一种低密度低成本Fe-Mn-Al-C中熵合金的制备方法
阅读说明：本技术 一种低密度低成本Fe-Mn-Al-C中熵合金的制备方法 (Preparation method of low-density low-cost Fe-Mn-Al-C intermediate entropy alloy ) 是由 惠希东 百瑞 刘旭莉 吉铮 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种低密度低成本Fe-Mn-Al-C中熵合金的制备方法,属于金属材料及制备领域。其合金化学成分按原子百分比为：Fe33.0～38.0％,Mn33.0～38.0％,Al21.0～25.0％,C4.0～7.0％。该合金的制备工艺为将冶金原料Fe、Mn、Al、C去氧化皮,采用超声波或酸洗方法进行清洗；用非自耗真空电弧炉或感应炉熔炼合金,通过真空吸铸或浇铸方法,获得中熵合金板状或棒状材料。该中熵合金具有低密度的同时,材料还具有高强度和高塑性,并且合金元素成本低,可用于交通、机械和能源等工业领域。(The invention discloses a preparation method of a low-density and low-cost Fe-Mn-Al-C entropy alloy, belonging to the field of metal materials and preparation. The alloy comprises the following chemical components in atomic percentage: 33.0-38.0% of Fe33.0%, 33.0-38.0% of Mn33.0%, 21.0-25.0% of Al0% and 4.0-7.0% of C. The preparation process of the alloy comprises the steps of removing oxide skin from metallurgical raw materials of Fe, Mn, Al and C, and cleaning by an ultrasonic wave or acid pickling method; the alloy is smelted by a non-consumable vacuum arc furnace or an induction furnace, and the medium-entropy alloy plate-shaped or rod-shaped material is obtained by a vacuum suction casting or casting method. The medium-entropy alloy has low density, high strength and high plasticity, and low cost of alloy elements, and can be used in the industrial fields of traffic, machinery, energy and the like.)
技术领域
本发明涉及一种低密度低成本高性能中熵合金的制备方法，属于金属材料及其制备领域。
背景技术
按照合金熔体的混合熵区分，合金可分类为高熵合金(ΔSmix>1.6R，R为气体常数，下同)、中熵合金(1.1R<ΔSmix<1.6R)、低熵合金(ΔSmix<1.1R)。钢铁、铝合金、钛合金等传统金属材料基本为低熵合金。高熵合金具有多种主元，因其表现出优异性能，而得到广泛研究，现已有多种高熵合金系列被开发。例如，FeCoCrNiMn系高熵合金在低温下具有很好的力学性能，AlCoCrCuFeNi系高熵合金可以获得较高的强度和耐腐蚀性，NbMoTaW系高熵合金具有优异的耐高温性能。
