阅读说明：本技术 一种吸附分离对甲酚和间甲酚的方法 (Method for adsorbing and separating p-cresol and m-cresol ) 是由 杨彦强 王德华 王辉国 刘宇斯 马剑锋 王红超 乔晓菲 高宁宁 于 2019-03-12 设计创作，主要内容包括：一种吸附分离对甲酚和间甲酚的方法,包括将对甲酚和间甲酚的混合物通入液相模拟移动床的吸附区与吸附剂接触,对甲酚被吸附剂吸附,间甲酚不被吸附,作为抽余液取出,向吸附剂中通入脱附剂,将吸附组分解吸,得到抽出液,所述液相模拟移动床包括下述四个功能区：脱附区、提纯区、吸附区、缓冲区,向吸附区通入吸附原料的温度为100～230℃,向脱附区通入脱附剂的温度为120～250℃,控制脱附剂通入脱附区的温度比吸附原料通入吸附区的温度高10～100℃,所述吸附剂的活性组分选自BaX、BaKX和KY分子筛中的任意一种,所述的脱附剂为30～96质量％的C<Sub>3</Sub>～C<Sub>5</Sub>的脂肪醇和4～70质量％的C<Sub>7</Sub>～C<Sub>9</Sub>烷烃的混合物。该法用于吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物,可分别得到高纯度的对甲酚和间甲酚产品。(A method for separating p-cresol and m-cresol by adsorption comprises the steps of introducing a mixture of p-cresol and m-cresol into an adsorption zone of a liquid-phase simulated moving bed to contact with an adsorbent, adsorbing the p-cresol by the adsorbent, removing the m-cresol as raffinate, introducing a desorption agent into the adsorbent, and desorbing adsorbed components to obtain extract, wherein the liquid-phase simulated moving bed comprises the following four functional zones: the adsorption and desorption device comprises a desorption zone, a purification zone, an adsorption zone and a buffer zone, wherein the temperature of adsorption raw materials introduced into the adsorption zone is 100-230 ℃, the temperature of desorption agents introduced into the desorption zone is 120-250 ℃, the temperature of the desorption agents introduced into the desorption zone is controlled to be 10-100 ℃ higher than the temperature of the adsorption raw materials introduced into the adsorption zone, active components of the adsorbents are selected from any one of BaX, BaKX and KY molecular sieves, and the desorption agents are 30-96 mass percent of C 3 ～C 5 And 4 to 70 mass% of C 7 ～C 9 A mixture of alkanes. The method is used for suckingThe mixture of p-cresol and m-cresol is separated to obtain high purity p-cresol and m-cresol products.)

一种吸附分离对甲酚和间甲酚的方法

技术领域

本发明涉及一种对甲酚和间甲酚的吸附分离方法，具体地说，是一种利用液相模拟移动床吸附分离生产对甲酚产品和间甲酚产品的方法。

背景技术

甲酚是精细化工重要的中间体，有邻甲酚、间甲酚和对甲酚三种异构体。直接从天然资源中提取与化学合成是获取甲酚的主要途径，但一般得到的是三种异构体的混合物。邻甲酚与间甲酚、对甲酚的沸点差较大(大于10℃)，通常采用精馏的方法分离获得；但间甲酚和对甲酚的沸点非常接近，沸点差小于1℃，因此很难使用常规精馏的方法将二者分离。

在精细化工中，以对甲酚、间甲酚为中间体时，对其纯度要求较高，因而需要分离这两种异构体的有效方法。目前已公开的分离方法有络合法、烃化法、结晶法等。

CN1127241A公开了一种络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，以哌嗪为萃取剂，正丁醚为溶剂，哌嗪选择性地与对甲酚发生反应生成络合物，降温至20～-20℃下结晶。将该络合物结晶分离出来，溶于水中，再加入正丁醚，使对甲酚进入有机相，哌嗪溶于水相，将有机相和水相分开，通过精馏有机相得到高纯度对甲酚。

CN101863742A公开了一种间对混合甲酚的分离方法，以间、对混合甲酚为原料，在烷基化剂异丁烯或甲基叔丁基醚以及催化剂存在的条件下进行烷基化反应，得到2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚混合液，精馏该混合液得到高纯度2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚，再分别进行脱烷基反应、精馏脱烷基得到的釜液，从而得到高纯度的间甲酚和对甲酚产品。

US4032581公开了一种间、对甲酚混合物的高压结晶分离方法，在一定温度下，在第一压力区对间、对甲酚混合物加压得到对甲酚或间甲酚的结晶固相和液相，将结晶相转移至有较低压力的第二压力区，采用升温的方法将结晶固体熔化，排出液化的结晶相得到高纯度甲酚异构体。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附分离对甲酚和间甲酚的方法，该法用于吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，可分别得到高纯度的对甲酚和间甲酚产品。

