具体实施方式

在对本申请的实施方式进行说明之前，对由发明人们所发现的见解进行说明。

现在正在普及的半导体光检测器利用了基于由能带间跃迁引发的光吸收的光电转换。因此，无法检测具有比半导体的带隙能低的能量的光。期待以比现有的半导体光检测器更宽的波长区域实现光电转换。

例如，期待廉价地实现能够以高灵敏度检测近红外区域的光(以下称为“近红外光”)的光检测器。通过利用近红外光，可不分昼夜地使高灵敏度的成像成为可能。进而，近红外光对于眼睛的安全性高。因此，近红外区域的光检测器被期待利用于用于汽车的自动驾驶的传感器。

关于可见区域的光，基于硅(Si)的光检测器是比较廉价并且正在广泛普及的。然而，近红外区域的光的能量比可见光低，因此如果不使用带隙能更小的半导体就无法进行检测。带隙能小的半导体中例如存在铟镓砷(InGaAs)。

另一方面，如专利文献1、2所公开的那样的具备在半导体上配置有金属纳米结构体的肖特基结构的光电转换技术受到注目。通过金属纳米结构体中的由表面等离激元共振所产生的热电子越过肖特基势垒而被电荷分离，实现光电转换。该技术能够将迄今为止难以利用的包含长波长的光的宽波长区域的光有效利用，因此不仅在光电转换的领域，就算在光催化剂的领域也受到注目。

就金属纳米结构来说，例如可以使用金(Au)之类的等离子特性优异的金属。但是，等离子特性优异的金属的功函数大，在与半导体的界面所产生的肖特基势垒变高。因此，热电子变得难以越过肖特基势垒。

在非专利文献1中，设法通过在半导体基板与作为等离子特性优异的金属的Au之间设置作为功函数相对小的金属的钛(Ti)来降低肖特基势垒。

就非专利文献1的技术来说，由于Ti膜的等离子特性低，因此半导体基板上的金属纳米结构的等离子吸收特性降低而灵敏度及光电转换效率降低。

本发明的发明人们发现上述问题，并想到了用于解决该问题的新型光器件。以下，对本申请的实施方式的概要进行说明。

本申请的实施方式中的光器件具备纳米结构体、氧化物层、合金层以及n型半导体，上述纳米结构体被光照射时诱发表面等离激元共振，上述氧化物层与上述纳米结构体相接，上述合金层与上述氧化物层相接并且为包含功函数互不相同的第一金属及第二金属的金属间化合物或包含上述第一金属及上述第二金属的固溶体合金，上述n型半导体与上述合金层肖特基接合。

合金层可以由具有比纳米结构体的功函数低的功函数的合金形成。由此，与n型半导体和纳米结构体相接的构成相比，能够降低肖特基势垒而提高热电子的传输效率。

纳米结构体例如可以是选自第一金属的单质、包含第一金属及第二金属的金属间化合物、包含第一金属及第二金属的固溶体合金、导电性氧化物以及金属氮化物中的至少一种。

在此，“第一金属及第二金属的金属间化合物或固溶体合金”是指以第一金属及第二金属为主成分的金属间化合物或固溶体合金。该金属间化合物或固溶体合金可以包含除了第一金属及第二金属以外的元素例如杂质。作为第二金属，可选择具有比第一金属的功函数低的功函数的金属。

第一金属例如可以是具有优异的等离子特性并且离子化倾向小的金属。在该情况下，可以在包含第一金属的纳米结构体与n型半导体之间配置包含功函数比第一金属低的金属的合金层。由此，能够兼顾高效率的热电子生成和基于低肖特基势垒的电流拖动。进而，通过使氧化物层夹在纳米结构体与合金层之间，合金层的氧化得以抑制。由此，能够提高光电转换效率。

纳米结构体可以为导电性氧化物或金属氮化物。纳米结构体例如可以包含选自锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)以及镓掺杂氧化锌(GZO)中的至少一种导电性氧化物。或者，纳米结构体例如可以包含选自氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化钽(TaN)以及氮化铪(HfN)中的至少一种金属氮化物。就算在使用了由这些导电性氧化物或金属氮化物形成的纳米结构体的情况下，也能够实现高效率的热电子生成。

以下，参照附图对本申请的例示的实施方式进行说明。此外，有时会省略过于详细的说明。例如，有时会省略已经为人所知的事项的详细说明。另外，有时会对于实质上相同的构成标注相同符号并省略重复说明。这是为了避免以下的说明变得过于冗长，使本领域技术人员容易理解。本发明的发明者们为了本领域技术人员充分地理解本申请而提供所附附图及以下的说明。它们并不是为了对权利要求书所记载的主题进行限定。

(实施方式1：肖特基器件)

作为光器件的一个例子，对肖特基器件的实施方式进行说明。

图1A是示意性地表示本申请的示例性的实施方式的肖特基器件100A的一个例子的示意图。肖特基器件100A具备作为纳米结构体的多个合金纳米颗粒11、氧化物层12、合金层13以及n型半导体14。多个合金纳米颗粒11与氧化物层12接触。合金层13与由n型半导体14形成的基板接触，并且上部被氧化物层12覆盖。

