阅读说明：本技术 一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法 (Oxidation-resistant corrosion-resistant dynamic sealing material and preparation method thereof ) 是由 周亮 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法,该抗氧化耐蚀动密封材料的成分为：5％～20％的钴、20％～40％的铁、其余为镍,该材料中低能晶界Σ29晶界比例高于60％,其中Σ3晶界在低ΣCSL晶界中的比例高于80％,共格Σ3晶界在Σ3晶界中的比例高于80％。技术方案中抗氧化耐蚀动密封材料以综合性能优异的CoNiFe中熵合金为基本组分,并通过晶界工程的方法,提高其作为动密封材料的抗氧化性能和耐腐蚀性能。(The invention relates to an anti-oxidation and anti-corrosion dynamic sealing material and a preparation method thereof, and the anti-oxidation and anti-corrosion dynamic sealing material comprises the following components: 5% -20% of cobalt, 20% -40% of iron and the balance of nickel, wherein the proportion of sigma 29 grain boundaries with low energy in the material is higher than 60%, the proportion of sigma 3 grain boundaries in the sigma CSL grain boundaries with low energy is higher than 80%, and the proportion of sigma 3 grain boundaries in the sigma 3 grain boundaries with low energy is higher than 80%. According to the technical scheme, the anti-oxidation corrosion-resistant dynamic sealing material takes CoNiFe entropy alloy with excellent comprehensive performance as a basic component, and the oxidation resistance and the corrosion resistance of the dynamic sealing material are improved by a grain boundary engineering method.)

一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种动密封材料的制备方法，具体涉及一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法，属于动密封材料技术领域。

背景技术

动密封是航空发动机及其它透平机械的重要部件，广泛用于各种航空发动机、航改燃气轮机、汽轮机、重型燃气轮机、核电机组等领域。动密封材料通常工作在高旋转速度、高环境温度或高摩擦生热的特殊条件下，这就要求其高的耐腐蚀性能和抗氧化性能。晶界作为多晶材料的非常重要的组成部分，长期以来一直是学者研究的重点，因为晶界处的原子与晶内有着很大区别，基本处于无序状态，这也决定了晶界的独特性，晶界对不仅对材料的力学性能有很多影响，而且对物理性能也有较大影响。晶界结构和特性特别对蠕变性能、腐蚀性能等有较大影响。研究发现通过改善和优化材料的晶界特征分布可以提高材料与晶界相关的性能。这种通过形变热处理等手段大幅度提高材料低重位点阵(ΣCSL)晶界比例，优化晶界特征分布的方法就是晶界工程。相比大角随机晶界，低ΣCSL晶界具有较低的晶界能，而且相对稳定，从而这种晶界的时效抗力要大于大角随机晶界。

近年来，一种全新的多主元合金设计模式在金属材料领域被广泛采用，这种设计模式打破了以单一元素为主的传统设计，而是采用多种主要元素为基本组元的设计，从而制备出了多主元合金，目前根据主元数量及混合熵大小，将多主元合金分为中熵合金和高熵合金。高熵合金很快成为了研究热点，然后随着研究的不断深入，发现从性能及应用的价值来讲，中熵合金具有更大的潜力。Gludovatz等人^[1]研究发现CrCoNi中熵合金具有非常优异的室温及低温性能。其次CoNiFe中熵合金因为其优异的力学性能和耐腐蚀性能，也受到了研究者的青睐^[2,3]。然而经过加工变形后的FeCoNi中熵合金抗氧化性能很差，目前尚未关于通过晶界工程方法调控中熵合金抗氧化性能的报道。本发明以CoNiFe中熵合金为基本组分，并通过晶界工程的方法，提高其作为动密封材料的抗氧化性能和耐腐蚀性能。

[1]B.Gludovatz,A.Hohenwarter,K.V.Thurston,H.Bei,Z.Wu,E.P.George,R.O.Ritchie,Exceptional damage-tolerance of a medium-entropy alloy CrCoNi atcryogenic temperatures,Nature Conmucation 7(2016)10602.

[2]C.H.Tsau,S.X.Lin,C.H.Fang,Microstructures and corrosion behaviorsof FeCoNi and CrFeCoNi equimolar alloys,Materials Chemistry and Physics 186(2017)534-540.

[3]X.L.An,H.Zhao,T.Dai,H.G.Yu,Z.H.Huang,C.Guo,P.K.Chu,C.L.Chu,Effectsof heat treatment on the microstructure and properties of cold-forged CoNiFemedium entropy alloy,Intermetallics 110(2019)7.