尽管高熵合金已经得到普遍关注，但是能够获得工程化应用的高熵合金的数量还较少，特别是能够实现高强度与塑性匹配的高熵合金更少。例如，FeCoCrNiMn系高熵合金虽然具有优异的拉伸塑性，但是其拉伸强度普遍偏低。最近，中熵合金作为一种很有潜力的合金，正受到越来越多的关注和研究。相比高熵合金，中熵合金主元数有所降低，但通过成分及工艺的合适调控，可以获得优异的性能，而且更容易实现工业化应用。当前研究较多的是CoCrNi系和FeCoNi系中熵合金，通过成分优化及工艺调节，在FCC固溶体基体上析出纳米晶颗粒，改变纳米强化相的数量、形态及分布，实现强度与塑性的配合。但在目前的中熵合金体系中，均含有Co和Ni等成本高的元素，合金成本高，不利于合金大规模推广和应用。另一方面，对于工程结构材料而言，追求轻质高强是永恒的目标，高Co与Ni含量的添加也不利于合金密度的降低。但是，目前不含Co和Ni元素的低密度Fe-Mn-Al-C中熵合金还没有见到报道。
发明内容
本发明的目的在于解决中熵合金面临的比强度与塑性的良好匹配问题，同时为了有利于合金的推广应用，大幅度降低合金的成本，提供一种低密度、高比强度、高塑性、低成本的中熵Fe-Mn-Al-C合金及其制备方法。该方法通过对合金强塑化元素的适量添加，设计低密度低成本的中熵合金成分。通过制定合理的热加工和固溶时效热处理工艺制度，在保持较好的加工性能前提下，又保持了较高的强度和塑性。因此，本发明解决的关键技术是合金元素的选择与用量，加工制备工艺的优化和固溶时效热处理工艺的选择。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种低密度低成本Fe-Mn-Al-C中熵合金的制备方法，其合金化学成分按原子百分比为：Fe33.0～38.0％，Mn33.0～38.0％，Al21.0～25.0％，C4.0～7.0％。
制备方法包括以下步骤：
1)将纯度方法未99.9％以上的冶金原料Fe、Mn、Al、C，采用机械打磨或酸洗去除原料金属的表面氧化皮，供配置合金使用；
2)按摩尔比转化为质量比精确称量配比，Mn原料另增加5％质量以补偿熔炼损耗，然后用无水乙醇超声波震荡清洗原料；
3)将合金进行熔炼，把熔化的合金熔体吸铸或浇铸到模具中，获得中熵合金板状或棒状材料；
4)将中熵合金板状或棒状样品进行均匀化和固溶处理。
进一步地，合金化学成分按原子百分比优选范围为：Fe35.0～37.0％，Mn34.5～36.5％，Al22.0～24.0％，C4.0～4.5％。
进一步地，所述的熔炼为真空非自耗电弧炉熔炼，真空度数值低于5×10-2MPa，充入氩气至炉内气压达到0.05MPa；熔炼电流为100～250A，电弧保持时间为1～3min，翻转重复熔炼至少4次以上，以使合金锭成分均匀。
进一步地，所述的熔炼为感应熔炼，感应加热频率为中频或高频，熔炼环境为大气，熔化温度为1450℃至1550℃
进一步地，所述的均匀化热处理工艺为：保温温度为1000～1200℃，保温时间1～4h；
进一步地，所述的固溶热处理工艺为：加热温度为1000～1150℃，保温0.5～4h，然后常温水淬。
本发明合金在成分设计时综合考虑了添加元素对合金的密度、成本、强度、塑性以及热加工性能的影响，具体考虑因素如下：
Mn：在钢中是形成γ相的主要元素，Mn与Fe形成的γ相区随着Mn的提高而增大，在400℃下，Mn在γ相的固溶度可达到31.5at％。从降低密度的角度，合金中1wt％的Mn含量可使其密度下降0.0085g/cm3，取得约0.1％的减重效果。所以，为了使合金具有良好的塑性和低的密度，合金中的Mn应足够高。但是，如果合金中的Mn含量过高，在室温下组织中容易形成α-Mn，在高温下易形成β-Mn相。综合考虑合金的力学性能和密度，Mn含量为Mn33.0～38.0％。
Al：在Fe-Al二元系相图中，在Fe一侧存在很宽的Al成分范围α-Fe固溶体区，而以面心立方(γ-Fe)为基的固溶体区是封闭的。因此Al是促进α-Fe形成元素。同时，当Al的含量超过一定限度后，还形成了Fe3Al和FeAl相。从Al-Mn二元系相图看，Al在β-Mn相中有很大的固溶度，或者说，Al可以促进β-Mn的形成。综合考虑Al与Fe、Mn的交互作用，Al的含量不易过高。但是，Al又是降低密度非常有效的元素，每添加1wt％％的Al，合金的密度下降0.101g/cm3，可减重约1.3％。因此，兼顾力学性能和密度，Al的含量为Al21.0～25.0％。
C：C是钢中最重要的强化元素，也是降低密度的元素。C是扩大奥氏体元素，但是C含量过高，将在晶界上形成连续、网状分布的碳化物，不利于合金力学性能的提高。C是扩大α-Mn相元素，使β-Mn相区封闭，同时，每添加1wt％％的C，合金的密度下降0.41g/cm3，可减重约5.2％。因此，综合考虑力学性能和密度，C含量为C4.0～7.0％。