图1A所示的合金层13具备均匀的膜状的结构。不限于这样的结构，合金层13例如也可以具备斑点状的结构。在该情况下，氧化物层12可以与n型半导体14接触。

各合金纳米颗粒11包含第一金属15和第二金属16。第一金属15具有优异的等离子特性，并且离子化倾向小。第二金属16具有比第一金属15低的功函数。合金层13包含第一金属15和第二金属。本实施方式中，合金纳米颗粒11及合金层13均为第一金属15及第二金属16的合金，但合金纳米颗粒11及合金层13的组成可以不同。合金层13的功函数比纳米颗粒11的功函数低。

根据以上的构成，合金层13以广的面积与n型半导体14接合。由此，能够实现肖特基势垒的降低及热电子的传输效率的提高。另外，氧化物层12在合金纳米颗粒11与合金层13之间形成纳米间隙。由此，通过共振效果，在n型半导体14的表面附近的热电子生成的效率提高。此外，通过氧化物层12，能够抑制合金层13的自然氧化。因此，能够以较低成本实现能够以高效率进行光电转换的光器件。

以下，对各构成要素进行更具体说明。

第一金属15可以由导电性高、具有优异的等离子特性并且离子化倾向小的材料构成。第一金属15例如可以是选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)以及铝(Al)中的一种或两种以上的金属。

第二金属16可以由具有比第一金属15的功函数低的功函数的材料构成。第二金属16例如可以是选自钛(Ti)、铬(Cr)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)以及钽(Ta)中的一种或两种以上的金属。

第一金属15可以是电阻比第二金属16小的金属。

合金纳米颗粒11具有表面等离激元共振吸收性。合金纳米颗粒11处的表面等离激元共振波长可以通过改变合金纳米颗粒11的粒径、形状、结构以及合金的组成而进行调整。

本申请中，“粒径”是指包含颗粒的图像的显微镜图像中的与该颗粒外接的圆的直径。以下，有时将粒径称为“尺寸”。另外，本申请中，“纳米颗粒”是指具有比所利用的光(典型的是可见光或近红外线)的波长足够的纳米(nm)级的尺寸的颗粒。即，“纳米颗粒”是指粒径为1nm以上且低于1μm左右的颗粒。合金纳米颗粒11的尺寸例如可以为1nm～200nm。合金纳米颗粒11的尺寸在某个例子中为1nm～50nm，在其他颗粒中为5nm～20nm。通过将合金纳米颗粒11的尺寸设定为200nm以下，能够提高等离子吸收。另外，例如也可以取得包含至少10个合金纳米颗粒11的图像的显微镜图像并基于该显微镜图像求出该至少10个合金纳米颗粒11的尺寸的算术平均。该算术平均可以为1nm～200nm，也可以为1nm～50nm，还可以为5nm～20nm。合金纳米颗粒11的尺寸例如可以通过透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等电子显微镜来进行测定。

合金纳米颗粒11除了图1A所示的球状的结构以外，例如还可以采取后述的芯/壳结构、沿某个方向长的线结构、作为接近于立方体的形状的立方体(cube)结构等各种结构或形状。以下，对使用合金纳米颗粒11的例子进行说明，但合金的形状不限于纳米颗粒。例如也可以参照图2C而像后所述那样由与合金纳米颗粒11相同的材料构成并且具有梳形结构的合金纳米结构体11A来代替合金纳米颗粒11与氧化物层12接触地配置。图1A的例子中，合金纳米颗粒11整体由第一金属15与第二金属16的合金构成。然而，例如也可以如参照图1C后述的芯/壳结构那样，仅合金纳米颗粒11的一部分为包含第一金属15和第二金属16的合金。

图1A的例子中，合金纳米颗粒11是第一金属15及第二金属16的金属间化合物或者第一金属15及第二金属16的固溶体合金。

“金属间化合物”是指两种以上金属以简单的整数比键合而成的化合物，并且该化合物是原子遍及较长距离(例如1nm以上)保持秩序而规律地排列的合金。“固溶体合金”是指多个金属元素在晶体内均匀并且无秩序地分布的单相的合金，该合金是指保持任意金属的结构并且具有其他金属侵入或取代的结构的合金。

颗粒是否为合金例如可以通过使用了扫描型透射电子显微镜(STEM)的元素映射来确认。只要颗粒不分离成作为其构成要素的多个金属元素的相，就可以判断为合金。更具体来说，例如只要满足以下的(1)及(2)的条件，就可以说颗粒是第一金属15及第二金属16的合金。(1)使用STEM以1nm×1nm的分解能进行了元素映射测定时，在颗粒所占的整个区域之中80％以上的区域中检测到第一金属15及第二金属16。(2)由能量分散型X射线分析(EDX)及线分析，在颗粒的剖面也以反映了组成比的比例检测到第一金属15及第二金属16。

