阅读说明：本技术 层叠体、复合体及复合体的制造方法 (Laminate, composite, and method for producing composite ) 是由 川口顺二 于 2018-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种色调等的外观及光透射率均优异的层叠体、复合体及复合体的制造方法。层叠体包含具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的金属箔及设置于金属箔的至少一个表面的正型感光性树脂层,金属箔的贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm,基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％。复合体具备层叠体,正型感光性树脂层具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔,贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm,平均开口率为0.1～90％。(The invention provides a laminate, a composite and a method for producing the composite, wherein the laminate, the composite and the method are excellent in appearance such as color tone and light transmittance. The laminate comprises a metal foil having a plurality of through holes penetrating in the thickness direction and a positive photosensitive resin layer provided on at least one surface of the metal foil, wherein the average opening diameter of the through holes of the metal foil is 0.1 to 100 [ mu ] m, and the average opening ratio of the through holes is 0.1 to 90%. The composite comprises a laminate, wherein the positive photosensitive resin layer has a plurality of through holes penetrating in the thickness direction, the average opening diameter of the through holes is 0.1-100 μm, and the average opening ratio is 0.1-90%.)

层叠体、复合体及复合体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有带有贯穿孔的金属箔的层叠体、复合体及复合体的制造方法，尤其涉及一种在带有贯穿孔的金属箔上形成正型感光性树脂层并且具有透射性的同时具有各种功能的层叠体、复合体及复合体的制造方法。

背景技术

一直以来，已知通过在树脂成型品的表面蒸镀金属而使其成为金属色调或者使其成为半反射镜色调来提高树脂成型品的装饰性。

例如，在专利文献1中记载有如下金属色调装饰体成型用复合体：作为能够制作外观及光透射率均优异的成型品的金属色调装饰体成型用复合体，其包含沿厚度方向具有多个贯穿孔的铝基材及设置于铝基材的至少一个表面的树脂层，贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为1～50％。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/150099号

发明内容

发明要解决的技术课题

上述专利文献1的金属色调装饰体成型用复合体能够制作外观及光透射率均优异的成型品，但是要求更加优异的色调等的外观及光透射率，目前还没有这种复合体。

本发明的目的在于提供一种色调等的外观及光透射率均优异的层叠体、复合体及复合体的制造方法。

用于解决技术课题的手段

为了实现上述目的，本发明提供一种层叠体，其包含具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的金属箔及设置于金属箔的至少一个表面的正型感光性树脂层，金属箔的贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％。

并且，本发明提供一种层叠体，其包含具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的金属箔、设置于金属箔的一个表面的树脂层及设置于金属箔的两个表面中未设置树脂层的表面的正型感光性树脂层，金属箔的贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％。

优选正型感光性树脂层包含(A)酚型树脂及(B)邻萘醌二叠氮化物或红外线吸收剂这两种化合物。

优选正型感光性树脂层包含着色材料。

优选着色材料包含染料及颜料。

优选金属箔的平均厚度为5～1000μm。

优选金属箔为选自包括铝箔、铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、铅箔、锌箔、焊锡箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、莫涅耳合金箔、英高镍合金箔及哈氏合金箔的组中的箔或层叠选自组的箔和与选自组的箔不同种类的金属的箔的箔。

本发明提供一种复合体，其具备上述本发明的层叠体，正型感光性树脂层具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔，贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，平均开口率为0.1～90％。

优选透光率为0.1～90％。

并且，本发明提供一种复合体的制造方法，所述复合体包含：金属箔，具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔，贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％；及设置于金属箔的至少一个表面的正型感光性树脂层，所述复合体的制造方法中，从金属箔侧曝光正型感光性树脂层，通过碱性水溶液对曝光之后的正型感光性树脂层进行显影。

优选曝光中使用紫外光或红外光。

发明效果

根据本发明，能够提供一种色调等的外观及光透射率均优异的复合体。并且，能够提供一种成为色调等的外观及光透射率均优异的复合体的层叠体。

并且，能够提供一种色调等的外观及光透射率均优异的复合体的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的复合体的第1例的示意性俯视图。

图2是表示本发明的实施方式的复合体的第1例的示意性剖视图。

图3是表示用于说明本发明的实施方式的复合体的贯穿孔的平均有效直径的金属箔的一例的剖视图。

图4是表示用于说明本发明的实施方式的复合体的贯穿孔的平均有效直径的金属箔的另一例的剖视图。

图5是表示本发明的实施方式的复合体的第2例的示意性剖视图。

图6是表示本发明的实施方式的复合体的第3例的示意性剖视图。

图7是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖视图。

图8是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖视图。

图9是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖视图。

图10是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖视图。

图11是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖视图。

图12是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第2例的一工序的示意性剖视图。

图13是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第2例的一工序的示意性剖视图。

图14是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第2例的一工序的示意性剖视图。

图15是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第3例的一工序的示意性剖视图。

图16是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第3例的一工序的示意性剖视图。

图17是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第3例的一工序的示意性剖视图。

图18是表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第3例的一工序的示意性剖视图。

图19是表示本发明的实施方式的复合体的金属箔的贯穿孔的制造方法的另一例的一工序的示意性剖视图。

图20是表示本发明的实施方式的复合体的金属箔的贯穿孔的制造方法的另一例的一工序的示意性剖视图。

图21是表示本发明的实施方式的复合体的金属箔的贯穿孔的制造方法的另一例的一工序的示意性剖视图。

图22是表示本发明的实施方式的复合体的金属箔的贯穿孔的制造方法的另一例的一工序的示意性剖视图。

具体实施方式

以下，根据附图所示的优选的实施方式，对本发明的层叠体、复合体及复合体的制造方法进行详细说明。

另外，以下说明的图为用于说明本发明的例示性图，本发明并不限定于以下所示的图。

另外，以下表示数值范围的“～”包括记载于两侧的数值。例如，ε为数值α～数值β是指ε的范围包括数值α与数值β的范围，若由数学符号表示，则为α≤ε≤β。

“平行”及“垂直”等只要没有特别说明，则包括在本技术领域中通常允许的误差范围。

[复合体]

第1复合体包含具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的金属箔及设置于金属箔的至少一个表面的正型感光性树脂层，

金属箔的贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为1～50％，

正型感光性树脂层具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔，贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，平均开口率为0.1～90％。

一种层叠体，其包含具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的金属箔及设置于金属箔的至少一个表面的正型感光性树脂层，金属箔的贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为1～50％。层叠体为复合体的前阶段，在正型感光性树脂层中没有贯穿孔。通过对层叠体进行加工而得到复合体。

第2复合体包含具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的金属箔、设置于金属箔的一个表面的树脂层及设置于金属箔的另一表面的正型感光性树脂层，

金属箔的贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为1～50％，

正型感光性树脂层具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔，贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，平均开口率为0.1～90％。