本发明提供一种吸附分离对甲酚和间甲酚的方法，所述方法包括将对甲酚和间甲酚的混合物作为吸附原料通入液相模拟移动床的吸附区与吸附剂接触，对甲酚被吸附剂吸附，间甲酚不被吸附，作为抽余液取出，向吸附剂中通入脱附剂，将吸附组分解吸，得到抽出液，所述液相模拟移动床包括下述四个功能区：

脱附区：位于脱附剂注入点和抽出液取出点之间的区域，

提纯区：位于抽出液取出点和吸附原料注入点之间的区域，

吸附区：位于吸附原料注入点和抽余液取出点之间的区域，

缓冲区：位于脱附剂注入点和抽余液取出点之间的区域，

向吸附区通入吸附原料的温度为100～230℃，向脱附区通入脱附剂的温度为120～250℃，并且控制脱附剂通入脱附区的温度比吸附原料通入吸附区的温度高10～100℃，所述吸附剂的活性组分选自BaX、BaKX和KY分子筛中的任意一种，所述的脱附剂为30～96质量％的C₃～C₅的脂肪醇和4～70质量％的C₇～C₉烷烃的混合物。

本发明方法使用适量的C₃～C₅的脂肪醇和C₇～C₉烷烃的混合物为脱附剂，控制脱附剂通入脱附区的温度比吸附原料通入吸附区的温度高10～100℃，可有效提高对甲酚和间甲酚的吸附分离效率，同时生产高纯度的对甲酚和间甲酚产品。

附图说明

图1为本发明包含四个功能区的液相模拟移动床吸附装置示意图。

具体实施方式

本发明采用液相模拟移动床吸附分离对甲酚和间甲酚，将温度为100～230℃的对甲酚和间甲酚混合物作为原料注入吸附区，与吸附剂接触，对甲酚被吸附剂吸附形成吸附相，未被吸附的间甲酚作为抽余液取出；温度为120～250℃的脱附剂从脱附区注入，将经过提纯区提纯的吸附剂中的对甲酚脱除，作为抽出液从提纯区取出；抽出液和抽余液经分离脱附剂后分别得到高纯度的对甲酚和间甲酚。脱附剂注入温度高于原料注入温度，既可以充分利用吸附剂在低温选择性高的特点对原料中的对甲酚和间甲酚进行分离，又可以充分利用吸附剂在较高温度时优异的传质性能和高温带来的优良脱附效果提高对甲酚的收率和间甲酚的纯度。另外，所用的脱附剂为30～96质量％的C₃～C₅的脂肪醇和4～70质量％的C₇～C₉烷烃的混合物，通过在所述醇中加入适量C₇～C₉烷烃，可有效调节脱附剂与对甲酚、间甲酚的相对选择性，有利于两种组分的分离。

本发明方法中，向吸附区通入吸附原料的温度优选100～170℃，向脱附区通入脱附剂的温度优选180～250℃。优选地，控制脱附剂通入脱附区的温度比吸附原料通入吸附区的温度高20～100℃。

本发明所述脱附剂中的C₃～C₅的脂肪醇可为正丙醇、正丁醇或正戊醇，所述的C₇～C₉烷烃可为正庚烷、正辛烷或正壬烷。

所述脱附剂优选为50～96质量％的C₃～C₅的脂肪醇和4～50质量％的C₇～C₉烷烃的混合物。

本发明方法中，通入液相模拟移动床的脱附剂和吸附原料的质量流量比为3.0～10、优选为3.0～7.5。所述的液相模拟移动床包含多个床层，优选的床层数为6～24个，液相模拟移动床的操作压力为0.1～3.0MPa、优选0.6～2.0MPa。

本发明中，吸附原料相对吸附剂的进料体积空速优选为0.1～0.5h^-1。如果进料相对吸附剂的空速超出该范围，则只能得到一种较高纯度的甲酚异构体产品，所谓的较高纯度的甲酚异构体产品指纯度大于98质量％、优选大于99质量％的对甲酚或间甲酚。

本发明方法中，所述吸附剂中的吸附活性组分为BaX、BaKX和KY分子筛中的任意一种，还可含有粘结剂或粘结剂转晶后形成的基质，所述的吸附剂中活性组分含量可为90～100质量％。所述的X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比优选2.05～2.95，所述Y分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比优选4～7。在BaKX分子筛中，BaO/K₂O摩尔比为3～50：1、优选3～20：1。所述的吸附剂优选为小球型，其直径优选为0.1mm～1.2mm。

本发明方法中，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将NaX或NaY分子筛与粘结剂按90～95：5～10的质量比混合，加入成型助剂混合均匀，将混合粉料边滚动边喷入水，制成直径为0.1mm～1.2mm的小球，然后于60～120℃干燥2～24h、500～560℃焙烧4～10h。