颗粒是否为固溶体合金例如可以基于由X射线衍射法得到的衍射图案来确认。就该衍射图案来说，只要基于维加德(Vegard)定律反映组成比并观测到从第一金属15单质及第二金属16单质的峰位置的峰漂移，就可以判断颗粒为第一金属15及第二金属16的固溶体合金。

另一方面，颗粒是否为金属间化合物例如可以通过基于电子束衍射法或X射线衍射法的分析来确认。由电子束衍射法或X射线衍射法得到的衍射图案只要与技术书籍等文献所公开的第一金属15及第二金属16的金属间化合物的衍射图案一致，就可以判断颗粒为第一金属15及第二金属16的金属间化合物。

在金属间化合物的组成比与文献所公开的组成比不同的情况下，有时会根据面间隔的偏差而稍微观察到衍射斑(在X射线衍射的情况下为峰)的间隔的偏差。在该情况下，可以根据由使用了STEM的颗粒的结构解析得到的晶格图像来求出晶格间隔，并基于根据该晶格间隔算出的峰位置与文献所公开的峰位置是否一致来判断是否包含金属间化合物。或者，也可以通过EDX求出颗粒的组成比并根据维加德(Vegard)定律算出晶格间隔，可以基于该晶格间隔算出的峰位置与文献所公开的峰位置是否一致来判断是否包含金属间化合物。

包含第一金属15和第二金属16的固溶体可以包含其他金属。处于固溶状态的合金部分中的第一金属15与第二金属16的组成比可以根据需要的特性适当调整。本实施方式中的合金纳米颗粒11包含比第二金属16多的第一金属15。即，合金纳米颗粒11所包含的第一金属15的物质量比合金纳米颗粒11所包含的第二金属16的物质量多。其他实施方式中，合金纳米颗粒11可以包含比第一金属15多的第二金属16。以下的说明中，以第一金属15为溶剂金属，以第二金属16为溶质金属。

合金纳米颗粒11的等离子特性主要反映占据大比例的溶剂金属即第一金属15的性质。另一方面，通过功函数低的溶质金属即第二金属16使肖特基势垒降低而能够提高电流的取出效率。由此，与不存在第二金属16的情况相比能够实现飞跃性的性能提高。

n型半导体14的电子亲和力比合金层13中的第三金属的功函数小，在n型半导体14与合金层13之间实现了肖特基接合。由此，肖特基器件100A显示出整流特性。

与n型半导体14的带隙能相当的波长也可以比合金纳米颗粒11的表面等离激元共振波长短。换言之，产生合金纳米颗粒11处的表面等离激元共振的光的能量即照射光的能量也可以比n型半导体14的带隙能低。就算是在照射光的能量比n型半导体14的带隙能低的情况下，如果所生成的热电子越过肖特基势垒，则会被电荷分离。

n型半导体14例如也可以包含选自硅(Si)半导体、锗(Ge)半导体以及镓砷(GaAs)半导体中的至少一种。n型半导体14可以是Si半导体、Ge半导体或者GaAs半导体。在该情况下，合金纳米颗粒11处的表面等离激元共振波长例如可以为900nm以上。n型半导体14也可以为宽禁带半导体。该宽禁带半导体可以包含选自氧化钛(TiO₂)半导体、氮化镓(GaN)半导体以及钛酸锶(SrTiO₃)半导体中的至少一种。宽禁带半导体可以是氧化钛(TiO₂)半导体、氮化镓(GaN)半导体或者钛酸锶(SrTiO₃)半导体。在n型半导体14为宽禁带半导体的情况下，合金纳米颗粒11处的表面等离激元共振波长例如可以为400nm以上。这样一来，n型半导体14例如可以为无机半导体。

以往，对于波长为900nm以下的光，使用确立了高品质的晶体制作技术的Si半导体并实现了高灵敏度的光检测。对于具有比Si半导体的带隙能低的能量的近红外光，使用在InP单晶基板外延生长的InGaAs半导体并实现了高灵敏度。然而，对于InGaAs半导体的制作，需要尖端的薄膜形成技术。根据本实施方式，就算是在使用了Si半导体、Ge半导体、GaAs半导体或者宽禁带半导体的情况下，也能够检测近红外区域的光。这些半导体由于在制造中不需要尖端的薄膜形成技术，所以能够降低成本。特别是，在使用了Si半导体的情况下，与InGaAs半导体相比能够减小暗电流。

另外，如非专利文献1所公开的那样，以往已知有在n型半导体基板与产生表面等离激元共振的金属之间设置有功函数低的金属膜的结构。但是，没有进行如本实施方式那样将产生表面等离激元共振的第一金属15与功函数低的第二金属16合金化的尝试。通过采用本实施方式那样的结构，能够以纳米墨涂布工艺之类的简便的方法来制作高效率的光电转换器件。