一种层叠体，其包含具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的金属箔、设置于金属箔的一个表面的树脂层及设置于金属箔的另一表面的正型感光性树脂层，金属箔的贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为1～50％。层叠体为复合体的前阶段，在正型感光性树脂层中没有贯穿孔。通过对层叠体进行加工而得到复合体。

另外，如上所述，在正型感光性树脂层中没有贯穿孔，除此以外，层叠体、第1复合体及第2复合体为相同的结构，金属箔与正型感光性树脂层的结构及组成等相同。

本发明中，通过包含贯穿孔的平均开口直径及平均开口率在上述范围内的金属箔及设置于金属箔的至少一个表面的正型感光性树脂层，色调等的外观及光透射率均优异。

详细内容虽不清楚，但是本发明人等推测如下。

通过存在于金属箔的贯穿孔的平均开口直径及平均开口率在上述范围内，很难用肉眼确认贯穿孔的存在，另一方面为了能够视觉辨认正型感光性树脂层，认为能够不损害色调等的外观而使光透射。

并且，认为通过包含正型感光性树脂层，色调等的外观及光透射率均优异，具有透射性的同时具有各种功能，并且容易对用于照明用途的金属色调装饰体等的成型品进行加工。

关于贯穿孔的平均开口直径，使用高分辨率扫描型电子显微镜用倍率100～10000倍从正上方拍摄金属箔的表面，使用高分辨率扫描型电子显微镜而得到的摄影图像中，提取至少20个周边连接成环状的贯穿孔，读取其直径而设为开口直径，将它们的平均值作为平均开口直径而计算。

另外，倍率能够适当选择上述范围的倍率，以便得到能够提取20个以上贯穿孔的摄影图像。并且，关于开口直径，测定贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值。即，贯穿孔的开口部的形状并不限定于大致圆形状，因此开口部的形状为非圆形状的情况下，将贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值设为开口直径。因此，例如，贯穿孔为如2以上的贯穿孔一体化的形状的情况下，将其视为1个贯穿孔，将贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值设为开口直径。

并且，关于基于贯穿孔的平均开口率，在金属箔的一个面侧设置平行光光学元件，透射平行光，使用光学显微镜用倍率100倍从金属箔的另一个面拍摄金属箔的表面，将摄影图像作为照片或数字图像数据而获得。关于所得到的摄影图像的10cm×10cm的范围内的100mm×75mm的视场(5部位)，从通过透射的平行光而投影的贯穿孔的开口面积的合计与视场的面积(几何面积)计算比率(开口面积/几何面积)，将各视场(5部位)中的平均值作为平均开口率而计算。

以下，使用图面对复合体进行具体说明。

图1是表示本发明的实施方式的复合体的第1例的示意性俯视图，图2是表示本发明的实施方式的复合体的第1例的示意性剖视图。

如图1及图2所示，复合体10包含具有沿厚度方向Dt贯穿的多个贯穿孔13的金属箔12及设置于金属箔12的至少一个表面12a的正型感光性树脂层14。

金属箔12的贯穿孔13的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔13的平均开口率为1～50％。

正型感光性树脂层14具有沿厚度方向Dt贯穿的多个贯穿孔15，贯穿孔15的平均开口直径为0.1～100μm，平均开口率为0.1～90％。

如图2所示，一致地配置有金属箔12的贯穿孔13与正型感光性树脂层14的贯穿孔15，并且由金属箔12的贯穿孔13与正型感光性树脂层14的贯穿孔15构成1个贯穿孔。

在此，图1及图2所示的复合体10具有贯穿孔13的孔墙面与金属箔12的表面垂直的表面，但是如后述的图3及图4所示，贯穿孔13的孔墙面也可以为具有凹凸形状的结构。

图3是表示用于说明本发明的实施方式的复合体的贯穿孔的平均有效直径的金属箔的一例的剖视图，图4是表示用于说明本发明的实施方式的复合体的贯穿孔的平均有效直径的金属箔的另一例的剖视图。

平均有效直径是指相对于金属箔的表面沿垂直方向切断的截面中的贯穿孔的孔墙面之间的最短距离，如图3及图4所示，是指金属箔12的贯穿孔13的与左墙面中自基准线E₁的距离最大的点12c中的垂线Q₁与贯穿孔的右孔墙面中自基准线E₂的距离最大的点12d中的垂线Q₂的距离X的平均值。

本发明中，关于平均有效直径，在金属箔的一个面侧设置平行光光学元件，透射平行光，使用光学显微镜用倍率100倍从金属箔的另一个面拍摄金属箔的表面，将摄影图像作为照片或数字图像数据而获得。针对所得到的摄影图像的10cm×10cm的范围中的100mm×75mm的视角(5个部位)，在各视角中提取20个通过所透射的平行光投影的贯穿孔。测定所提取的合计100个贯穿孔的直径，将它们的平均值作为平均有效直径而计算。

在图1及图2所示的复合体10中，在金属箔12的另一表面12b中未设置正型感光性树脂层14，仅在一个表面12a上设置有正型感光性树脂层14。但是，并不限定于该结构。

例如，如图5所示的复合体10，可以为分别在金属箔12的一个表面12a及另一个表面12b设置有正型感光性树脂层14的结构、即在金属箔12的两个表面上设置有正型感光性树脂层14的结构。在这种情况下，设置于各表面12a、12b的正型感光性树脂层14的贯穿孔15的位置与金属箔12的贯穿孔13的位置一致，由正型感光性树脂层14的贯穿孔15与金属箔12的贯穿孔13构成1个贯穿孔。

并且，如图6所示的复合体10，可以为在金属箔12的另一表面12b上设置树脂层16、在一个表面12a上设置正型感光性树脂层14的结构。图6所示的复合体10中，树脂层16与正型感光性树脂层14的配置位置可以相反。树脂层16为未设置贯穿孔的结构。在这种情况下，设置于表面12a的正型感光性树脂层14的贯穿孔15的位置与金属箔12的贯穿孔13的位置一致，由正型感光性树脂层14的贯穿孔15与金属箔12的贯穿孔13构成1个贯穿孔。

另外，图5是表示本发明的实施方式的复合体的第2例的示意性剖视图，图6是表示本发明的实施方式的复合体的第3例的示意性剖视图。

以下，对层叠体及复合体进行更具体的说明。

〔金属箔〕

层叠体及复合体的金属箔只要具有贯穿孔，则并无特别限定。优选由能够容易形成上述的平均开口直径及平均开口率的贯穿孔的金属、合金及金属化合物中的至少1个构成的箔，更优选由金属构成的箔。

并且，还优选为包含溶解于在后述的贯穿孔形成工序中所使用的蚀刻剂的金属原子的金属箔。另外，可以由金属、合金及金属化合物中的任一个构成，称为金属箔。

作为金属箔，具体而言，例如可举出铝箔、铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、铅箔、锌箔、焊锡箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、莫涅耳合金箔、英高镍合金箔及哈氏合金箔等。