发明内容

本发明正是针对现有技术中存在的问题，提供一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法，该技术方案提供一通过晶界工程促使大量低能晶界形成(<Σ29)，特别是提高中熵合金中共格孪晶界(共格Σ3晶界)的比例，致使合金体系自由能的降低，同时打断随机高能晶界的连续性，从而实现CoNiFe中熵合金作为动密封材料的抗氧化性能和耐腐蚀性能的提升。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法，该抗氧化耐蚀动密封材料的成分为：5％～20％的钴、20％～40％的铁、其余为镍，该材料中低能晶界Σ29晶界比例高于60％,其中Σ3晶界在低ΣCSL晶界中的比例高于80％，共格Σ3晶界在Σ3晶界中的比例高于80％。

所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：合金熔炼；

步骤二：均匀化处理；

步骤三：冷变形处理；

步骤四：控制退火。

进一步地，所述步骤一：合金熔炼，具体如下：秤取质量百分比为5％～20％的钴,20％～40％的铁,15％～25％的镍(纯度均大于99.99％)的粒状/块状作为原料，放入真空熔炼炉中，抽真空至5×10^-3Pa，熔炼电流电流：250～350A，然后充入氩气直到炉内压力：0.2～0.6Pa，首先熔化提前预置于真空电弧炉中的钛锭，以吸收残留其中的氧气，随后引弧熔炼原料，加磁搅拌反复熔炼3～5次，熔炼成锭。

进一步地，所述步骤二：均匀化处理，具体如下：将铸锭置于管式热处理炉中，抽真空，充氩气，循环抽放2～3次，使得管内充满纯氩气，在1000℃保温12～24小时，保证合金元素均匀性。

进一步地，所述步骤三、冷变形处理，具体如下：将合金锭放入设置温度为900～1000℃的感应炉中，保温10分钟-60分钟，用空气锤，分别合金锭进行锻造，最终得到长方体锻件。将锻造后的合金置于900～1000℃保温30～60分钟，空冷。然后将处理后的锻件轧制成合金板材，轧制变形量为5％-75％。

进一步地，所述步骤四、控制退火，具体如下：将轧制后的板材进行热处理，变形量小于50％的轧制板材置于900～1000℃的马弗炉中，保温10～30min，水冷；而将变形量为大于或等于50％的合金置于600～700℃马弗炉，并保温1～10h，通过形变和温度双重控制，调控出具有不同晶界类型的材料。

相对于现有技术，本发明具有如下优点，1)该技术方案中抗氧化耐蚀动密封材料以综合性能优异的CoNiFe中熵合金为基本组分，并通过晶界工程的方法，提高其作为动密封材料的抗氧化性能和耐腐蚀性能；2)该材料中低能晶界Σ29晶界)比例高于60％,其中Σ3晶界在低ΣCSL晶界中的比例高于80％，共格Σ3晶界在Σ3晶界中的比例高于80％。通过晶界工程促使大量低能晶界形成(<Σ29)，特别是提高中熵合金中共格孪晶界(共格Σ3晶界)的比例，致使合金体系自由能的降低，同时打断随机高能晶界的连续性，从而实现动密封材料的抗氧化性能和耐腐蚀性能的提升，本发明广泛适用于抗氧化耐蚀动密封材料领域。

具体实施方式

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为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做详细的介绍。

实施例1：一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法，该抗氧化耐蚀动密封材料以综合性能优异的CoNiFe中熵合金为基本组分，质量百分比为20％的钴、20％的铁、其余为镍，其制备方法包括合金熔炼、均匀化处理、冷变形处理、控制退火四个步骤，所制备的动密封材料中低能晶界Σ29晶界)比例高于60％,其中Σ3晶界在低ΣCSL晶界中的比例高于80％，共格Σ3晶界在Σ3晶界中的比例高于80％,该方法的调控作用，使得的CoNiFe中熵合金的界面能降低，稳定性提高，从而显著提高合金的抗氧化和耐腐蚀性能，具体步骤如下：

(1)合金熔炼：按比例秤取纯度均大于99.99％的钴、铁、镍粒状/块状作为原料，放入真空熔炼炉中，抽真空至5×10^-3Pa，熔炼电流电流：250A，然后充入氩气直到炉内压力：0.2Pa，首先熔化提前预置于真空电弧炉中的钛锭，以吸收残留其中的氧气，随后引弧熔炼原料，加磁搅拌反复熔炼5次，熔炼成锭；

(2)均匀化处理：将铸锭置于管式热处理炉中，抽真空，充氩气，循环抽放3次，使得管内充满纯氩气，在1000℃保温24小时，保证合金元素均匀性；

(3)冷变形处理：采用线切割的方法，将合金锭切割为30mm×20mm×15mm的方坯，将方坯放入设置温度为900～1000℃的感应炉中，保温10分钟，用30Kg空气锤，分别对方形合金锭进行锻造，最终得到尺寸为40～50mm×10～25mm×5～10mm长方体锻件。将锻造后的合金置于1000℃保温60分钟，空冷。然后将处理后的锻造样品分为两组，其中一组通过调节轧辊距离，通过多道轧制分别获得具有5％和10％变形量的小变形合金板，第二组通过调节轧辊距离，通过多道轧制获得50％和75％变形量的大变形合金板。最终获得1～4mm的合金板材.

