阅读说明：本技术 一种利用湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲的方法 (Method for producing feed-grade urea phosphate by using wet-process phosphoric acid residues ) 是由 刘伟 盛勇 孙华梅 李学峰 熊柏年 马先林 康建姣 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲的方法,包括：磷酸浸取：对尿素与湿法磷酸渣反应得到的产物进行固液分离,得到液相A和固相A；磷酸脲溶液脱氟：将液相A与硫酸钠混合并进行反应,对反应的产物进行固液分离,得到液相B和固相B,浓缩：对液相B进行浓缩提纯得到饲料级磷酸脲。本发明工艺简单,利用湿法磷酸渣制取高附加值饲料级磷酸脲、二水硫酸钙和氟硅酸产品,易于实现工业化且无废渣产生,设备要求低,操作容易、安全。(The invention discloses a method for producing feed-grade urea phosphate by using wet-process phosphoric acid residues, which comprises the following steps: leaching with phosphoric acid: carrying out solid-liquid separation on a product obtained by reacting urea with wet-process phosphoric acid residues to obtain a liquid phase A and a solid phase A; defluorination of urea phosphate solution: mixing the liquid phase A with sodium sulfate, reacting, carrying out solid-liquid separation on a reaction product to obtain a liquid phase B and a solid phase B, and concentrating: and concentrating and purifying the liquid phase B to obtain the feed-grade urea phosphate. The method has simple process, prepares the feed-grade urea phosphate, the calcium sulfate dihydrate and the fluosilicic acid products with high added value by utilizing the wet-process phosphoric acid residues, is easy to realize industrialization, does not generate waste residues, has low equipment requirement, and is easy and safe to operate.)

一种利用湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲的方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种利用湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲的方法。

背景技术

湿法磷酸是生产磷肥、磷复肥的重要原料，通过不同的净化处理方法，还可以用来生产饲料级、工业级甚至食品级磷酸盐。目前，生产湿法磷酸的常用方法是利用磷矿石与硫酸反应，工艺路线分为半水、二水、半-二水物法。三种方法生产的湿法磷酸w(P₂O₅)一般分别在20%-27%和33%-38%之间，统称为稀磷酸。为提升磷酸品质和满足高浓度磷复肥生产要求，需将稀磷酸蒸发浓缩到w(P₂O₅)在45%-50%之间的浓缩磷酸。

为减少稀磷酸和浓缩磷酸固含量，磷酸生产厂家会对稀磷酸和浓缩磷酸进行静置成化或管式换热处理，此过程中的酸温降低会导致磷酸中的过饱和磷酸盐析出。同时，大部分工业级磷肥和饲料级磷酸盐生产厂家为保证产品氟含量达标，会以钠盐沉淀法对湿法磷酸进行脱氟处理，析出脱氟沉淀，主要成分为氟硅酸钠。上述三种沉淀与稀磷酸浓缩所析沉淀统称为湿法磷酸渣，其主要成分为硫酸钙和氟硅酸钠，其余部分为铁、铝、镁等杂质与磷结合生成的复合盐类。

由于湿法磷酸渣产生量大，以每年生产10万吨P₂O₅磷酸生产厂家为例，酸渣量在5-8万吨/年，而P₂O₅含量只有8%-25%，如何有效利用湿法磷酸渣已经是磷化工企业面临的共性问题。

目前，一些磷肥企业在湿法磷酸渣中添加磷酸、磷矿粉和硫酸等物质将其生产为低价值的常规肥料，如普通过磷酸钙等，这类肥料有效P₂O₅含量低，国内产能严重过剩，属国家限制类发展项目。还有磷酸生产厂家以工艺水洗涤再浆湿法磷酸渣，再经过压滤料浆进行固液分离，滤渣输送至渣场堆存，滤液作为返酸输送至萃取槽进行循环使用，此方法会使湿法磷酸渣中的部分氟硅酸钠和硫酸钙等其它可溶性杂质返回萃取系统，导致系统结垢加剧和磷酸品质下降，且还会产生固体废弃物，污染环境。

另外，如中国专利文献《一种磷酸淤渣的综合利用方法》(申请号：201410533539.3)分别以盐酸溶液、浓硫酸处理磷酸淤渣，得到磷酸钛、硫酸钙以及氯化铁溶液产品，但是该方法也只针对浓缩酸降温析出沉淀，而且未对盐酸浸取酸渣后的残渣进一步处理，而成为固体废弃物。

