阅读说明：本技术 一种耐高温韧性可降解暂堵剂及其制备方法 (High-temperature-resistant tough degradable temporary plugging agent and preparation method thereof ) 是由 冯志强 杨波 于坤 于 2020-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐高温韧性可降解暂堵剂及其制备方法,暂堵剂由以下组分及其重量份含量的原料制备而成：聚乙醇酸80-90份、聚酯弹性体10-20份、增塑剂1-5份、相容剂2-8份、抗氧剂0.5-3份、成核剂0.5-3份、结晶促进剂0.2-1份、水解调节剂0.4-2份、润滑剂5-15份以及热稳定剂0.5-2份。本发明暂堵剂兼具良好的耐高温性和韧性,在高温条件下仍然可以保持足够的机械强度,在使用后可自行降解而被容易地去除掉,且不会影响地下储层,可有效提高井下暂堵转向压裂的施工效率,减少施工成。(The invention relates to a high-temperature-resistant, tough and degradable temporary plugging agent and a preparation method thereof, wherein the temporary plugging agent is prepared from the following raw materials in parts by weight: 80-90 parts of polyglycolic acid, 10-20 parts of polyester elastomer, 1-5 parts of plasticizer, 2-8 parts of compatilizer, 0.5-3 parts of antioxidant, 0.5-3 parts of nucleating agent, 0.2-1 part of crystallization promoter, 0.4-2 parts of hydrolysis regulator, 5-15 parts of lubricant and 0.5-2 parts of heat stabilizer. The temporary plugging agent has good high temperature resistance and toughness, can still maintain enough mechanical strength under the high temperature condition, can be automatically degraded after being used and easily removed, does not influence an underground reservoir, can effectively improve the construction efficiency of underground temporary plugging diversion fracturing, and reduces the construction cost.)

一种耐高温韧性可降解暂堵剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油天然气开采技术领域，涉及一种耐高温韧性可降解暂堵剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，石油或天然气等油气资源是通过含有具有多孔质及浸透性的地下层的井(油井或气井，有时会统称为“坑井”)开采而生产出来的。但近年来，随着油气田的不断开采，储层的品质会逐年下降，为此相关的油气开采商多采用储层压裂改造的方式来改善地下储层的渗透性，以继续有效地从这些地下储层中开采油气资源。然而，目前针对具有纵向分布相对分散、油层多、纵向非均质性严重等特点的非均质低渗透油藏，采用多层笼统压裂改造往往无法实现均衡改造。而为了能够在一定程度上代替传统的多层笼统压裂技术，现今越来越多的科研工作者已开始研究以裂缝转向为目的的暂堵转向压裂技术。

暂堵转向压裂技术是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差异，在压裂施工中实时加入暂堵材料，暂堵老裂缝或已加砂裂缝，通过破裂压力、裂缝延伸压力的变化使流体发生转向，形成新的人工裂缝(以下简称“新裂缝”)，以打开新的油气渗流通道，更大限度地沟通动用程度低、甚至未动用的储层，以达到增产的目的。

暂堵转向压裂技术的成功与否，关键在于能否开启微裂缝或新裂缝，而封堵初级裂缝的暂堵剂在该技术中则起到关键作用。目前，针对暂堵剂的理论研究越来越趋于成熟，科研工作者现已陆续开发出多种类型的暂堵剂，用于暂堵转向压裂施工，并取得了一定的成效。然而，现有常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂在实际应用时，都需要依靠地层流体来实现解堵，但在一些储层中可能会存在解堵不彻底的问题，其应用受限。不同于常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂，采用可降解材料制成的暂堵剂由于其在地层温度、压力条件下能够进行自降解，现已逐渐成为油气井暂堵转向压裂技术领域中的研究热点。