(2)将上述焙烧后的小球用NaOH和硅酸钠的水溶液，或用NaOH的水溶液于80～120℃进行碱处理，干燥后得到基础小球，

(3)对含X分子筛的基础小球，用含可溶性钡盐和钾盐的溶液，或用可溶性钡盐溶液进行阳离子交换，活化后制得BaKX或BaX吸附剂；对含Y分子筛的基础小球，用钾盐的溶液进行阳离子交换，活化后制得KY吸附剂。

上述方法中，(1)步所述粘结剂优选高岭土，成型助剂优选玉米淀粉或田菁粉，成型助剂的加量优选为混合粉料质量的0.5～5％，水的加量优选为混合粉料质量的10～30％。

(2)步中，对于(1)步使用NaX制得的小球，用NaOH和硅酸钠的水溶液进行碱处理，使其中的粘结剂原位晶化为X分子筛，所用溶液中NaOH浓度优选为1.0～2.0mol/L、SiO₂浓度优选为2～16g/L。对于(1)步使用NaY制得的小球，用NaOH的水溶液进行碱处理，所用溶液中NaOH浓度优选为1.0～2.0mol/L。

(3)步所述的可溶性钡盐优选硝酸钡或氯化钡，钾盐优选硝酸钾或氯化钾，进行离子交换的程度优选使吸附剂阳离子位的交换度大于97mol％。离子交换后小球的活化温度优选170～300℃。

所述的吸附剂于600℃灼烧2小时测得的水含量为2.0～6.0质量％，吸附剂的活性组分为X分子筛时，其600℃灼烧2小时测得的水含量优选3.0～6.0质量％，吸附剂的活性组分为Y分子筛时，其600℃灼烧2小时测得的水含量优选2.0～5.0质量％。

本发明为增加脱附效果，所述脱附剂中优选含20～120ppm的水。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以下实例制备吸附剂。

将9.4kg氧化硅/氧化铝摩尔比为2.3的NaX分子筛、0.6kg高岭土和0.2kg玉米淀粉混合均匀，放入糖衣锅，边滚动边喷入2.2kg的水滚球成型，制成直径为0.3mm～0.8mm的小球，然后于100℃干燥4h、540℃焙烧6h。

将上述焙烧过的小球用20升含NaOH和硅酸钠的水溶液于98℃浸泡进行碱处理5h，使高岭土原位转晶为X分子筛，碱处理所用溶液中NaOH浓度为1.5mol/L、SiO₂浓度为10g/L，碱处理后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH值低于10，得到基础小球。

将上述基础小球用含氯化钡和氯化钾的溶液于90℃、6h^-1的体积空速下进行离子交换6小时，至阳离子交换度大于97mol％，然后在干燥空气中升温至220℃活化1.5h，得到吸附剂A，其中BaKX分子筛含量为97.7质量％，其余为高岭土转晶后形成的基质，BaO/K₂O摩尔比为8.2，吸附剂A于600℃灼烧2小时测得的水含量为5.3质量％。

实例2

将9.2kg氧化硅/氧化铝摩尔比为2.6的NaX分子筛、0.8kg高岭土和0.3kg玉米淀粉混合均匀，放入糖衣锅，边滚动边喷入2.2kg的水滚球成型，制成直径为0.3mm～0.8mm的小球，然后于100℃干燥4h、500℃焙烧6h。

将上述焙烧过的小球用20升含NaOH和硅酸钠的水溶液于98℃浸泡进行碱处理5h，碱处理所用溶液中NaOH浓度为1.5mol/L、SiO₂浓度为4g/L，碱处理后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH值低于10，得到基础小球。

将上述基础小球用硝酸钡溶液于95℃、5.5h^-1的体积空速下进行离子交换6h，至钡离子交换度大于97mol％，然后在干燥空气中升温至240℃活化2h，得到吸附剂B。吸附剂B中，BaX分子筛含量为97.2质量％，其余为高岭土转晶后形成的基质，吸附剂B于600℃灼烧2小时测得的水含量为3.5质量％。

实例3

将9.2kg氧化硅/氧化铝摩尔比为5.1的NaY分子筛、0.8kg高岭土和0.4kg玉米淀粉混合均匀，放入糖衣锅，边滚动边喷入1.9kg的水滚球成型，制成直径0.3mm～0.8mm的小球，然后于100℃干燥4h、540℃焙烧6h。

将上述焙烧过的小球用20升浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液于98℃浸泡进行碱处理5h，碱处理后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH值低于10，得到基础小球。

将上述基础小球用氯化钾溶液于95℃、6h^-1的体积空速下进行离子交换8小时，至钾离子的交换度大于97mol％，然后在干燥空气中升温至190℃活化2h，得到吸附剂C，得到吸附剂C。吸附剂C中，KY分子筛含量为92.5质量％，其余为高岭土，吸附剂C于600℃灼烧2小时测得的水含量为2.8质量％。