(5)控制退火：将轧制后的板材进行不同温度的热处理，将变形量为5％和10％的小变形合金置于1000℃的马弗炉中，并保温30min,水冷，而将变形量为50％和75％的大变形合金合金置于600℃马弗炉，并保温1。通过形变和温度双重控制，从而调控出具有不同晶界类型的中熵合金。

实施例2:一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法，该抗氧化耐蚀动密封材料以综合性能优异的CoNiFe中熵合金为基本组分，质量百分比为5％的钴、40％的铁、其余为镍，其制备方法包括合金熔炼、均匀化处理、冷变形处理、控制退火四个步骤，所制备的动密封材料中低能晶界Σ29晶界)比例高于60％,其中Σ3晶界在低ΣCSL晶界中的比例高于80％，共格Σ3晶界在Σ3晶界中的比例高于80％。该方法的调控作用，使得的CoNiFe中熵合金的界面能降低，稳定性提高，从而显著提高合金的抗氧化和耐腐蚀性能，具体步骤如下：

(1)合金熔炼：按比例秤取纯度均大于99.99％的钴、铁、镍粒状/块状作为原料，放入真空熔炼炉中，抽真空至5×10^-3Pa，熔炼电流电流：250A，然后充入氩气直到炉内压力：0.5Pa，首先熔化提前预置于真空电弧炉中的钛锭，以吸收残留其中的氧气，随后引弧熔炼原料，加磁搅拌反复熔炼4次，熔炼成锭；

(2)均匀化处理：将铸锭置于管式热处理炉中，抽真空，充氩气，循环抽放2～3次，使得管内充满纯氩气，在1000℃保温15小时，保证合金元素均匀性；

(3)冷变形处理：采用线切割的方法，将合金锭切割为30mm×20mm×15mm的方坯，将方坯放入设置温度为950℃的感应炉中，保温10分钟，用30Kg空气锤，分别对方形合金锭进行锻造，最终得到尺寸为40～50mm×10～25mm×5～10mm长方体锻件。将锻造后的合金置于950℃保温30～60分钟，空冷。然后将处理后的锻造样品分为两组，其中一组通过调节轧辊距离，通过多道轧制分别获得具有5％和10％变形量的小变形合金板，第二组通过调节轧辊距离，通过多道轧制获得50％和75％变形量的大变形合金板。最终获得3mm的合金板材.

(5)控制退火：将轧制后的板材进行不同温度的热处理，将变形量为5％和10％的小变形合金置于950℃的马弗炉中，并保温20min,水冷，而将变形量为50％和75％的大变形合金合金置于650℃马弗炉，并保温5h。通过形变和温度双重控制，从而调控出具有不同晶界类型的中熵合金。

实施例3：一种抗氧化耐蚀动密封材料及其制备方法，该抗氧化耐蚀动密封材料以综合性能优异的CoNiFe中熵合金为基本组分，质量百分比为15％的钴、30％的铁、其余为镍，其制备方法包括合金熔炼、均匀化处理、冷变形处理、控制退火四个步骤，所制备的动密封材料中低能晶界Σ29晶界)比例高于60％,其中Σ3晶界在低ΣCSL晶界中的比例高于80％，共格Σ3晶界在Σ3晶界中的比例高于80％。该方法的调控作用，使得的CoNiFe中熵合金的界面能降低，稳定性提高，从而显著提高合金的抗氧化和耐腐蚀性能，具体步骤如下：

(1)合金熔炼：按比例秤取纯度均大于99.99％的钴、铁、镍粒状/块状作为原料，放入真空熔炼炉中，抽真空至5×10^-3Pa，熔炼电流电流：250A，然后充入氩气直到炉内压力：0.6Pa，首先熔化提前预置于真空电弧炉中的钛锭，以吸收残留其中的氧气，随后引弧熔炼原料，加磁搅拌反复熔炼5次，熔炼成锭；

(2)均匀化处理：将铸锭置于管式热处理炉中，抽真空，充氩气，循环抽放2次，使得管内充满纯氩气，在1000℃保温24小时，保证合金元素均匀性；

(3)冷变形处理：采用线切割的方法，将合金锭切割为30mm×20mm×15mm的方坯，将方坯放入设置温度为1000℃的感应炉中，保温10分钟，用30Kg空气锤，分别对方形合金锭进行锻造，最终得到尺寸为40～50mm×10～25mm×5～10mm长方体锻件。将锻造后的合金置于900℃保温60分钟，空冷。然后将处理后的锻造样品分为两组，其中一组通过调节轧辊距离，通过多道轧制分别获得具有5％和10％变形量的小变形合金板，第二组通过调节轧辊距离，通过多道轧制获得50％和75％变形量的大变形合金板。最终获得1～4mm的合金板材.

(5)控制退火：将轧制后的板材进行不同温度的热处理，将变形量为5％和10％的小变形合金置于1000℃的马弗炉中，并保温10min,水冷，而将变形量为50％和75％的大变形合金合金置于600℃马弗炉，并保温10h。通过形变和温度双重控制，从而调控出具有不同晶界类型的中熵合金。

需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。