本发明的有益效果如下：
1)该合金可实现高强度和高塑性的匹配。高Mn和C含量的加入促进了奥氏体的形成，因此合金是以奥氏体相为基体组织，使合金具有优异的塑性。同时Al、Mn和C的加入还可起到强化作用。通过合理的热处理工艺，可进一步析出第二相，使合金进一步强化。
2)该合金具有低密度。特别适用于交通、机械和能源等工业领域。特别是对汽车、轮船和燃气轮机等需要消耗能源的设备和装置，该合金的使用将会使设备减重，从而进一步较低能源消耗。
3)与现有的高熵合金和中熵合金相比，该合金由于仅含有成本较低的Fe、Mn、Al和C元素，因此合金的成本大大降低。
附图说明
图1是实施例5成分Fe36.4Mn36.3Al23.0C4.3合金热处理后的扫描电镜组织；
图2是实施例5成分Fe36.4Mn36.3Al23.0C4.3合金铸态及热处理态的X射线衍射曲线；
图3是实施例5成分Fe36.4Mn36.3Al23.0C4.3合金的室温力学性能曲线。
具体实施方式
表1所示为实施例的合金成分以及部分参考合金成分(原子百分比)。显然，以下所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
合金制备：按照表1中的合金1～9所示成分制备。(1)将纯度99.9％以上的冶金原料Fe、Mn、Al、C，使用机械打磨或酸洗去除原料金属的表面氧化皮；(2)转化为质量比精确称量配比，Mn原料另增加5％质量以补偿熔炼损耗，用无水乙醇超声波震荡清洗原料；(3)使用真空非自耗电弧炉熔炼合金，真空度数值低于5×10-3MPa，充入高纯氩气至炉内气压达到0.05MPa；(4)熔炼电流为100～250A，电弧保持时间为1～3min，翻转重复熔炼至少4次以上，以使合金锭成分均匀；(5)将母合金锭使用真空吸铸设备，吸铸到水冷铜模中，获得10mm厚的板状样品。
表1实施例合金成分
实施例
Fe
Mn
Al
C
混合熵ΔS<sub>mix</sub>
1
35.7
34.5
24.5
5.3
1.24R
2
35.7
35.0
24.5
4.8
1.23R
3
35.7
35.5
24.5
4.3
1.22R
4
36.2
36.0
23.5
4.3
1.21R
5
36.4
36.3
23.0
4.3
1.21R
6
36.7
36.5
22.5
4.3
1.21R
7
36.6
36.4
22.5
4.5
1.21R
8
36.4
36.3
22.5
4.8
1.22R
热处理工艺：将10mm厚的板状样品用线切割加工，切出2mm厚的片状试样，进行固溶热处理，加热温度为1050℃、1100℃，保温时间为0.5h，然后常温水淬。
密度测试：合金样品密度测定的原理为阿基米德排水法，使用设备是YTN-100L密度计，测试之前将样品表面的氧化皮打磨掉，超声清洗，吹干，测量至少5次取平均值，得到实测密度值。实施例合金以及部分参考合金的实测密度值列在表2中。
组织及相结构：将合金样品经不同目数砂纸打磨，然后机械抛光至表面光亮无划痕，采用D/max-2500/PC型X射线衍射仪对合金相结构进行测试。将抛光后的样品用4％硝酸酒精溶液腐蚀，采用SUPRA55热场发射扫描电子显微镜对组织进行观察分析。如图1所示的是合金5的SEM组织，经1050℃保温0.5h热处理，该组织为奥氏体基体加少量铁素体的双相组织。如图2所示的是合金5在铸态及热处理态的XRD曲线，热处理为1100℃保温0.5h，从铸态到热处理态，双相组织基本上转变为完全奥氏体组织。
力学性能测试：将标距15mm的2mm×3mm片状拉伸试样，在CMT4305型电子万能试验机上进行室温拉伸测试，拉伸速率统一为0.5×10-3s-1，至少选取3个样品进行测试，得到工程应力应变曲线。作为实施例，图3为合金5的工程应力应变曲线，该合金的抗拉强度为720.5MPa，屈服强度为548.8MPa，延伸率为44.7％，结合密度值6.28g/cm，计算得出其比强度可达到0.115。根据密度测量和工程应力应变曲线，得到合金1～10的密度、屈服强度、抗拉强度和比强度，实验结果列在表2所示。
表2实施例合金的密度和力学性能测试结果