实例4

以下实例为用模拟移动床吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物。

用图1所示的小型模拟移动床装置进行试验。所述装置包括12个串联的吸附柱，柱长377毫米，柱内径30毫米，吸附剂总装剂体积为3200mL。

在12根串联的吸附柱内装填吸附剂，在某两个柱子间连接一个循环泵(图中未标出)提供柱内流体循环的动力。脱附剂、抽出液、吸附原料、抽余液四股物料将这些吸附柱分成四个区：脱附剂和抽出液之间2个柱子为脱附区，抽出液和原料之间5个柱子为提纯区，原料和抽余液之间3个柱子为吸附区，抽余液和脱附剂之间2个柱子为缓冲区。

所用吸附原料中含30.3质量％的对甲酚、69.6质量％的间甲酚，0.1质量％的其它组分。

在吸附柱中装填实例1中制备的吸附剂A，脱附剂为95质量％的正戊醇和5质量％的正辛烷的混合物，其中含80ppm的水。控制通入吸附原料的进料温度165℃、脱附剂进料温度185℃，模拟移动床压力1.2MPa，脱附剂流量3318g/h，抽出液流量1801g/h，吸附原料流量948g/h，抽余液流量2465g/h，吸附原料相对吸附剂的进料体积空速为0.327h^-1。将抽出液中的脱附剂脱除，得到的对甲酚产品的纯度为99.7质量％，将抽余液中的脱附剂脱除，得到的间甲酚产品的纯度为99.5质量％。

实例5

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是控制通入吸附原料的温度为145℃、通入脱附剂的温度为195℃，原料流量995g/h，抽余液流量2512g/h，吸附原料相对吸附剂的进料体积空速为0.335h^-1。脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为99.7质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为99.6质量％。

实例6

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是控制通入吸附原料的温度为120℃、通入脱附剂的温度为220℃，原料流量1032g/h，抽余液流量2549g/h，吸附原料相对吸附剂的进料体积空速为0.339h^-1。脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为99.7质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为99.6质量％。

实例7

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是脱附剂为60质量％的正戊醇和40质量％的正辛烷的混合物，其中含45ppm的水；脱附剂流量4236g/h，抽出液流量2259g/h，吸附原料流量948g/h，抽余液流量2925g/h，吸附原料相对吸附剂的进料体积空速为0.327h^-1。脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为99.2质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为98.3质量％。

实例8

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是吸附柱中装填实例2中制备的吸附剂B，经吸附分离，脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为99.3质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为98.6质量％。

实例9

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是吸附柱中装填实例3中制备的吸附剂C，经吸附分离，脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为99.0质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为98.1质量％。

实例10

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是脱附剂为50质量％的正丁醇和50质量％的正辛烷的混合物，其中含115ppm的水；脱附剂流量3259g/h，抽出液流量1024g/h，吸附原料流量582g/h，抽余液流量2817g/h，吸附原料相对吸附剂的进料体积空速为0.201h^-1。脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为99.3质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为98.0质量％。

实例11

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是脱附剂为35质量％的正丙醇和65质量％的正辛烷的混合物，其中含60ppm的水；脱附剂流量3552g/h，抽出液流量780g/h，吸附原料流量481g/h，抽余液流量3253g/h，吸附原料相对吸附剂的进料体积空速为0.166h^-1。脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为99.0质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为98.4质量％。

实例12

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是脱附剂为50质量％的正戊醇和50质量％的正辛烷的混合物，其中含20ppm的水；脱附剂流量4829g/h，抽出液流量2283g/h，吸附原料流量948g/h，抽余液流量3494g/h，吸附原料相对吸附剂的进料体积空速为0.327h^-1。脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为99.0质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为98.1质量％。

对比例1

按实例4的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是所用脱附剂为95质量％的正戊醇和5质量％的甲苯的混合物，吸附进料和脱附剂进料温度均为150℃。经吸附分离，脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为98.5质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为95.2质量％。

对比例2

按实例12的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是所用脱附剂为50质量％的正戊醇和50质量％的甲苯的混合物，其中含20ppm的水，吸附进料和脱附剂进料温度均为150℃。经吸附分离，脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为92.0质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为84.3质量％。

对比例3

按实例12的方法吸附分离对甲酚和间甲酚的混合物，不同的是所用脱附剂为50质量％的正己醇和50质量％的甲苯的混合物，其中含20ppm的水，吸附进料和脱附剂进料温度均为150℃。经吸附分离，脱除抽出液中的脱附剂后得到的对甲酚产品的纯度为88.6质量％，脱除抽余液中的脱附剂后得到的间甲酚产品的纯度为72.9质量％。