合金层13可以是第一金属15与第二金属16的合金，也可以是由其他种类的金属形成的合金。合金层13例如可以通过使合金纳米颗粒11向n型半导体14的基板照射的工艺来形成。此时，可以通过使n型半导体14的一部分扩散并与氧键合来形成氧化物层12。在该情况下，氧化物层12例如可以由二氧化硅(SiO₂)之类的构成n型半导体14的元素的氧化物来形成。氧化物层12也可以由不构成n型半导体14的元素的氧化物形成。

图1B是示意性地表示本实施方式的变形例的肖特基器件100B的图。该例子中的肖特基器件100B在由单金属17构成的纳米颗粒被配置于氧化物层12上的方面与图1A的构成不同。单金属17为第一金属。根据图1B所示的构成，等离子吸收的效率变高而能够提高光电转换效率。

图1C是示意性地表示本实施方式的其他变形例的肖特基器件100C的图。肖特基器件100C在具备芯/壳结构的纳米颗粒11的方面与图1A的构成不同。该例子中的合金纳米颗粒11包含芯部18和覆盖芯部18的周围的至少一部分的合金部分。芯部18例如可以由选自第一金属、聚合物材料、二氧化硅以及空气中的至少一种材料构成。合金部分由第一金属15和第二金属16构成，并覆盖芯部18的周围的一部分或整体。

芯部18可以实质上由金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、钯(Pd)、聚合物材料或者二氧化硅构成。在芯部18由Au、Ag、u、Al或者Pd构成的情况下，不会大幅收到合金化的影响，因此能够具有原本高的等离子特性。芯部18可以是聚苯乙烯之类的聚合物材料、二氧化硅或者空洞。在该情况下，通过芯/壳结构的内壳的芯部18和外壳的合金部分处的表面等离子的相互作用，能够使表面等离激元共振波长长波长化。

图1D是示意性地表示本实施方式的另一变形例的肖特基器件100D的图。该例子中的肖特基器件100D在单金属17覆盖芯部18的周围的方面与图1C的构成不同。单金属17为第一金属。根据图1D所示的构成，等离子吸收的效率变高而能够提高光电转换效率。

图1E是示意性地表示本实施方式的另一变形例的肖特基器件100E的图。肖特基器件100E除了图1A所示的结构以外进一步具备将多个合金纳米颗粒11物理性连接并且电连接的金属膜19。该例子中的金属膜19可以由电阻低的金属构成。金属膜19也可以由单金属及合金中的任意材料构成。金属膜19包覆氧化物层12的表面的至少一部分。换言之，金属膜19也可以不包覆氧化物层12整体而使氧化物层12的一部分露出。

在图1E所示的例子中，金属膜19起到电路的作用。与图1A的构成不同，在之后参照图3A而进行说明的透明导电膜变得不需要。因此，能够更加简化光电转换器件的制造工艺。

图1F是示意性地表示本实施方式的另一变形例的肖特基器件100F的图。该例子中的肖特基器件100F在不是合金纳米颗粒而是由金属氮化物形成的纳米结构体11B被配置于氧化物层12之上的方面与图1A的构成不同。图1F所示的例子中，等离子对于可见区域的长波长区域至近红外区域的光的吸收效率变高而能够提高光电转换效率。纳米结构体11B例如可以由选自氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化钽(TaN)以及氮化铪(HfN)中的至少一种金属氮化物形成。

图1G是示意性地表示本实施方式的另一变形例的肖特基器件100G的图。该例子中的肖特基器件100G在利用不是合金纳米颗粒而是导电性氧化物形成的纳米结构体11C被配置于氧化物层12上的方面与图1A的构成不同。在图1G所示的例子中，等离子对于更长波长的近红外区域的光的吸收效率变高而能够提高光电转换效率。纳米结构体11C例如可以由选自锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)以及镓掺杂氧化锌(GZO)中的至少一种导电性氧化物形成。

图1H是示意性地表示本实施方式的另一变形例的肖特基器件100H的图。就该例子中的肖特基器件100H来说，n型半导体14具有沟槽结构或纹理结构。其上部被合金层13、氧化物层12以及合金层13覆盖。在该例子中，在肖特基器件100H的表面存在多个凹部或凸部。这些凹部或凸部之中相邻的两个的中心间隔可以为纳米级即1nm以上且小于1μm。就这样的结构来说，最表面的合金层13作为诱发表面等离激元共振的纳米结构体而发挥功能。根据图1H所示的构成，通过纳米天线结构，等离子吸收的效率变高而能够提高光电转换效率。

图1I是示意性地表示本实施方式的另一变形例的肖特基器件100I的图。就该例子中的肖特基器件100I来说，n型半导体14具有沟槽结构或纹理结构，其上部被合金层13、氧化物层12以及单金属层17覆盖。就这样的结构来说，最表面的单金属层17作为诱发表面等离激元共振的纳米结构体而发挥功能。根据图1I所示的构成，等离子吸收的效率进一步变高而能够提高光电转换效率。