并且，金属箔可以为层叠选自上述例示的金属组的箔和与选自上述组的箔不同种类的金属的箔的箔。金属箔也可以为层叠2种以上不同的金属箔的金属箔。

金属箔的层叠方法并无特别限定，优选为电镀或包层材料。用于电镀的金属为包含溶解于蚀刻剂的金属原子的金属，则并无特别限定，优选为金属。作为电镀物质，例如可举出镍、铬、钴、铁、锌、锡、铜、银、金、铂、钯、铝等。

电镀的方法并无特别限定，均可以使用非电解电镀、电解电镀、熔融电镀、化学转化处理等。

并且，用于在上述金属箔形成包层材料的金属只要为包含溶解于蚀刻剂的金属原子的金属，则并无特别限定，优选为金属。作为金属物质，例如可举出用于上述金属箔的金属。

＜金属箔的厚度＞

上述金属箔的平均厚度优选为5～1000μm，从处理性观点考虑，更优选为5～50μm，进一步优选为8～30μm。另外，金属箔的平均厚度为使用接触式膜厚测定仪(数字电子千分尺)测量任意5个点的厚度的平均值。

＜铝箔＞

作为金属箔使用铝箔的情况下，铝箔例如能够使用1085材等1000类、3003材等3000类、8021材等8000类等公知的铝合金。作为这种铝合金，例如能够使用下述表1所示的合金编号的铝合金。

[表1]

＜贯穿孔＞

如上述，上述金属箔所具有的贯穿孔中，贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，并且，基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％。

在此，从拉伸强度及透射特性等的观点考虑，贯穿孔的平均开口直径优选为1～45μm，更优选为1～40μm，进一步优选为1～30μm。

并且，从拉伸强度及透射特性等的观点考虑，基于贯穿孔的平均开口率优选为2～45％，更优选为2～30％，尤其优选为2～20％。

本发明中，从光透射率变得更良好的理由考虑，相对于金属箔的表面沿垂直方向切断的截面中的贯穿孔的平均有效直径优选为700nm以上，更优选为800nm以上，进一步优选为1～100μm。

〔正型感光性树脂层〕

正型感光性树脂层对复合体赋予颜色。正型感光性树脂层的厚度优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，最优选为1～30μm。

关于正型感光性树脂层的厚度，使用切片机切削复合体，用电子显微镜观察截面时，测定与正型感光性树脂层对应的层的任意5个点的厚度的平均值。

正型感光性树脂层中，只要能够通过曝光及显影形成贯穿孔，则曝光光的波长等并无特别限定。正型感光性树脂层例如用红外光或紫外光进行曝光并且通过碱水溶液进行显影。

正型感光性树脂层例如只要能够用红外光或紫外光进行曝光，则其结构并无特别限定，能够适当利用公知的正型感光性树脂层。

以下，对正型感光性树脂层的具体例进行说明。

优选正型感光性树脂层包含(A)酚型树脂及(B)邻萘醌二叠氮化物或红外线吸收剂这两种化合物。并且，正型感光性树脂层可以包含着色材料。着色材料可以包含染料及颜料。

[酚型树脂]

关于(A)酚型树脂，作为具有酚基(-Ar-OH)的碱水可溶性高分子，例如能够举出酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚及二甲苯酚等酚类的1种或2种以上与由甲醛及多聚甲醛等醛类制造的酚醛清漆树脂及邻苯三酚与丙酮的缩聚物。另外，也能够举出使具有酚基的化合物共重的共聚物。作为具有酚基的化合物，可举出具有酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或羟基苯乙烯等。

具体而言，可举出N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻羟基苯基丙烯酸、间羟基苯基丙烯酸、对羟基苯基丙烯酸、邻羟基苯基甲基丙烯酸酯、间羟基苯基甲基丙烯酸酯、对羟基苯基甲基丙烯酸酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(2-羟基苯基)乙基丙烯酸、2-(3-羟基苯基)乙基丙烯酸、2-(4-羟基苯基)乙基丙烯酸、2-(2-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯及2-(4-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯等。

这些之中，优选酚醛清漆树脂或羟基苯乙烯的共聚物。作为羟基苯乙烯的共聚物的市售品，能够举出Maruki Kagaku Kogyo.制、MARUKA LYNCUR M H-2、MARUKA LYNCUR MS-4、MARUKA LYNCUR M S-2、MARUKA LYNCUR M S-1、NIPPON SODA CO.,LTD.制、VP-8000及VP-15000等。

上述正型感光性树脂层可以含有聚合物成分，作为聚合物成分，与均聚物、共聚物无关，优选重量平均分子量为1.0×10³～2.0×10⁵、数均分子量为5.0×10²～1.0×10⁵的范围。并且，优选多分散度(重量平均分子量/数均分子量)为1.1～10。

作为聚合物成分使用共聚物的情况下，优选构成其主链及/或侧链的来自于具有酸性基的化合物的最小结构单元与构成主链的一部分及/或侧链的不包含酸性基的其他最小结构单元的配方重量比为50:50～5:95的范围，更优选为40:60～10:90的范围。

上述聚合物成分可以分别仅使用1种，也可以组合2种以上而使用，优选相对于组合物中所包含的总固体成分为30～99质量％的范围中所使用的聚合物成分，更优选40～95质量％的范围中所使用的聚合物成分，进而尤其优选50～90质量％的范围中所使用的聚合物成分。

(表面活性剂)

从涂布性的观点考虑，上述正型感光性树脂层中能够添加如日本特开昭62-251740号公报及/或日本特开平3-208514号公报中所记载的非离子表面活性剂、如日本特开昭59-121044号公报及/或日本特开平4-013149号公报中所记载的两性表面活性剂。

作为非离子表面活性剂的具体例，可举出山梨醇酐三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨醇酐三油酸酯、硬脂酸单甘油酯及/或聚氧乙烯壬基苯基醚等。

作为两性表面活性剂的具体例，可举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱及/或N-十四烷基-N,N-甜菜碱型(例如，商品名AMOGEN K、DAIICHI KOGYO CO.,LTD.制)等。

含有上述表面活性剂时的含量相对于组合物中所包含的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。

(溶剂)

从形成树脂层时的操作性的观点考虑，上述正型感光性树脂层能够添加溶剂。

作为溶剂，具体而言，例如可举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯及水等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

[邻萘醌二叠氮化合物]