在众多可降解材料中，聚乙醇酸是已知的一种单元碳数最少，具有可完全分解的酯结构，其可利用乙醇酸的缩聚或乙交酯的开环聚合制备而成。与传统的性能稳定的高分子材料(例如塑料、橡胶等)不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后会逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。因此，聚乙醇酸作为一种的具有良好生物降解性和生物相容性的环保可降解材料，可被应用于油气井压裂暂堵转向技术领域中。例如，公开号为CN109233773A的发明专利公开了一种段内多簇压裂改造非线性自降解暂堵剂，该暂堵剂采用由聚乙交酯、聚丙交酯-乙交酯和聚乙烯醇组成的混合物作为本体，辅以引发剂、润滑剂、成型剂、增强剂、促降解剂，经挤出造粒制成；该专利公开的暂堵剂虽然在常温下遇水不粘结，利于泵注，并且在储层温度下溶解速率与时间可呈现非线性关系，但是其刚性较大，韧性较差，不利于暂堵颗粒的相互堆砌而形成稳定的具有承压效果的低渗封堵层，而且其在高温条件下的热稳定性较差，容易快速失去强度，而难以维持稳定的承压效果。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种便于泵送，且在高温条件下在一定时间段内可保持稳定承压强度，在使用后可自行完全降解的耐高温韧性可降解暂堵剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种耐高温韧性可降解暂堵剂，由以下组分及其重量份含量的原料制备而成：聚乙醇酸80-90份、聚酯弹性体10-20份、增塑剂1-5份、相容剂2-8份、抗氧剂0.5-3份、成核剂0.5-3份、结晶促进剂0.2-1份、水解调节剂0.4-2份、润滑剂5-15份以及热稳定剂0.5-2份。

进一步地，所述聚乙醇酸为经封端处理的聚乙醇酸。

进一步地，所述经封端处理是指乙醇酸单体在聚合生成聚乙醇酸的反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端处理。

进一步地，所述封端剂为苯甲酸，所述封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚乙醇酸理论质量的0.5-1wt％。

进一步地，聚酯弹性体为含有硬段为聚对苯二甲酸丁二酯和软段为脂肪族聚酯的嵌段共聚物。

进一步地，所述聚酯弹性体为Arnitel CM551或PL581。

进一步地，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯共聚物，所述抗氧剂为四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述热稳定剂为硬脂酸钙皂。

进一步地，所述成核剂为有机钠盐与离子型聚合物按质量比为1-2:1混合而成，所述有机钠盐为苯甲酸钠，所述离子型聚合物为乙烯-甲基丙烯酸聚合物的钠盐，所述结晶促进剂为苯甲酸乙酯或对苯二甲酸二乙酯。

进一步地，所述水解调节剂为水解促进剂或水解抑制剂中的一种或两种，所述水解促进剂为草酸二甲酯，所述水解抑制剂为碳化二亚胺。

一种耐高温韧性可降解暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：按重量份称取各组分原料，随后将称取的聚乙醇酸、聚酯弹性体于110-120℃下进行烘干预处理；

步骤2)：先向高速混合机中加入经烘干预处理的聚乙醇酸和聚酯弹性体，混合均匀后，随后依次加入成核剂、结晶促进剂，混合均匀后，再依次加入相容剂、抗氧剂、增塑剂、水解调节剂、热稳定剂以及润滑剂，充分混合均匀，即制得预混料；

步骤3)：将制得的预混料经双螺杆挤出机造粒，即制得所述可降解暂堵剂。

进一步地，所述步骤3)优选为将预混料挤出造粒的过程中，控制塑化温度为208℃，共混温度为210℃，挤出温度为216℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)采用经封端处理的聚乙醇酸，可有效减少聚乙醇酸组分在熔融共混阶段的热降解，有利于保持聚乙醇酸的分子量；

2)暂堵剂的材料体系中引入聚酯弹性体，在相容剂的作用下，可使其与聚乙醇酸具有较好的相容性，从而赋予材料体系一定的柔韧性，并可适当降低聚乙醇酸自身刚性对最终材料体系的影响，而具有一定韧性的暂堵剂颗粒，在井下地层的作用下可发生适当的形变，这有利于暂堵剂颗粒相互堆砌形成相对致密的封堵层，进而有利于维持稳定的承压强度；

3)采用成核剂、结晶促进剂有利于改善聚乙醇酸的结晶速度，并有利于提高其结晶度，而聚乙醇酸结晶度的提高，则有利于改善材料体系的耐高温性，另外，抗氧剂与热稳定剂的复配使用，一方面可以协同作用以有效抑制或阻止聚乙醇酸在熔融共混阶段发生热氧化降解，另一方面则有利于提高暂堵剂在高温条件下的热稳定性，进而使得高温条件下的暂堵剂可在一段时间内维持自身的机械强度，可有效防止封堵层出现快速坍塌的现象发生，进而可有效保障暂堵转向压裂施工的顺利进行；