图1J是示意性地表示本实施方式的另一变形例的肖特基器件100J的图。就该例子中的肖特基器件100J来说，n型半导体14具有沟槽结构或纹理结构，其上部被合金层13、氧化物层12以及金属层氮化物层11B覆盖。就这样的结构来说，最表面的金属氮化物层11B作为诱发表面等离激元共振的纳米结构体而发挥功能。根据图1J所示的构成，等离子对于可见区域的长波长区域至近红外区域的光的吸收效率变高而能够提高光电转换效率。金属层氮化物层11B例如可以由选自氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化钽(TaN)以及氮化铪(HfN)中的至少一种金属氮化物形成。

图1K是示意性地表示本实施方式的另一变形例的肖特基器件100K的图。就该例子中的肖特基器件100K来说，n型半导体14具有沟槽结构、纹理结构，其上部被合金层13、氧化物层12以及导电性氧化物层11C覆盖。就这样的结构来说，最表面的导电性氧化物层11C作为诱发表面等离激元共振的纳米结构体而发挥功能。根据图1K所示的构成，等离子对于更长波长的近红外区域的光的吸收效率变高而能够提高光电转换效率。导电性氧化物层11C例如可以由选自锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)以及镓掺杂氧化锌(GZO)中的至少一种导电性氧化物形成。

接下来，参照图2A～图2C，对纳米结构体的配置例进行说明。

图2A是表示图1A所示的肖特基器件100A中的多个合金纳米颗粒11的配置例的俯视图。如该例子那样，多个合金纳米颗粒11可以二维地并且周期性地配置。多个合金纳米颗粒11也可以一维地排列。多个合金纳米颗粒11的排列周期没有特别限定。例如，可以设定为颗粒的尺寸的两倍左右的周期。

图2B是表示图1A所示的肖特基器件100A中的多个合金纳米颗粒11的配置的其他例子的俯视图。该例子中的多个合金纳米颗粒11不具有明确的周期性而随机或伪随机地配置。就算是这样的配置也能够没有问题地得到本实施方式的效果。

并不限于图1A，在图1B～图1G所示的构成中也可以同样地采用如图2A及图2B所示的配置。

此外，多个纳米颗粒的结构并不必须是均匀的，大小及形状也可以互不相同。此外，在仅设置一个纳米颗粒的情况下，也能够得到本实施方式的效果。

就图1H～1K所分别示出的结构来说，纳米结构体也可以具备一维或二维的周期结构或非周期结构。

图2C是表示肖特基器件的另一变形例的俯视图。该例子中的肖特基器件具备具有梳形结构的合金纳米结构体11A。该例子中的合金纳米结构体11A具备沿着一个方向延伸的多个部分11Aa和将这些部分11Aa的端部彼此连接的部分11Ab。沿着一个方向延伸的多个部分11Aa分别具有纳米级的直径并且作为纳米线而发挥功能。通过这样的结构，合金纳米结构体11A的各部分11Aa通过部分11Ab而相互电连接。

图2D是示意性地表示图2C中的被虚线圆包围的区域中的结构的例子的图。图2D中，第一金属15及第二金属16的各个原子以球来表示。如图2D所示，由第一金属15及第二金属16形成合金纳米结构体11A。此外，合金纳米结构体11A也可以具有整体比纳米尺度大的尺寸。在该情况下，梳形状的合金纳米结构体11A的各纳米线部分也作为天线发挥作用，因此能够得到由表面等离激元共振带来的效果。

图2E是表示图1E所示的肖特基器件100E中的多个合金纳米颗粒11的配置例的俯视图。多个合金纳米颗粒11可以在金属膜19上周期性地配置，也可以非周期性地配置。也可以配置如图1B所示的单金属纳米颗粒、如图1C或图1D所示的芯/壳结构的纳米颗粒、如图1F所示的由金属氮化物形成的纳米颗粒或者如图1G所示的由导电性氧化物形成的纳米颗粒来代替纳米颗粒11。或者，也可以将如图1H～图1K所示的包含多个凹部和凸部或者包含多个山脊和沟槽的纳米结构体或者如图2C所示的梳形结构的纳米结构体配置于金属膜19之上。

(实施方式2：光电转换装置)

接下来，对具备肖特基器件的光电转换装置的实施方式进行说明。

图3A是示意性地表示具备图1A所示的肖特基器件100A的光电转换装置200A的构成的图。通过由光源23向光电转换装置200A照射光而产生电流。

光电转换装置200A具备作为光器件的肖特基器件100A、在和纳米颗粒11所在一侧相反侧与n型半导体14相接的欧姆电极21(也称为第一电极)以及将欧姆电极21与纳米颗粒11电连接的导线22。光电转换装置200A进一步在氧化物层12上具备设置于配置有纳米颗粒11的一面的透明导电膜20。透明导电膜20将纳米颗粒11内包。透明导电膜20不与n型半导体14相接。导线22将欧姆电极21与透明导电膜20电连接。