同时中国专利文献《利用磷酸沉渣制取磷酸铵肥料的方法和装置》(申请号：201310321076.X)介绍了一种将磷酸渣与稀磷酸混合后与气氨、硫酸反应，再经过浓缩、造粒和筛分制取磷酸铵肥料的方法。虽然该法利用磷酸渣能够生产得到磷酸铵产品，所用磷酸沉渣P₂O₅含量达到了30%-35%，而一般磷酸生产厂磷酸沉渣P₂O₅指标控制在20%-30%之间，所以该工艺路线适用范围较窄。并且磷酸渣中的硫酸钙和氟硅酸钠等也会全部进入产品中，从而降低磷酸铵养分，导致其品质降低。

中国专利文献《利用磷酸生产中的酸渣制备硝基复合肥方法》(申请号：201410338769.4)，公开了：将磷酸渣按照55%-60%含固量的比例配制成溶液，在搅拌、常温下按照质量比加入40%的硝酸，进行反应；反应过程中通入气氨进行酸碱中和，控制料浆pH值为5.5-5.7；反应后的料浆经造粒机喷浆造粒、干燥、筛分、破碎、成品冷却、包装。该方法虽然能够以磷酸渣为原料与硝酸、气氨反应制得硝基复合肥。但该工艺路线未将磷酸沉渣中的硫酸钙和氟硅酸钠等进行分离，而全部会带入所产复合肥中，影响所产复合肥的品质，造成总养分低，降低其经济价值。

饲料级磷酸脲专用于牛羊类反刍草食家畜营养添加，对奶畜、肉畜及幼畜的饲喂，效果显著。***粮农组织(FAO)文件《非蛋白氮与反刍动物的营养》中明确磷酸脲可作为反刍动物的饲料添加剂，但现有技术中鲜有利用磷酸渣生产磷酸脲的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲的方法，解决酸渣产量较大，普钙消耗量较小，饲料级磷酸脲产能不足的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲的方法，包括：

磷酸浸取：对尿素与湿法磷酸渣反应得到的产物进行固液分离，得到液相A和固相A；

磷酸脲溶液脱氟：将液相A与硫酸钠混合并进行反应，对反应的产物进行固液分离，得到液相B和固相B，

浓缩：对液相B进行浓缩提纯得到饲料级磷酸脲。

作为优选的，所述磷酸浸取步骤中，尿素与湿法磷酸渣中所含磷酸摩尔比为0.8:1-1.2:1，反应时间为0.5h-5h，反应温度为30℃-85℃。

作为优选的，所述尿素为质量分数为20%-80%的尿素溶液，所述湿法磷酸渣中P₂O₅含量为8%-25%。进一步的，尿素溶液中尿素质量分数为25%-45%，尿素与湿法磷酸渣中所含磷酸摩尔比为1:1-1.1:1，磷酸浸取步骤的反应时间为1h-3h，反应温度为45℃-75℃。

作为优选的，所述磷酸脲溶液脱氟步骤中，钠离子与液相A中氟离子的摩尔比为0.3:1-1.6:1，优选的为0.6:1-1.4:1。

作为优选的，浓缩步骤中料浆浓缩终点比重为1.1-1.7，优选的为1.2-1.5。

作为优选的，对达到浓缩终点的料浆进行固液分离，固相即为饲料级磷酸脲，液相与液相B混合进行浓缩。

作为优选的，还包括酸解：用硫酸对固相A和/或固相B进行氟硅酸钠酸解反应，得到含有HF和SiF₄的气相C。

作为优选的，用硫酸对固相A和/或固相B进行氟硅酸钠酸解反应，调节反应产物pH至5.0-9.0后进行固液分离，得到含有二水硫酸钙的固相C和含有硫酸钠的液相C。

作为优选的，所述酸解步骤中，所述硫酸质量分数为60%-98%，硫酸与固相A和/或固相B中的总氟硅酸钠摩尔比为1:1-4:1，反应温度为80℃-160℃，反应时间为0.5h-3h。优选的，硫酸溶液质量分数为90%-98%，硫酸与氟硅酸钠摩尔比为2:1-3.5:1，氟硅酸钠酸解的反应温度为100℃-140℃，反应时间为0.5h-2h，氢氧化钙中和pH为6.5-8.0。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明公开了一种湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲联产二水硫酸钙和氟硅酸的方法，该方法采用尿素溶液浸取湿法磷酸渣，浸出液经脱氟、浓缩结晶得到饲料级磷酸脲产品；固相采用硫酸酸解并以氢氧化钙中和未反应硫酸，固液分离，滤饼为二水硫酸钙，作为制水泥缓凝剂或建筑石膏原料，滤液返回至脱氟工段配制硫酸钠溶液，酸解过程所产气相经水吸收生成氟硅酸溶液。本发明工艺简单，利用湿法磷酸渣制取高附加值饲料级磷酸脲、二水硫酸钙和氟硅酸产品，易于实现工业化且无废渣产生，设备要求低，操作容易、安全。