作为本发明中所使用的邻萘醌二叠氮化合物，优选为日本特公昭43-028403号公报中所记载的1,2-重氮萘醌磺酸氯与邻苯三酚-丙酮树脂的酯。作为其他优选的邻醌二叠氮化物，具有美国专利第3,046,120号说明书及美国专利第3,188,210号说明书中所记载的1,2-重氮萘醌磺酸氯与酚-甲醛树脂的酯。作为其他有用的邻萘醌二叠氮化合物，在许多专利中报道而已知。例如能够举出日本特开昭47-005303号公报、日本特开昭48-063802号公报、日本特开昭48-063803号公报、日本特开昭48-096575号公报、日本特开昭49-038701号公报、日本特开昭48-013354号公报、日本特公昭37-018015号公报、日本特开昭41-11222号公报、日本特开昭45-009610号公报、日本特开昭49-017481号公报、美国专利第2,797,213号说明书、美国专利第3,454,400号说明书、美国专利第3,544,323号说明书、美国专利第3,573,917号说明书、美国专利第3,674,495号说明书、美国专利第3,785,825号说明书、英国专利第1,227,602号说明书、英国专利第1,251,345号说明书、英国专利第1,267,005号说明书、英国专利第1,329,888号说明书、英国专利第1,330,932号说明书及德国专利第854,890号说明书等中所记载的邻萘醌二叠氮化合物。

本发明中尤其优选的邻萘醌二叠氮化合物为通过分子量1,000以下的聚羟基化合物与1,2-重氮萘醌磺酸氯的反应而得到的化合物。这种化合物的具体例能够举出日本特开昭51-139402号公报、日本特开昭58-150948号公报、日本特开昭58-203434号公报、日本特开昭59-165053号公报、日本特开昭60-121445号公报、日本特开昭60-134235号公报、日本特开昭60-163043号公报、日本特开昭61-118744号公报、日本特开昭62-010645号公报、日本特开昭62-010646号公报、日本特开昭62-153950号公报、日本特开昭62-178562号公报、日本特开平1-076047号公报、美国专利第3,102,809号说明书、美国专利第3,126,281号说明书、美国专利第3,130,047号说明书、美国专利第3,148,983号说明书、美国专利第3,184,310号说明书、美国专利第3,188,210号说明书及美国专利第4,639,406号说明书等中所记载的化合物。

合成这些邻萘醌二叠氮化合物时，优选使0.2～1.2当量的1,2-重氮萘醌磺酸氯与聚羟基化合物的羟基进行反应，优选使0.3～1.0当量进行反应。并且，所得到的邻萘醌二叠氮化合物成为1,2-重氮萘醌磺酸酯基的位置及导入量分别不同的混合物，但是优选氢氧基全部被1,2-重氮萘醌磺酸酯转换的化合物在该混合物中所占的比例(完全酯化的化合物的含量)为5摩尔％以上，进一步优选为20～99摩尔％。正型感光性树脂层中所占的邻萘醌二叠氮化合物的量为5～50重量％，更优选为15～40重量％。

[红外线吸收剂]

正型感光性树脂层优选具有红外线吸收剂。作为红外线吸收剂，从需要起到高分子的结构单元之间的积极作用(未曝光部抑制显影，在曝光部中其被解除或消失)的观点考虑，优选使用具有鎓盐型结构的红外线吸收剂。具体而言，能够优选使用花青色素、吡喃鎓盐等染料。

作为优选的上述染料，例如能够举出日本特开昭58-125246号公报、日本特开昭59-084356号公报、日本特开昭59-202829号公报、日本特开昭60-078787号公报等中所记载的花青染料、英国专利434,875号说明书中所记载的花青染料等。

并且，还优选使用美国专利第5,156,938号说明书中所记载的近红外吸收增感剂，另外，还优选使用美国专利第3,881,924号说明书中所记载的经取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4,327,169号说明书)中所记载的三次甲基硫代吡喃鎓盐、日本特开昭58-181051号公报、日本特开昭58-220143号公报、日本特开昭59-41363号公报、日本特开昭59-084248号公报、日本特开昭59-084249号公报、日本特开昭59-146063号公报、日本特开昭59-146061号公报中所记载的吡喃鎓类化合物、日本特开昭59-216146号公报中所记载的花青色素、美国专利第4,283,475号说明书中所记载的五次甲基硫代吡喃盐等、日本特公平5-013514号公报、日本特公平5-019702号公报中所公开的吡喃鎓化合物。

并且，作为优选的染料，还能够举出美国专利第4,756,993号说明书中以式(c)、(II)记载的近红外吸收染料。

另外，还能够优选使用日本专利申请平10-079912号中所记载的阴离子性红外线吸收剂。阴离子性红外线吸收剂是指实质上吸收红外线的色素的母核中中无阳离子结构而是具有阴离子结构的红外线吸收剂。

例如，可举出(c1)阴离子性金属络合物、(c2)阴离子性炭黑、(c3)阴离子性酞菁及由(c4)下述通式(7)表示的化合物等。这些阴离子性红外线吸收剂的抗衡阳离子为包含质子的一价的阳离子或高价的阳离子。下述通式(7)的G_a ^-表示阴离子性取代基，G_b表示中性取代基。X^m+表示包含质子的1～m价的阳离子，m表示1至6的整数。

[化学式1]

[G_a ^--M-G_b]_mX^m+ 通式(7)

在此，(c1)阴离子性金属络合物是指实质上在吸收光的络合物部的中心金属及配体整体成为阴离子。

(c2)阴离子性炭黑可举出作为取代基键合磺酸基、羧酸基、膦酸基等阴离子基而成的炭黑。将这些基团导入到炭黑时，采用如记载于炭黑便览第三版(炭黑協会编、1995年4月5日、炭黑協会发行)第12页的用规定的酸对炭黑进行氧化等的装置即可。

该阴离子性炭黑的阴离子性基团上作为抗衡阳离子离子键合鎓盐而成的阴离子性红外线吸收剂优选用于本发明，但是在炭黑上吸附鎓盐的吸附物不包括在本发明的阴离子性红外线吸收剂内，并且在单一吸附物中无法得到本发明的效果。

(c3)阴离子性酞菁是指酞菁骨架上作为取代基键合先前(c2)的说明中所举出的阴离子基并且整体成为阴离子。

接着，对由上述(c4)通式(7)表示的化合物进行详细说明。通式(7)中，M表示共轭链，该共轭链M可以具有取代基或环结构。共轭链M能够由下述式表示。下述式中，R¹、R²、R³分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫代基、磺酰基、亚硫酰基、氧基、氨基，这些可以彼此连结而形成环结构。n表示1～8的整数。

[化学式2]

由上述通式(7)表示的阴离子性红外线吸收剂中，优选使用以下A-1～A-19。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

这些染料相对于正型感光性树脂层总固体成分，能够添加0.01～50重量％、优选0.1～10重量％、尤其优选0.5～10重量％。若染料的添加量小于0.01重量％，则灵敏度变低，另一方面，若大于50重量％，则色调变差。

[着色材料]

以进一步提高灵敏度及显影宽容度的目的，正型感光性树脂层中也能够含有其他染料、颜料等。

作为染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(有机合成化学協会编集、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、方酸菁色素、金属硫醇盐络合物等染料。

并且，作为颜料，能够利用市售的颜料及比色指数(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年刊)，“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)，“印刷油墨技术”CMC出版，1984年刊)中所记载的颜料。

例如，作为颜料的种类，可举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料、其他、聚合物键合色素。具体而言，能够使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、二萘嵌苯及紫环酮类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二恶嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹酞酮类颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。这些颜料中优选的是炭黑。

