阅读说明：本技术 太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃的制备方法 (Preparation method of rapid crosslinking type propenyl polyolefin for packaging solar cell ) 是由 刘平伟 王文俊 罗理琼 李伯耿 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃的制备方法,本发明利用连续溶液聚合,通过控制原料的停留时间和加入量,制备快速交联型的丙烯基聚烯烃材料,所述的交联基团为乙烯基,所合成的丙烯基聚烯烃中0-30重量百分比聚烯烃不含交联基团,30-70重量百分比的聚烯烃的交联基团的摩尔组成为0.001～10％。该交联型丙烯基聚烯烃材料制成的太阳能电池封装材料,145℃下总层压时间小于10min,层压后交联度大于70％。本发明制备的快速交联型太阳能电池封装聚烯烃可用于替代传统太阳能电池封装材料,且具有交联速度快、耐候性好等优点。(The invention discloses a preparation method of fast cross-linking type propenyl polyolefin for solar cell encapsulation, which utilizes continuous solution polymerization to prepare a fast cross-linking type propenyl polyolefin material by controlling the retention time and the addition amount of raw materials, wherein a cross-linking group is vinyl, 0-30 weight percent of the synthesized propenyl polyolefin does not contain the cross-linking group, and the molar composition of the cross-linking group of the 30-70 weight percent of the synthesized propenyl polyolefin is 0.001-10%. The total laminating time of the solar cell packaging material prepared from the crosslinking type propenyl polyolefin material is less than 10min at 145 ℃, and the crosslinking degree after laminating is more than 70%. The fast crosslinking type solar cell packaging polyolefin prepared by the invention can be used for replacing the traditional solar cell packaging material and has the advantages of fast crosslinking speed, good weather resistance and the like.)

太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃的制备方法

技术领域

本发明属于聚烯烃制备技术领域，更具体的涉及太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法。

背景技术

聚烯烃因其原料丰富，价格低廉，易加工成型，综合性能优良，可应用于汽车，航空，食品，医疗器械等领域。其制备方法包括气相法，淤浆法，本体法和溶液法，随着上世纪90年代茂金属催化剂的工业化的成功，溶液聚合工艺得到广泛应用。典型的溶液聚合工艺包括陶氏公司的INSITE工艺以及埃克森美孚化工公司的Exxon绝热溶液聚合工艺，产品的商品名分别为Engage^TM和Exact^TM。在聚合过程通过调控各单体的加料策略，可调控聚合物的分子量及分布和共聚物组成及分布，得到性能更为优异，适用范围更广的聚烯烃产品。

作为太阳能电池密封材料，乙烯-醋酸乙烯共聚物及聚烯烃因其透明性，柔软性以及绝缘性等优点，被广泛应用。乙烯-醋酸乙烯共聚物在太阳能电池组件长期的使用过程中容易降解及黄变，使得光伏组件的发电使用寿命降低，发电效率大幅度下降。聚烯烃材料饱和的碳氢结构使其具备优越的耐候性，抗PID效应，以及不易黄化等特点，是一类新兴的光伏封装材料(CN106206790A，CN105247689A，CN104995745A，CN104823285B,CN104530994B)。但饱和的碳氢结构也导致它的交联速度相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物更慢。

目前市面上很少有专门针对光伏封装膜的商业化聚烯烃，陶氏利用其INSITE工艺推出了ENLIGHT^TM系列聚烯烃，其与玻璃粘接力强、层压无气泡，非常适合应用于薄膜组件和晶硅组件及柔性组件的封装,但所制备的聚烯烃仍为饱和链结构，交联速度慢。因此，本专利采用连续溶液聚合的方式，通过控制原料的停留时间和加入量，制备含两种交联基团组成的快速交联型的丙烯基聚烯烃材料，所述的交联基团为乙烯基，所合成的聚烯烃中交联基团的摩尔组成为0.001～10％，重均分子量为1～500kg/mol，分子量分布指数为2.0～15.0；

发明内容

本发明的目的在于针对现有生产产品和技术的不足，提供一种太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃的制备方法，该方法为：在无水无氧条件下，在多级连续反应器中的首个反应器的有机溶剂中，加入第一部分丙烯、第一部分α-烯烃、共聚催化剂和助催化剂，50-300℃下聚合，停留时间0.5-180min，然后流入后续反应器中，在后续反应器中加入带交联基团的多烯类单体、第二部分丙烯、第二部分α-烯烃，50-300℃下聚合，停留时间0.5-180min，得到太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃。以有机溶剂的体积计，所述的第一部分丙烯、第一部分α-烯烃、第二部分丙烯、第二部分α-烯烃和带交联基团的多烯类单体的加入量均为0.001～10mol/L，所述的催化剂浓度为0.1～100μmol/L，所述的助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～10000:1。