光电转换装置200A通过在肖特基器件100A上形成透明导电膜20、欧姆电极21以及导线22来制作。n型半导体14与透明导电膜20通过氧化物层12电绝缘。

就透明导电膜20来说，可以使用在由光源23照射的光的波长中透射率高的材料。尤其是在从可见至近红外的区域中，例如可以使用锡掺杂氧化铟(ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)或者铝掺杂氧化锌(AZO)等。就氧化物层12来说，例如可以使用二氧化硅(SiO₂)。

光源23朝向肖特基器件100A中的多个合金纳米颗粒11射出光。光源23的具体例子可以为激光、氙气灯、汞灯或者卤素灯。光源23射出光，该光具有n型半导体14的带隙能以下并且与合金纳米颗粒11的等离子共振波长相当的能量。光源23也可以射出较宽的波长范围的光。该波长范围以包含合金纳米颗粒11处的表面等离激元共振波长即第一金属15处的表面等离激元共振波长的方式确定。光源23可以是光电转换装置200A的构成要素，也可以是光电转换装置200A的外部的要素。如果由光源23向肖特基器件100A照射光，则电流通过导线22流动。

根据以上的构成，能够以较低的成本抑制功函数低的金属的自然氧化并且降低肖特基势垒。其结果是能够实现以更高的效率进行光电转换的器件。

图3B是示意性地表示实施方式2的变形例的光电转换装置200B的图。该例子中的光电转换装置200B具备图1E所示的肖特基器件100E。光电转换装置200B不具备图3A所示的透明导电膜20。金属膜19与欧姆电极21通过导线22电连接。如果由光源23向肖特基器件100B照射光，则电流通过导线22流动。

根据以上的构成，也能够以较低的成本抑制功函数低的金属的自然氧化并且降低肖特基势垒。其结果是能够实现以更高的效率进行光电转换的器件。

图3A、3B所示的例子中，通过向肖特基器件的照射光而产生电流。所产生的电流可以通过导线22被取出至外部。通过对合金纳米颗粒11的结构进行调整来控制表面等离激元共振波长，也能够控制可利用的光的波长。

本实施方式中，对具备图1A所示的肖特基器件100A的例子和具备图1E所示的肖特基器件100E的例子进行了说明。不限于这些构成，例如也可以构成具备图1B～图1K以及图2A～图2E所分别示出的肖特基器件中的任意肖特基器件的光电转换装置。

(实施方式3：燃料生成装置)

接下来，作为光器件的另一个例子，对具备肖特基器件的燃料生成装置的实施方式进行说明。

图3C是示意性地表示具备图1A所示的肖特基器件100A的燃料生成装置200C的一个例子的图。该燃料生成装置200C如果由光源23照射光，则进行光电转换，进一步通过光化学反应而生成燃料。燃料生成装置200C具备氧化反应槽24、还原反应槽25、质子透过膜26、肖特基器件100A、还原电极29、欧姆电极21、导线22以及石英玻璃窗30。在氧化反应槽24的内部保持有第一电解液27。在还原反应槽25的内部保持有第二电解液28。氧化反应槽24及还原反应槽25被质子透过膜26隔开。肖特基器件100A至少部分地浸渍于第一电解液27。还原电极29至少部分地浸渍于第二电解液28。在n型半导体14的端部设置有欧姆电极21(也称为第一电极)。第一电极21通过导线22与还原电极29(也称为第二电极)电连接。

氧化反应槽24内的第一电解液27的例子是包含选自碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氢氧化钾(KOH)以及氢氧化钠(NaOH)中的至少一种水溶液。第一电解液27中的电解质的浓度例如可以设定为0.1摩尔/L以上。第一电解液27例如可以为碱性。还原反应槽25内的第二电解液28中可以使用通常的电解液。第二电解液28中例如可以使用包含选自碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氯化钾(KCl)以及氯化钠(NaCl)中的至少一种水溶液。在第二电解液包含任意电解质的情况下，第二电解液中的电解质的浓度例如也可以设定为0.1摩尔/L以上。第二电解液28例如可以为酸性。

石英玻璃窗30设置于氧化反应槽24的侧面。光从石英玻璃窗30通过而由光源23向肖特基器件100A的光照射面侧处的浸渍于第一电解液27的区域照射。质子透过膜26被夹持于氧化反应槽24及还原反应槽25之间，因此第一电解液27及第二电解液28不会相互混合。质子透过膜26的结构只要是质子(H⁺)可透过并且其他物质的通过得以抑制的结构就行，没有特别限定。质子透过膜26的具体例子为Nafion(注册商标)膜。

第一电极21例如可以是铂、包含铂的合金或者铂化合物。在与第一金属15的表面等离激元共振波长相当的能量的光射入纳米颗粒11时，在第二电极29产生氢。

根据以上的构成，能够以较低的成本抑制功函数低的金属的自然氧化，并且降低肖特基势垒。因此，可以实现能够以更高的效率进行光电转换及燃料生成的器件。

图3C所示的例子中，通过将适当的还原电极29配置于还原反应槽25内并对肖特基器件100A照射光而生成燃料。其结果是例如作为还原产物可生成氢(H₂)等。通过选择所使用的催化剂层材料的材料种类，也可以变换产物的种类。