这些颜料可以不实施表面处理而使用，也可以实施表面处理而使用。表面处理的方法可以考虑对树脂及石蜡进行表面涂布的方法、附着表面活性剂的方法、使反应物质(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)与颜料表面结合之方法等。上述表面处理方法记载于“金属皂的性质和应用”(幸书房)、“印刷油墨技术”(CMC出版、1984年刊)及“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)中。

优选颜料的粒径在0.01μm～10μm的范围内，进一步优选在0.05μm～1μm的范围内，尤其优选在0.1μm～1μm的范围内。颜料的粒径小于0.01μm时，从分散物的图像记录层涂布液中的稳定性的观点考虑不优选，并且，若大于10μm，则从图像记录层的均匀性的观点考虑不优选。

作为分散颜料的方法，能够使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。作为分散机，可举出超声波分散器、混砂机、磨碎机、珠磨机、超级磨、球磨机、叶轮、散布器、KD磨机、胶体磨、三极管、3根辊磨机、加压捏合机等。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)。

相对于这些染料或颜料的正型感光性树脂层总固体成分的添加量优选为0.01～50重量％，进一步优选为0.1～10重量％。并且，染料的情况下尤其优选为0.5～10重量％、颜料的情况下尤其优选能够在1.0～10重量％的范围下添加到正型感光性树脂层中。若颜料或染料的添加量小于0.01重量％，则灵敏度变低，另一方面，若大于50重量％，则色调变差。

这些染料或颜料可以与其他成分添加到相同的层，也可以设置另一个层而添加到其中。并且，上述染料或颜料中，尤其优选吸收红外光或近红外光的染料或颜料。并且，染料及颜料可以同时使用2种以上。

[树脂层]

树脂层只要为由具有透明性的树脂材料形成的层，则并无特别限定，作为树脂材料，例如可举出聚酯及聚烯烃等。

作为聚酯，具体而言，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯等。

作为其他树脂材料，具体而言，例如可举出聚酰胺、聚醚、聚苯乙烯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯等。

在此，“具有透明性”是指可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，尤其优选为90％以上。

＜厚度＞

从处理性及加工性的观点考虑，上述树脂层的平均厚度优选为12～100μm，更优选为25～100μm，进一步优选为50～100μm。另外，树脂层的平均厚度为使用接触式膜厚测定仪(数字电子千分尺)测定任意5个点的厚度的平均值。

＜透光率＞

复合体的透光率优选为0.1～90％。透光率能够通过平均开口率来调整。

透光率为200nm～900nm的波长区域内的光的透射率的平均值，并且是以JIS(日本工业标准)K 7361为标准测定的透射率。

以下，对复合体的制造方法进行说明。

[复合体的制造方法]

复合体的制造方法并无特别限定，例如包括在金属箔的至少一个表面形成氢氧化铝皮膜的皮膜形成工序、皮膜形成工序之后进行贯穿孔形成处理来形成贯穿孔的贯穿孔形成工序、贯穿孔形成工序之后去除氢氧化铝皮膜的皮膜去除工序及皮膜去除工序之后在具有贯穿孔的金属箔的至少一个表面形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂层形成工序。

包括在金属箔的一个表面形成树脂层的树脂层形成工序、树脂层形成工序之后在未设置树脂层的一侧的金属箔的表面形成氢氧化铝皮膜的皮膜形成工序、皮膜形成工序之后进行贯穿孔形成处理来形成贯穿孔的贯穿孔形成工序、贯穿孔形成工序之后去除氢氧化铝皮膜的皮膜去除工序及在未设置树脂层的一侧的金属箔的表面形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂层形成工序。

以下，使用图对复合体的制造方法进行了说明之后，对各工序进行详细说明。

图7～图11是以工序顺序表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第1例的示意性剖视图。复合体的制造方法的第1例为图1及图2所示的复合体10的制造方法的一例。另外，图7～图11中，对与图1及图2所示的复合体10相同的结构标注相同的符号，省略其详细的说明。

首先，准备成为金属箔12(参考图2)的金属基材11(参考图7)。金属基材11例如由铝构成。以下，以由铝构成的金属基材11为例进行说明。

接着，对金属基材11的两个表面11a、11b实施皮膜形成处理，形成氢氧化铝皮膜(未图示)。将形成氢氧化铝皮膜的工序称为皮膜形成工序。

皮膜形成工序之后，例如实施电解溶解处理来形成贯穿孔。将形成贯穿孔的工序称为贯穿孔形成工序。贯穿孔形成工序之后，去除氢氧化铝皮膜。将去除该氢氧化铝皮膜的工序称为皮膜去除工序。

通过以上的工序，如图8所示，得到具有贯穿孔13的金属箔12。

接着，将成为正型感光性树脂层14(参考图2)的正型感光性树脂组合物涂布于金属箔12的表面12a，如图9所示，形成正型感光性树脂膜20。

接着，如图10所示，从金属箔12的表面12b侧照射曝光光Le，将金属箔12作为掩模，将透射贯穿孔13的曝光光Le照射到正型感光性树脂膜20而进行曝光。接着，对正型感光性树脂膜20进行显影。通过显影，如图11所示，形成形成有与金属箔12的贯穿孔13的位置一致的贯穿孔15的正型感光性树脂层14。由此，得到在金属箔12的一个表面12a形成正型感光性树脂层14的复合体10。另外，将形成上述正型感光性树脂层14的工序称为正型感光性树脂层形成工序。

图12～图14是以工序顺序表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第2例的示意性剖视图。复合体的制造方法的第2例为图5所示的复合体10的制造方法的一例。另外，图12～图14中，对与图7～图11所示的结构相同的构成物标注相同的符号，省略其详细的说明。

在第2例中，得到形成有图8所示的贯穿孔13的金属箔12的工序为止为与上述复合体的制造方法的第1例相同的工序。

将成为正型感光性树脂层14(参考图2)的正型感光性树脂组合物涂布于形成有图8所示的贯穿孔13的金属箔12的两个表面，如图12所示，形成正型感光性树脂膜20。在这种情况下，在金属箔12的一个表面12a与金属箔12的另一表面12b上，所曝光的波长设为不同。例如，设为用红外光曝光一个正型感光性树脂膜20，设为用UV光曝光另一个正型感光性树脂膜20。由此，能够在1个工序中分别曝光正型感光性树脂膜20。

接着，如图13所示，从一个表面12a侧照射曝光光Le₁，从另一个表面12b侧照射曝光光Le₂，将金属箔12用作掩模并且通过贯穿孔13的各曝光光Le₁、Le₂来进行曝光。