进一步地，所述的交联基团为乙烯基，所制备的太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃的重均分子量为1～500kg/mol，分子量分布指数为2.0～15.0，由重量百分比为0-30％的不含交联基团的烯烃聚合物和重量百分比为70-100％的含交联基团的烯烃聚合物组成；所述太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃中，交联基团的摩尔含量为0.001～10％。

进一步地，所述的反应器为管式反应器或釜式反应器，所述的聚合方式为溶液聚合。

进一步地，所述的α-烯烃为4-20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，包括丁烯，1-已烯，1-辛烯，异戊烯，2-甲基丙烯等。

进一步地，所述的多烯类单体包括直链型二烯类单体、环状二烯类单体、直链三烯类单体、环状三烯类单体、带苯环的烯类等，优选丁二烯，1,5-己二烯，1，4-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,4-异戊二烯，环戊二烯，双环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯，苯乙烯，环已二烯等。

进一步地，所述的共聚催化剂由茂金属催化剂、非茂金属催化剂中的一种、两种或多种按任意配比混合。所述的茂金属催化剂包括双茚基二甲基锆、2,3,4-三氢-8-二苯基磷基-喹啉基)三苄基锆双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、二甲基硅桥基-双茚基、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、双环戊二烯基二甲基铪、双环戊二烯基-双苯氧基锆、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、(五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛等；所述非茂金属催化剂包括双齿亚胺吡咯配体钒催化剂、吡啶氨基铪催化剂、钯二亚胺催化剂、中性水杨醛亚胺镍、苯氧亚胺配体催化剂、限定几何构型催化剂。

进一步地，所述的助催化剂选自M(R₁)₃、M(O)R₁，其中，M为铝、硼或者锂；R₁为4-10个碳原子的烷基。

进一步地，所述R₁优选甲基、乙基、异丁基。

进一步地，所述的有机溶剂为具有3～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃。

进一步地，所述的有机溶剂优选正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯。再一方面，本发明还涉及将含两种交联基团组成的快速交联型丙烯基聚烯烃材料加工成太阳能电池封装材料。具体的，通过压延成型，流延成型，吹膜法，双向拉伸中的一种或多种方法制成片状或膜状的封装材料。所合成的丙烯基聚烯烃加工而成的太阳能电池封装材料在145℃下进行层压，层压时间小于10min，层压后含交联基团聚烯烃的交联度大于70％。

本发明的有益效果是：基于单活性中心的茂金属催化体系的连续溶液聚合技术，通过控制原料的停留时间和加入量，合成快速交联型丙烯基聚烯烃材料，克服了茂金属聚烯烃类封装材料交联速度慢的缺点。本发明制备的快速交联型太阳能电池封装丙烯基聚烯烃材料，可用于替代传统太阳能电池封装材料，具有交联速度快、耐候性好等，有很高的工业价值。

具体实施方式

本发明用以下具体实施例说明，但这些实施例仅是示例性的，不应该解释为对本发明的限制。

聚合物的分子量(Mw和Mn)及其分布指数(PDI)采用高温凝胶渗透色谱测定(PL-GPC220)。以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。

太阳能电池组件模板通过真空层压机组装(TDCZ-Y-4)，层压的温度为145℃。

交联度根据ASTM D2765-2016测试标准，计算得到。

实施例1

管式与釜式反应器串联连续溶液聚合，管式反应器体积为330ml,釜式反应器体积为300ml.

用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗管式与釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至140℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，丙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在4MPa。将rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入管式反应器中，将rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液，5-亚乙基-2降冰片烯泵入釜式反应器中，系统达到稳定后，管式反应器的物料出料出流经釜式反应器再出料。管式反应器中共聚催化剂的浓度为5umol/L,助催化剂浓度为15mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000，第一部分丙烯的进料浓度为0.83mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为1.1mol/L，釜式反应器中共聚催化剂的浓度为10umol/L,助催化剂浓度为10mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000，第二部分丙烯的进料浓度为0.83mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为1.1mol/L，5-亚乙基-2降冰片烯的进料浓度为0.02mol/L将两个反应器的温度控制在140℃，压力控制在4MPa，物料在反应器内的总停留时间为10min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的分子量为90kg/mol，分子量分布为3.6，含交联基团的聚烯烃占比80％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜，层压时间为8.5min，交联度为74％。

实施例2

管式与釜式反应器串联连续溶液聚合，管式反应器体积为330ml,釜式反应器体积为300ml.

用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗管式与釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至90℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，丙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在2MPa。将五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入管式反应器中，将五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液，6-甲基-1,5-辛二烯泵入釜式反应器中，系统达到稳定后，管式反应器的物料出料出流经釜式反应器再出料。管式反应器中共聚催化剂的浓度为4umol/L,助催化剂浓度为12mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000，第一部分丙烯的进料浓度为0.7mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为0.9mol/L，釜式反应器中共聚催化剂的浓度为8umol/L,助催化剂浓度为8mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000，第二部分丙烯的进料浓度为0.7mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为0.9mol/L，5-亚乙基-2降冰片烯的进料浓度为0.008mol/L将两个反应器的温度控制在90℃，压力控制在2MPa，物料在反应器内的总停留时间为10min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的分子量为120kg/mol，分子量分布为3.5，含交联基团的聚烯烃占比90％，将干燥好的样品通过吹膜的方式制备成封装膜，层压时间为8.5min，交联度为72％。

实施例3

管式与釜式反应器串联连续溶液聚合，管式反应器体积为330ml,釜式反应器体积为300ml.