附图说明

图1为本发明一种利用湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲的方法的工作流程图。

附图说明：1、磷酸浸取；2、磷酸浸取料浆板框压滤；3、氟硅酸钠酸解；4、磷酸脲溶液脱氟；5、磷酸脲脱氟料浆离心分离；6、磷酸脲溶液浓缩结晶；7、磷酸脲结晶料浆离心分离；8、中和料浆板框压滤。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请提供一种利用湿法磷酸渣生产饲料级磷酸脲的方法，包括：

磷酸浸取：对尿素与湿法磷酸渣反应得到的产物进行固液分离，得到液相A和固相A，其中尿素与湿法磷酸渣中所含磷酸摩尔比为0.8:1-1.2:1，具体可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:11.2:1；反应时间为0.5h-5h，具体可以是0.5h、0.6h、1h、2h、3h、5h；反应温度为30℃-85℃，具体可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃；尿素为质量分数为20%-80%的尿素溶液，具体浓度可以是20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%；所述湿法磷酸渣中P₂O₅含量为8%-25%，具体含量可以是8%、12%、16%、20%、25%；

磷酸脲溶液脱氟：将液相A与硫酸钠混合并进行反应，对反应的产物进行固液分离，得到液相B和固相B，其中，所述磷酸脲溶液脱氟步骤中，钠离子与液相A中氟离子的摩尔比为0.3:1-1.6:1，具体摩尔比可以是0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.6:1；

酸解：用硫酸对固相A和/或固相B进行氟硅酸钠酸解反应，调节反应产物pH至5.0-9.0后进行固液分离，具体pH可以是5、6、7、8、9；得到含有二水硫酸钙的固相C和含有硫酸钠的液相C以及含有HF和SiF₄的气相C，其中所述硫酸质量分数为60%-98%，具体质量分数可以为60℃、70℃、80℃、90℃、98℃，硫酸与固相A和/或固相B中的总氟硅酸钠摩尔比为1:1-4:1，具体可以为1:1、2:1、3:1、4:1，反应温度为80℃-160℃，具体可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，反应时间为0.5h-3h，具体可以是0.5h、0.6h、1h、2h、3h；

浓缩：对液相B进行浓缩提纯，料浆浓缩终点比重为1.1-1.7，具体可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7，对达到浓缩终点的料浆进行固液分离，固相即为饲料级磷酸脲，液相返回与液相B混合进行浓缩。

实施例1：

将P₂O₅含量为12%的湿法磷酸渣与质量分数为26%的尿素溶液进行磷酸浸取1，其中磷酸浸取1的反应温度为48℃，反应时间为1.2h，尿素与湿法磷酸渣中磷酸摩尔比为1.1:1，反应完成后再经磷酸浸取料浆板框压滤2。液相加入硫酸钠进行磷酸脲溶液脱氟4，所加钠离子与液相氟离子摩尔比为0.6:1，反应完成后经磷酸脲脱氟料浆离心分离5，脱氟沉淀渣加入至氟硅酸钠酸解3，液相进行磷酸脲溶液浓缩结晶6和磷酸脲结晶料浆离心分离7，母液返回磷酸脲溶液浓缩结晶6，固相经烘干得到饲料级磷酸脲，检测指标为：总P 18.6%，总N16.5%，水分 1.8%，水不溶物 0.4%，F 0.15%，As 0.001%，Pb 0.002%。

经磷酸浸取和磷酸浸取料浆板框压滤的固相加入质量分数为90%硫酸进行氟硅酸钠酸解3，硫酸与固相中氟硅酸钠摩尔比为2.2:1，氟硅酸钠酸解3的反应温度为100℃，反应时间为1h，以氢氧化钙乳液调节反应后料浆pH至6.8，再经中和料浆板框压滤8，实现固液分离。其中氟硅酸钠酸解3产生气相以水吸收得氟硅酸溶液，输送至工业级氟硅酸钠生产工段，固相为二水石膏，作为制水泥缓凝剂原料，液相返回至磷酸脲溶液脱氟4的硫酸钠配制槽。