曝光光Le₁为对另一个表面12b侧的正型感光性树脂膜20进行曝光的波长的光。曝光光Le₂为对一个表面12a侧的正型感光性树脂膜20进行曝光的波长的光。

接着，对各正型感光性树脂膜20进行显影。通过显影，如图14所示，在金属箔12的贯穿孔13的位置一致的正型感光性树脂膜20的区域形成贯穿孔15，并且形成正型感光性树脂层14。由此，得到在金属箔12的一个表面12a与另一个表面12b分别形成有正型感光性树脂层14的复合体10。

图15～图18是以工序顺序表示本发明的实施方式的复合体的制造方法的第3例的示意性剖视图。复合体的制造方法的第3例为图6所示的复合体10的制造方法的一例。另外，图15～图18中，对与图7～图11所示的结构相同的构成物标注相同的符号，省略其详细的说明。

在第3例中，得到形成有图8所示的贯穿孔13的金属箔12的工序为止为与上述复合体的制造方法的第1例相同的工序。

如图15所示，使用PET在金属箔12的表面12b上形成树脂层16。将形成该脂层16的工序称为树脂层形成工序。

接着，将成为正型感光性树脂层14(参考图2)的正型感光性树脂组合物涂布于金属箔12的表面12a，如图16所示，形成正型感光性树脂膜20。

接着，如图17所示，从形成有树脂层16的金属箔12的表面12b侧照射曝光光Le，将金属箔12作为掩模，将透射贯穿孔13的曝光光Le照射到正型感光性树脂膜20而进行曝光。接着，对正型感光性树脂膜20进行显影。通过显影，如图18所示，在金属箔12的贯穿孔13的位置一致的正型感光性树脂膜20的区域形成贯穿孔15，并且形成正型感光性树脂层14。由此，得到在金属箔12的一个表面12a形成正型感光性树脂层14并且在另一个表面12b形成树脂层16的复合体10。

以下，对复合体的制造方法的各工序进行更具体地说明。

〔皮膜形成工序〕

复合体的制造方法所具有的皮膜形成工序为对金属箔的表面实施皮膜形成处理来形成氢氧化铝皮膜的工序。

＜皮膜形成处理＞

上述皮膜形成处理并无特别限定，例如能够实施与以往公知的氢氧化铝皮膜的形成处理相同的处理。

作为皮膜形成处理，例如能够适当采用日本特开2011-201123号公报的[0013]～[0026]段中所记载的条件及装置。

皮膜形成处理的条件因所使用的电解液而产生各种变化，因此无法一概确定，但是通常电解液浓度1～80质量％、液温5～70℃、电流密度0.5～60A/dm²、电压1～100V、电解时间1秒钟～20分钟为适宜，调节成所期望的皮膜量。

电解液中优选使用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或草酸或这些酸的2种以上的混合酸来进行电化学处理。

在包含硝酸或盐酸的电解液中进行电化学处理的情况下，可以在金属箔与对电极之间施加电流，也可以施加交流。在金属箔中施加直流的情况下，电流密度优选为1～60A/dm²，更优选为5～50A/dm²。连续地进行电化学处理的情况下，优选通过电解液对金属箔供电的液供电方式进行。

本发明中，通过皮膜形成处理形成的氢氧化铝皮膜的量优选为0.05～50g/m²，更优选为0.1～10g/m²。

〔贯穿孔形成工序〕

贯穿孔形成工序为在皮膜形成工序之后实施电解溶解处理来形成贯穿孔的工序。

＜电解溶解处理＞

上述电解溶解处理并无特别限定，使用直流或交流，能够将酸性溶液用于电解液。其中，优选使用硝酸及盐酸中的至少一个酸进行电化学处理，更优选使用向这些酸加入硫酸、磷酸及草酸中的至少1种以上酸的混合酸进行电化学处理。

本发明中，作为电解液即酸性溶液，除了上述酸以外，还能够使用美国专利第4,671,859号说明书、美国专利第4,661,219号说明书、美国专利第4,618,405号说明书、美国专利第4,600,482号说明书、美国专利第4,566,960号说明书、美国专利第4,566,958号说明书、美国专利第4,566,959号说明书、美国专利第4,416,972号说明书、美国专利第4,374,710号说明书、美国专利第4,336,113号说明书及美国专利第4,184,932号说明书等中所记载的电解液。

酸性溶液的浓度优选为0.1～2.5质量％，尤其优选为0.2～2.0质量％。并且，酸性溶液的液温优选为20～80℃，更优选为30～60℃。

并且，关于将上述酸作为主体的水溶液，能够在从1g/L到饱和为止的范围内向浓度1～100g/L的酸的水溶液添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等具有硝酸根离子的硝氧化合物或氯化铝、氯化钠、盐化铵等具有盐酸离子的盐氧化合物及硫酸铝、硫酸钠、硫酸铵等具有硫酸根离子的硫酸化合物中的至少一个而使用。

其中，“作为主体”是指水溶液中成为主体的成分相对于添加到水溶液的成分整体包含30质量％以上、优选50质量％以上。以下，其他成分也相同。

并且，将上述酸作为主体的水溶液中也可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所包含的金属。优选使用以铝离子成为1～100g/L的方式向酸的浓度0.1～2质量％的水溶液添加氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等的溶液。

电化学溶解处理时主要使用直流电流，但是使用交流电流的情况下，其交流电源波并无特别限定，可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，其中，优选矩形波或梯形波，尤其优选梯形波。

(硝酸电解)

本发明中，通过使用将硝酸作为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，也省略为“硝酸溶解处理”。)，能够轻松地形成平均开口直径成为0.1μm以上且小于100μm的贯穿孔。

其中，从容易控制贯穿孔形成的熔点的理由考虑，硝酸溶解处理优选为使用直流电流在将平均电流密度设为5A/dm²以上并且将电量设为50C/dm²以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm²以下，电量优选为10000C/dm²以下。

并且，硝酸电解中的电解液的浓度及温度并无特别限定，能够使用高浓度、例如硝酸浓度15～35质量％的硝酸电解液在30～60℃下进行电解或者使用硝酸浓度0.7～2质量％的硝酸电解液在高温例如80℃以上进行电解。

并且，能够使用向上述硝酸电解液混合浓度0.1～50质量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少1个的电解液进行电解。

(盐酸电解)

本发明中，通过使用将盐酸作为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，也省略为“盐酸溶解处理”。)，能够轻松地形成平均开口直径成为1μm以上且小于100μm的贯穿孔。

其中，从容易控制贯穿孔形成的熔点的理由考虑，盐酸溶解处理优选为使用直流电流在将平均电流密度设为5A/dm²以上并且将电量设为50C/dm²以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm²以下，电量优选为10000C/dm²以下。

并且，盐酸电解中的电解液的浓度及温度并无特别限定，能够使用高浓度例如盐酸浓度10～35质量％的盐酸电解液在30～60℃下进行电解或者使用盐酸浓度0.7～2质量％的盐酸电解液在高温例如80℃以上进行电解。

并且，能够使用向上述盐酸电解液混合浓度0.1～50质量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少1个的电解液进行电解。