本实施方式中的燃料生成装置200C可以具备图1B～图1K、图2A～图2E所分别示出的肖特基器件中的任意肖特基器件来代替图1A所示的肖特基器件100A。

实施例

接下来，对本申请的实施例进行说明。

图4A是表示实际制得的光器件的剖面的例子的TEM图像。图4B是放大示出图4A中的被虚线框包围的区域的图。本实施例中，以金(Au)及银(Ag)的合金为靶材材料并通过电弧等离子体法在作为n型半导体14发挥功能的Si基板上形成了Au及Ag的合金纳米颗粒11(NPs)。通过该制造方法，也一并形成了Au及Ag的合金层13及硅氧化物的氧化物层12。在形成了纳米颗粒11之后，形成了基于ITO的透明导电膜20。

本发明者们使用本实施例的光器件构成光电转换装置，并进行了确认其光响应特性的实验。图5是示意性地表示该光电转换装置的构成的图。该光电转换装置除了n型半导体14、合金层13、氧化物层12、合金纳米颗粒11、透明导电膜20以外进一步具备由Ag形成的欧姆电极21和由Al形成的钝化层31。欧姆电极21及钝化层31依次形成于作为n型半导体14的Si基板的与具有合金层13一侧相反侧的表面。通过从透明导电膜20侧向该光电转换装置照射波长λ＝1310nm的近红外激光，并使用电流仪32对在电路中流动的电流值进行测定，由此测得了灵敏度。

为了比较，将Au单金属来代替Au及Ag的合金作为靶材料，除此以外，以相同的方法制得了光器件，也以相同的方法对该光器件测得了灵敏度。将测定结果示于表1。

表1

在此，灵敏度表示将照射光时在电路中流动的电流值(单位：mA)除以所照射的光的强度(单位：W)而得到的值。如表1所示，与Au单金属的情况相比，使用了合金(在该例子中为Au₄Ag₆)的情况能得到将近3倍的灵敏度。由该结果可知：通过使用基于合金的纳米结构体，灵敏度提高，光电转换效率提高。

此外，就算是使用了基于Au等单金属、金属氮化物或者导电性氧化物的纳米结构体的构成，如上所述，也能够得到基于氧化物层12及合金层13的光电转换效率提高的效果。因此，本申请中，作为纳米结构体，不限于使用了合金纳米颗粒的构成。

如上所述，本申请的一个实施方式的光器件具备被光照射时诱发表面等离激元共振的纳米结构体、与上述纳米结构体相接的氧化物层、与上述氧化物层且作为包含功函数互不相同的第一金属及第二金属的合金的合金层以及与上述合金层进行肖特基接合的n型半导体。

根据上述构成，能够将功函数低的合金层配置于纳米结构体与n型半导体之间。通过这样的构成，能够降低肖特基势垒，提高由纳米结构体产生的热电子的传输效率而能够提高光电转换效率。

某个实施方式中，上述合金层的功函数比上述纳米结构体的功函数低。

根据该构成，功函数比纳米结构体低的合金层能够有效地降低纳米结构体与n型半导体之间的肖特基势垒。因此，能够提高由纳米结构体产生的热电子的传输效率而提高光电转换效率。

上述纳米结构体可以是选自上述第一金属的单质、包含上述第一金属及上述第二金属的金属间化合物、包含上述第一金属及上述第二金属的固溶体合金、导电性氧化物以及金属氮化物中的至少一种。

例如，上述纳米结构体可以是选自上述第一金属的单质、包含上述第一金属及上述第二金属的金属间化合物以及包含上述第一金属及上述第二金属的固溶体合金中的至少一种。上述第二金属的功函数可以设定为比上述第一金属的功函数低的值。

根据该构成，能够将等离子特性优异的金属用作第一金属。由此，能够提高纳米结构体的等离子特性而提高光电转换效率。另外，合金层包含功函数相对低的第二金属，因此能够减小肖特基势垒，能够提高光电转换效率。

上述纳米结构体可以包含选自氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化钽(TaN)以及氮化铪(HfN)中的至少一种金属氮化物。

根据该构成，等离子对于可见区域的长波长区域至近红外区域的光的吸收效率及热电子的传输效率变高而能够提高光电转换效率。

上述纳米结构体可以包含选自锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)以及镓掺杂氧化锌(GZO)中的至少一种导电性氧化物。

根据该构成，等离子对于更长波长的近红外区域的光的吸收效率及热电子传输效率变高而能够提高光电转换效率。

上述第一金属可以是选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)以及铝(Al)中的至少一种金属。上述第二金属可以是选自钛(Ti)、铬(Cr)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)以及钽(Ta)中的至少一种金属。