4)在实际应用过程中，可以根据施工需求，通过调整水解调节剂中水解促进剂和/或水解抑制剂的用量，可实现对暂堵剂降解时间的有效调控；

5)制备工艺简单，可控性好，制得的暂堵剂兼具良好的耐高温性和韧性，在高温条件下仍然可以保持足够的机械强度，在使用后可自行降解而被容易地去除掉，且不会影响地下储层，可有效提高井下暂堵转向压裂的施工效率，减少施工成本。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对发明做出进一步的描述：

实施例1

一种耐高温韧性可降解暂堵剂，由以下组分及其重量份含量的原料制备而成：聚乙醇酸80-90份、聚酯弹性体10-20份、增塑剂1-5份、相容剂2-8份、抗氧剂0.5-3份、成核剂0.5-3份、结晶促进剂0.2-1份、水解调节剂0.4-2份、润滑剂5-15份以及热稳定剂0.5-2份。

根据上述内容，所述聚乙醇酸为经封端处理的聚乙醇酸。

根据上述内容，所述经封端处理是指乙醇酸单体在聚合生成聚乙醇酸的反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端处理。

根据上述内容，所述封端剂为苯甲酸，所述封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚乙醇酸理论质量的0.5-1wt％。

根据上述内容，所述聚酯弹性体为含有硬段为聚对苯二甲酸丁二酯和软段为脂肪族聚酯的嵌段共聚物，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯共聚物，所述抗氧剂为四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述热稳定剂为硬脂酸钙皂。

根据上述内容，所述聚酯弹性体为Arnitel CM551或PL581。

根据上述内容，所述成核剂为有机钠盐与离子型聚合物按质量比为1-2:1混合而成，所述有机钠盐为苯甲酸钠，所述离子型聚合物为乙烯-甲基丙烯酸聚合物的钠盐，所述结晶促进剂为苯甲酸乙酯或对苯二甲酸二乙酯。

根据上述内容，所述水解调节剂为水解促进剂或水解抑制剂中的一种或两种，所述水解促进剂为草酸二甲酯，所述水解抑制剂为碳化二亚胺。

一种耐高温韧性可降解暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：按重量份称取各组分原料，随后将称取的聚乙醇酸、聚酯弹性体于110-120℃下进行烘干预处理；

步骤2)：先向高速混合机中加入经烘干预处理的聚乙醇酸和聚酯弹性体，混合均匀后，随后依次加入成核剂、结晶促进剂，混合均匀后，再依次加入相容剂、抗氧剂、增塑剂、水解调节剂、热稳定剂以及润滑剂，充分混合均匀，即制得预混料；

步骤3)：将制得的预混料经双螺杆挤出机造粒，即制得所述可降解暂堵剂。

实施例2

一种耐高温韧性可降解暂堵剂，由以下组分及其重量份含量的原料制备而成：聚乙醇酸80份、聚酯弹性体10份、增塑剂1份、相容剂2份、抗氧剂0.5份、成核剂0.5份、结晶促进剂0.2份、水解调节剂0.4份、润滑剂5份以及热稳定剂0.4份。其余配置步骤、方法、原理、配料结构均与实施例1相同。

实施例3

一种耐高温韧性可降解暂堵剂，由以下组分及其重量份含量的原料制备而成：聚乙醇酸85份、聚酯弹性体15份、增塑剂3份、相容剂4份、抗氧剂2份、成核剂2份、结晶促进剂0.5份、水解调节剂1份、润滑剂10份以及热稳定剂1.5份。其余配置步骤、方法、原理、配料结构均与实施例1相同。

实施例4

一种耐高温韧性可降解暂堵剂，由以下组分及其重量份含量的原料制备而成：聚乙醇酸90份、聚酯弹性体20份、增塑剂5份、相容剂8份、抗氧剂3份、成核剂3份、结晶促进剂1份、水解调节剂2份、润滑剂15份以及热稳定剂2份。其余配置步骤、方法、原理、配料结构均与实施例1相同。

实施例5

一种耐高温韧性可降解暂堵剂，由以下组分及其重量份含量的原料制备而成：聚乙醇酸83份、聚酯弹性体16份、增塑剂4份、相容剂6份、抗氧剂2份、成核剂1份、结晶促进剂0.8份、水解调节剂1份、润滑剂11份以及热稳定剂1份。其余配置步骤、方法、原理、配料结构均与实施例1相同。

实施例6

将实施例1一种耐高温韧性可降解暂堵剂的制备方法中的步骤3)优选为将预混料挤出造粒的过程中，控制塑化温度为208℃，共混温度为210℃，挤出温度为216℃。其余配置步骤、方法、原理、配料结构均与实施例1相同。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限定本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。