〔皮膜去除工序〕

皮膜去除工序为进行化学溶解处理来去除氢氧化铝皮膜的工序。

上述皮膜去除工序例如能够通过实施后述的酸蚀刻处理或碱蚀刻处理来去除氢氧化铝皮膜。

＜酸蚀刻处理＞

上述溶解处理为使用比铝优先溶解氢氧化铝的溶液(以下，称为“氢氧化铝溶解液”。)来溶解氢氧化铝皮膜的处理。

其中，作为氢氧化铝溶解液，例如优选含有选自包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、铬化合物、锆类化合物、钛类化合物、锂盐、铈盐、镁盐、氟硅酸钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物及卤素单质的组中的至少1种的水溶液。

具体而言，作为铬化合物，例如可举出氧化铬(III)、铬(VI)酸酐等。

作为锆类化合物，例如可举出氟化锆铵、氟化锆、氯化锆。

作为钛化合物，例如可举出氧化钛、硫化钛。

作为锂盐，例如可举出氟化锂、盐化锂。

作为铈盐，例如可举出氟化铈、盐化铈。

作为镁盐，例如可举出硫化镁。

作为锰化合物，例如可举出高锰酸钠、高锰酸钙。

作为钼化合物，例如可举出钼酸钠。

作为镁化合物，例如可举出氟化镁-五水合物。

作为钡化合物，例如可举出氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、氯酸钡、氯化钡、氟化钡、碘化钡、乳酸钡、草酸钡、高氯酸钡、硒酸钡、***钡、硬脂酸钡、亚硫酸钡、钛酸钡、氢氧化钡、硝酸钡或者它们的水合物等。

上述钡化合物中，优选氧化钡、乙酸钡、碳酸钡，尤其优选氧化钡。

作为卤素单质，例如可举出氯、氟、溴。

其中，优选上述氢氧化铝溶解液为含有酸的水溶液，作为酸，可举出硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸等，也可以为2种以上的酸的混合物。其中，作为酸，优选使用硝酸。

作为酸浓度，优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上，进一步优选为0.1mol/L以上。上限并无特别限定，通常优选为10mol/L以下，更优选为5mol/L以下。

通过将形成有氢氧化铝皮膜的金属箔与上述的溶解液接触来进行溶解处理。接触的方法并无特别限定，例如可举出浸渍法、喷雾法。其中，优选浸渍法。

浸渍法为将形成有氢氧化铝皮膜的金属箔浸渍于上述的溶解液的处理。浸渍处理时进行搅拌，则可进行没有不均匀的处理，因此优选。

浸渍处理的时间优选为10分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上、5小时以上。

＜碱蚀刻处理＞

碱蚀刻处理为通过使上述氢氧化铝皮膜与碱溶液接触来溶解表层的处理。

作为碱溶液中所使用的碱，例如可举出苛性碱、碱金属盐。具体而言，作为苛性碱，例如可举出氢氧化钠(烧碱)、苛性钾。并且，作为碱金属盐，例如可举出偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡糖酸钠、葡糖酸钾等碱金属醛糖酸盐；磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。其中，从高蚀刻速度的方面及廉价的方面考虑，优选苛性碱的溶液及含有苛性碱与碱金属铝酸盐这两者的溶液。尤其优选氢氧化钠的水溶液。

碱溶液的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.2～10质量％。铝离子溶解于碱溶液中的情况下，铝离子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。碱溶液的温度优选为10～90℃。处理时间优选为1～120秒钟。

作为使氢氧化铝覆膜与碱溶液接触的方法，例如可举出使形成有氢氧化铝覆膜的金属箔通过装有碱溶液的槽中的方法、使形成有氢氧化铝覆膜的金属箔浸渍于装有碱溶液的槽中的方法及将碱溶液喷雾到形成有氢氧化铝覆膜的金属箔的表面(氢氧化铝覆膜)的方法。

〔正型感光性树脂层形成工序〕

正型感光性树脂层形成工序中，将正型感光性树脂层的组合物涂布于金属箔上之后，将金属箔用作掩模而进行曝光，曝光之后进行显影，在与贯穿孔相同的位置上形成贯穿孔，从而得到正型感光性树脂层。

＜形成方法＞

上述正型感光性树脂层的形成方法并无特别限定，优选将正型感光性树脂层的组合物涂布于金属箔上而形成的方法。

金属箔上的涂布方法并无特别限定，例如能够使用棒涂法、狭缝涂布法、喷墨法、喷涂法、辊涂法、旋涂法、流延涂布法、狭缝及旋转法及转印法等方法。

＜碱性水溶液＞

显影时使用碱性水溶液。作为碱性水溶液，具体而言，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠及氨水等无机碱类；乙胺及正丙胺等伯胺类；二乙基胺及二-正丁胺等仲胺类；三乙基胺及甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯及吡啶等环状胺类等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

另外，也能够在上述碱性水溶液中适量添加醇类、表面活性剂而使用。

＜曝光处理＞

正型感光性树脂层的曝光中，将金属箔用作掩模，对正型感光性树脂层进行曝光。曝光光中，使用正型感光性树脂层具有灵敏度的波长的光。曝光中，从未形成正型感光性树脂层的一侧的金属箔的表面照射曝光光。

曝光光中，例如使用UV(紫外)光，能够使用公知的光源。

＜显影处理＞

通过曝光之后的正型感光性树脂层例如与上述碱性水溶液接触而进行正型感光性树脂层的显影。

接触的方法并无特别限定，例如可举出浸渍法及喷涂法等。其中，优选浸渍法。

浸渍处理的时间优选为5秒～5分钟，更优选为10秒钟～2分钟。

并且，浸渍时的碱性水溶液优选为25～60℃，更优选为30～50℃。

〔树脂层形成工序〕

树脂层形成工序为在具有贯穿孔的金属箔的表面中未形成正型感光性树脂层的一侧的金属箔的表面形成树脂层的工序。

形成树脂层的方法并无特别限定，但是例如可举出干式层压、湿式层压、挤出层压、膨胀层压法等。

这些之中，如上所述，树脂层的平均厚度为25～100μm的方式及金属箔的平均厚度为5～1000μm的方式为优选方式，因此优选通过干式层压形成树脂层的方法。

作为干式层压，例如能够适当采用日本特开2013-121673号公报的[0067]～[0078]段中所记载的条件及装置。

[金属箔的贯穿孔的形成方法]

金属箔的贯穿孔的形成方法并不限定于上述方法。作为金属箔使用除了铝箔以外的情况下的复合体的制造方法中，对金属箔的贯穿孔的制造方法进行说明。

图19～图22是以工序顺序表示本发明的实施方式的复合体的金属箔的贯穿孔的制造方法的另一例的示意性剖视图。另外，图19～图22中，对与图1及图2所示的复合体10相同的构成物标注相同的符号，省略其详细的说明。

首先，通过使用含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物的树脂层形成工序，如图19所示，在金属基材11的一个表面11a形成埋设有多个金属粒子32的每个一部分的树脂层30。