根据该构成，将等离子特性优异的金属作为第一金属来使用，因此能够提高纳米结构体的等离子特性。另外，作为第二金属，使用功函数相对低的金属，因此能够降低肖特基势垒，提高光电转换效率。

上述n型半导体可以是无机半导体。

上述纳米结构体可以具有梳形结构。

上述纳米结构体可以包含至少一个纳米颗粒。上述至少一个纳米颗粒的粒径可以为1nm～200nm。

上述至少一个纳米颗粒可以是多个纳米颗粒。可以进一步具备将上述多个纳米颗粒相互电连接的金属膜。

根据该构成，由于设置有多个纳米颗粒，因此能够进一步提高光电转换效率。

上述至少一个纳米颗粒可以分别包含含有上述第一金属及上述第二金属的金属间化合物或固溶体合金或者上述第一金属单质以及空洞，上述空洞是被上述金属间化合物或上述固溶体合金或上述第一金属单质围成的。

根据该构成，通过内壳(即空洞)与外壳(即金属单质或合金)处的表面等离子的相互作用，能够使表面等离激元共振波长长波长化。

上述至少一个纳米颗粒可以分别包含包含选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铝(Al)、聚合物材料及二氧化硅中的至少一种芯部和含有上述第一金属及上述第二金属的由金属间化合物或固溶体合金或者上述第一金属单质形成并且覆盖上述芯部的至少一部分的壳部。

在芯部包含聚合物材料或二氧化硅的情况下，通过内壳(即芯部)与外壳(即壳部)处的表面等离子的相互作用，能够使表面等离激元共振波长长波长化。另外，在芯部包含金、银、铜或铝的情况下，能够进一步提高纳米颗粒的等离子特性。

上述芯部可以实质上由金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、钯(Pd)、聚合物材料或者二氧化硅构成。

就各纳米颗粒来说，上述壳部可以覆盖上述芯部的整体。

上述光器件可以进一步具备射出光的光源，上述光具有上述n型半导体的带隙能以下并且与上述至少一个纳米颗粒的表面等离激元共振波长相当的能量。

上述n型半导体可以包含选自硅半导体、锗半导体以及镓砷半导体中的至少一种。上述至少一个纳米颗粒处的表面等离激元共振波长可以为900nm以上。

上述n型半导体可以包含选自氧化钛(TiO₂)半导体、氮化镓(GaN)半导体、钛酸锶(SrTiO₃)半导体中的至少一种。上述至少一个纳米颗粒处的表面等离激元共振波长可以为400nm以上。

本申请的一个实施方式的光电转换装置具备上述的任意光器件、电极以及将上述电极与上述纳米结构体电连接的导线。上述n型半导体具有与上述合金层相接的第一表面和与上述第一表面相反侧的第二表面。上述电极与上述n型半导体的上述第二表面相接。

上述光电转换装置可以进一步具备覆盖上述纳米结构体的透明导电膜。上述透明导膜可以不与上述n型半导体可以相接。上述导线可以将上述电极与上述透明导电膜电连接。

上述光器件可以进一步具备上述纳米结构体与上述氧化物层之间的金属膜。上述导线可以将上述电极与上述金属膜电连接。

本申请的一个实施方式的燃料生成装置具备上述的任意光器件、与上述光器件中的上述n型半导体相接的第一电极、收纳第一电解液及上述光器件的氧化反应槽、收纳第二电解液及第二电极的还原反应槽、位于上述氧化反应槽与上述还原反应槽的边界的质子透过膜以及将上述第一电极及上述第二电极连接的导线。上述光器件与上述第一电解液相接。上述第二电极与上述第二电解液相接。

上述第一电极可以是铂、包含铂的合金或者铂化合物。与上述第一金属的表面等离激元共振波长相当的能量的光射入上述光器件中的上述金属间化合物或上述固溶体合金时，可以在上述第二电极产生氢。

根据该构成，能够通过使用了包含铂的第一电极的水分解而得到氢。

上述第一电解液可以是包含选自碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氢氧化钾(KOH)以及氢氧化钠(NaOH)中的至少一种水溶液。

上述第二电解液可以是包含选自碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氯化钾(KCl)以及氯化钠(NaCl)中的至少一种水溶液。

产业上的可利用性

本申请的技术可以利用于进行光电转换的任意的用途。例如，可以利用于图像传感器等光检测器及燃料生成装置等。

符号说明

11 合金纳米颗粒

11A 具有梳形结构的合金纳米结构体

12 氧化物层

13 合金层

14 n型半导体

15 第一金属

16 第二金属

17 单金属

18 芯部

20 透明导电膜

21 欧姆电极

22 导线

23 光源

24 氧化反应槽

25 还原反应槽

26 质子透过膜

27 第一电解液

28 第二电解液

29 还原电极

30 石英玻璃窗

100A、100B、100C、100D、100E、100F、100G、100H、100I、100J、100K 肖特基器件

200A、200B 光电转换装置

200C 燃料生成装置