实施例2：

将P₂O₅含量为15%的湿法磷酸渣与质量分数为30%的尿素溶液进行磷酸浸取1，其中磷酸浸取1的反应温度为58℃，反应时间为1.5h，尿素与湿法磷酸渣中磷酸摩尔比为1:1，反应完成后再经磷酸浸取料浆板框压滤2。液相加入硫酸钠进行磷酸脲溶液脱氟4，所加钠离子与液相氟离子摩尔比为0.7:1，反应完成后经磷酸脲脱氟料浆离心分离5，脱氟沉淀渣加入至氟硅酸钠酸解3，液相进行磷酸脲溶液浓缩结晶6和磷酸脲结晶料浆离心分离7，母液返回磷酸脲溶液浓缩结晶6，固相经烘干得到饲料级磷酸脲，检测指标为：总P 18.8%，总N16.6%，水分 1.6%，水不溶物 0.3%，F 0.15%，As 0.001%，Pb 0.001%。

经磷酸浸取和磷酸浸取料浆板框压滤的固相加入质量分数为92%硫酸进行氟硅酸钠酸解3，硫酸与固相中氟硅酸钠摩尔比为2.4:1，氟硅酸钠酸解3的反应温度为110℃，反应时间为1.2h，以氢氧化钙乳液调节反应后料浆pH至7.0，再经中和料浆板框压滤8，实现固液分离。其中氟硅酸钠酸解3产生气相以水吸收得氟硅酸溶液，输送至工业级氟硅酸钠生产工段，固相为二水石膏，作为制水泥缓凝剂原料，液相返回至磷酸脲溶液脱氟4的硫酸钠配制槽。

实施例3：

将P₂O₅含量为18%的湿法磷酸渣与质量分数为35%的尿素溶液进行磷酸浸取1，其中磷酸浸取1的反应温度为59℃，反应时间为1.5h，尿素与湿法磷酸渣中磷酸摩尔比为1:1，反应完成后再经磷酸浸取料浆板框压滤2。液相加入硫酸钠进行磷酸脲溶液脱氟4，所加钠离子与液相氟离子摩尔比为0.73:1，反应完成后经磷酸脲脱氟料浆离心分离5，脱氟沉淀渣加入至氟硅酸钠酸解3，液相进行磷酸脲溶液浓缩结晶6和磷酸脲结晶料浆离心分离7，母液返回磷酸脲溶液浓缩结晶6，固相经烘干得到饲料级磷酸脲，检测指标为：总P 19%，总N 17%，水分 1.5%，水不溶物 0.4%，F 0.14%，As 0.001%，Pb 0.001%

经磷酸浸取和磷酸浸取料浆板框压滤的固相加入质量分数为92%硫酸进行氟硅酸钠酸解3，硫酸与固相中氟硅酸钠摩尔比为2.45:1，氟硅酸钠酸解3的反应温度为120℃，反应时间为1.5h，以氢氧化钙乳液调节反应后料浆pH至7.1，再经中和料浆板框压滤8，实现固液分离。其中氟硅酸钠酸解3产生气相以水吸收得氟硅酸溶液，输送至工业级氟硅酸钠生产工段，固相为二水石膏，作为制水泥缓凝剂原料，液相返回至磷酸脲溶液脱氟4的硫酸钠配制槽。

实施例4：将P₂O₅含量为20%的湿法磷酸渣与质量分数为38%的尿素溶液进行磷酸浸取1，其中磷酸浸取1的反应温度为70℃，反应时间为1.6h，尿素与湿法磷酸渣中磷酸摩尔比为1.05:1，反应完成后再经磷酸浸取料浆板框压滤2。液相加入硫酸钠进行磷酸脲溶液脱氟4，所加钠离子与液相氟离子摩尔比为1.2:1，反应完成后经磷酸脲脱氟料浆离心分离5，脱氟沉淀渣加入至氟硅酸钠酸解3，液相进行磷酸脲溶液浓缩结晶6和磷酸脲结晶料浆离心分离7，母液返回磷酸脲溶液浓缩结晶6，固相经烘干得到饲料级磷酸脲，检测指标为：总P19.1%，总N 17%，水分 1.2%，水不溶物 0.2%，F 0.1%，As 0.001%，Pb 0.001%。

经磷酸浸取和磷酸浸取料浆板框压滤的固相加入质量分数为92%硫酸进行氟硅酸钠酸解3，硫酸与固相中氟硅酸钠摩尔比为3:1，氟硅酸钠酸解3的反应温度为130℃，反应时间为2h，以氢氧化钙乳液调节反应后料浆pH至7.2，再经中和料浆板框压滤8，实现固液分离。其中氟硅酸钠酸解3产生气相以水吸收得氟硅酸溶液，输送至工业级氟硅酸钠生产工段，固相为二水石膏，作为制水泥缓凝剂原料，液相返回至磷酸脲溶液脱氟4的硫酸钠配制槽。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。