件下断裂，聚合物树脂主链断裂产生分子量更小的产物，增加了曝光后树脂在显影液中的溶解性，由于曝光前后的聚合物树脂在显影液中溶解速度差增大，有利于改善显影后图形的边缘粗糙度，大大提高了显影后图形的分辨率，并且，该树脂单体含有较大体积的桥环结构，增加了未曝光区域的耐刻蚀性能，对于分辨率的提高也有显著的意义。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。