用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗管式与釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至120℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，丙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在4MPa。将二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入管式反应器中，将二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液，1,5-环辛二烯泵入釜式反应器中，系统达到稳定后，管式反应器的物料出料出流经釜式反应器再出料。管式反应器中共聚催化剂的浓度为3umol/L,助催化剂浓度为15mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为5000，第一部分丙烯的进料浓度为1.2mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为1.0mol/L，釜式反应器中共聚催化剂的浓度为3umol/L,助催化剂浓度为9mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000，第二部分丙烯的进料浓度为1.2mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为1.0mol/L，1,5-环辛二烯的进料浓度为0.005mol/L将两个反应器的温度控制在120℃，压力控制在4MPa，物料在反应器内的总停留时间为10min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的分子量为80kg/mol，分子量分布为3.8，含交联基团的聚烯烃占比72％，将干燥好的样品通过流延成膜的方式制备成封装膜，层压时间为15min，交联度为73％。

实施例4

双釜串联连续溶液聚合，釜式反应器体积为300ml.

用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至140℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，丙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在4MPa。将rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入釜1中，将rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液，5-亚乙基-2降冰片烯泵入釜2中，系统达到稳定后，釜1的物料出料出流经釜2再出料。釜1中共聚催化剂的浓度为10umol/L,助催化剂浓度为20mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000，第一部分丙烯的进料浓度为0.83mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为1.1mol/L，釜2中共聚催化剂的浓度为5umol/L,助催化剂浓度为10mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000，第二部分丙烯的进料浓度为0.83mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为1.1mol/L，5-亚乙基-2降冰片烯的进料浓度为0.008mol/L将两个反应器的温度控制在140℃，压力控制在4MPa，物料在反应器内的总停留时间为12min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的分子量为85kg/mol，分子量分布为3.6，含交联基团的聚烯烃占比75％，将干燥好的样品通过双向拉伸的方式制备成封装膜，层压时间为12min，交联度为74％。

实施例5

双釜串联连续溶液聚合，釜式反应器体积为300ml.

用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至90℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，丙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在2MPa。将五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入釜1中，将五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液，6-甲基-1,5-辛二烯泵入釜2中，系统达到稳定后，釜1的物料出料出流经釜2后再出料。釜1中共聚催化剂的浓度为4umol/L,助催化剂浓度为12mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000，第一部分丙烯的进料浓度为0.7mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为0.9mol/L，釜2中共聚催化剂的浓度为8umol/L,助催化剂浓度为8mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000，第二部分丙烯的进料浓度为0.7mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为0.9mol/L，5-亚乙基-2降冰片烯的进料浓度为0.002mol/L将两个反应器的温度控制在90℃，压力控制在2MPa，物料在反应器内的总停留时间为12min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的分子量为100kg/mol，分子量分布为5.3，含交联基团的聚烯烃占比85％，将干燥好的样品通过吹膜的方式制备成封装膜，层压时间为8min，交联度为68％。

实施例6

双釜串联连续溶液聚合，釜式反应器体积为300ml.

用10mmol/L的三异丁基铝Isopar E溶液清洗釜式反应器，除去水氧后，打开反应器和油浴，将两个反应器的温度升高至120℃，将搅拌速度设成1000rpm。打开反应器的进料阀和出料阀，打开高压化学计量泵，将溶剂连续泵入反应器内，丙烯以恒定速度经过流量计流入反应器，直至两个反应器内的压力稳定在4MPa。将二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆催化剂溶液，甲基铝氧烷溶液,辛烯泵入釜1中，将二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆催化剂溶液，改性甲基铝氧烷溶液，1,5-环辛二烯泵入釜2中，系统达到稳定后，釜1的物料出料出流经釜2后再出料。釜1中共聚催化剂的浓度为3umol/L,助催化剂浓度为15mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为5000，第一部分丙烯的进料浓度为1.2mol/L，第一部分辛烯的进料浓度为1.0mol/L，釜2中共聚催化剂的浓度为4umol/L,助催化剂浓度为9mmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为2250，第二部分丙烯的进料浓度为1.2mol/L，第二部分辛烯的进料浓度为0.8mol/L，1,5-环辛二烯的进料浓度为0.1mol/L将两个反应器的温度控制在120℃，压力控制在4MPa，物料在反应器内的总停留时间为12min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。产物的分子量为200kg/mol，分子量分布为6.4，含交联基团的聚烯烃占比80％，将干燥好的样品通过热压成膜的方式制备成封装膜，层压时间为8min，交联度为74％。