通过使用含有聚合物成分的组合物的任意保护层形成工序，如图20所示，优选在金属基材11的与形成有树脂层30的表面11a相反的一侧的表面11b形成保护层33。

接着，通过使具有树脂层30的金属基材11与蚀刻剂接触而溶解金属粒子32及金属基材11一部分的贯穿孔形成工序，如图21所示，在树脂层30及金属基材11形成贯穿孔34。

通过去除保护层33的树脂层去除工序及去除保护层33的保护层去除工序，形成具有多个贯穿孔13的金属箔12。如此，能够得到形成有贯穿孔13的金属箔12。

[贯穿孔形成用树脂层形成工序]

贯穿孔形成用树脂层形成工序为使用含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物，在金属箔的一个表面形成埋设有金属粒子的每个一部分的树脂层的工序。

〔组合物〕

贯穿孔形成用树脂层形成工序中所使用的组合物为至少含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物。

＜金属粒子＞

上述组合物中所包含的金属粒子只要为包含溶解于在后述的贯穿孔形成工序中所使用的蚀刻剂的金属原子的粒子，则并无特别限定，优选为由金属及金属化合物中至少一个构成的粒子，更优选为由金属构成的粒子。

作为构成金属粒子的金属，具体而言，例如可举出铝、镍、铁、铜、不锈钢、钛、钽、钼、铌、锆、钨、铍及这些合金等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

这些之中，优选为铝、镍及铜，更优选为铝及铜。

作为构成金属粒子的金属化合物，例如可举出氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、碳化物、硫化物及这些至少2种以上的复合化物等。具体而言，可举出氧化铜、氧化铝、氮化铝及硼酸铝等。

从回收蚀刻剂而实现溶解的金属的再利用等的观点考虑，优选金属粒子与上述的金属箔含有相同的金属原子。

金属粒子的形状并无特别限定，优选为球状，更优选接近圆球状。

并且，从组合物中的分散性等的观点考虑，金属粒子的平均粒径优选为1～10μm，更优选为大于2μm且6μm以下。

在此，金属粒子的平均粒径是指通过激光器衍射·散射式粒径测定装置(NikkisoCo.,Ltd.制Microtrac MT3000)测定的粒度分布的累计50％的直径。

并且，金属粒子的含量相对于组合物中所包含的总固体成分，优选为0.05～95质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为3～25质量％。

＜聚合物成分＞

上述组合物中所包含的聚合物成分并无特别限定，能够使用以往公知的聚合物成分。

作为聚合物成分，具体而言，例如可举出环氧系树脂、硅酮类树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、酯类树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、硅酮丙烯酸系树脂、环氧丙烯酸酯系树脂、酯丙烯酸系树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯类树脂及酚醛类树脂等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

这些之中，从耐酸性优异、作为后述的贯穿孔形成工序中所使用的蚀刻剂使用酸性溶液的情况下也容易得到所期望的贯穿孔的理由考虑，优选聚合物成分为选自包括酚醛类树脂、丙烯酸类树脂及聚酰亚胺系树脂的组中的树脂材料。

从容易进行后述的树脂层去除工序中的去除的观点考虑，优选组合物中所包含的聚合物成分为水不溶性并且碱水可溶性高分子(以下，也省略为“碱水可溶性高分子”。)、即在高分子中的主链或侧链含有酸性基的均聚物、它们的共聚物或它们的混合物。

作为碱水可溶性高分子，从更容易进行后述的树脂层去除工序中的去除的观点考虑，优选在高分子的主链及/或侧链中具有酸性基。

作为酸性基的具体例，可举出酚基(-Ar-OH)、磺酰胺基(-SO₂NH-R)、取代磺酰胺类酸基(以下，称为“活性酰亚胺基”。)〔-SO₂NHCOR、-SO₂NHSO₂R、-CONHSO₂R〕、羧基(-CO₂H)、磺基(-SO₃H)、膦基(-OPO₃H₂)。

另外，Ar表示可以具有取代基的2价的芳基连接基，R表示可以具有取代基的烃基。

具有上述酸性基的碱水可溶性高分子之中，优选具有酚基、羧基、磺酰胺基及活性酰亚胺基的碱水可溶性高分子，尤其，从所形成的树脂层的强度与后述的树脂层去除工序中的去除性的均衡性的观点考虑，最优选具有酚基或羧基的碱水可溶性高分子。

作为具有上述酸性基的碱水可溶性高分子，例如能够举出以下碱水可溶性高分子。

作为具有酚基的碱水可溶性高分子，例如能够举出酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等酚类的1种或2种以上与由甲醛、多聚甲醛等醛类制造的酚醛清漆树脂及邻苯三酚与丙酮的缩聚物。另外，也能够举出使具有酚基的化合物共重的共聚物。作为具有酚基的化合物，可举出具有酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或羟基苯乙烯等。

具体而言，可举出N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻羟基苯基丙烯酸、间羟基苯基丙烯酸、对羟基苯基丙烯酸、邻羟基苯基甲基丙烯酸酯、间羟基苯基甲基丙烯酸酯、对羟基苯基甲基丙烯酸酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(2-羟基苯基)乙基丙烯酸、2-(3-羟基苯基)乙基丙烯酸、2-(4-羟基苯基)乙基丙烯酸、2-(2-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯等。

这些之中，优选酚醛清漆树脂或羟基苯乙烯的共聚物。作为羟基苯乙烯的共聚物的市售品，能够举出Maruki Kagaku Kogyo.制、MARUKA LYNCUR M H-2、MARUKA LYNCUR MS-4、MARUKA LYNCUR M S-2、MARUKA LYNCUR M S-1、NIPPON SODA CO.,LTD.制、VP-8000、VP-15000等。

作为具有磺酰胺基的碱水可溶性高分子，例如能够举出作为主要构成成分构成来自于具有磺酰胺基的化合物的最小结构单元的聚合物。作为如上述的化合物，可举出在分子内分别具有1个以上在氮原子上键合有至少一个氢原子的磺酰胺基及能够聚合的不饱和基的化合物。其中，优选在分子内具有丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基及取代或者单取代的氨基磺酰基或取代磺酰亚胺类的低分子化合物。

尤其，能够优选使用间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。

作为具有活性酰亚胺基的碱水可溶性高分子，例如能够举出作为主要构成成分构成来自于具有活性酰亚胺基的化合物的最小结构单元的聚合物。作为如上述的化合物，能够举出在分子内分别具有1个以上由下述结构式表示的活性酰亚胺基及能够聚合的不饱和基的化合物。

[化学式9]

具体而言，能够优选使用N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。

作为具有羧基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将来自于在分子内分别具有1个以上羧基及能够聚合的不饱和基的化合物的最小结构单元作为主要构成成分的聚合物。具体而言，可举出使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧氧化合物的聚合物。

作为具有磺基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将来自于在分子内分别具有1个以上磺基及能够聚合的不饱和基的化合物的最小结构单元作为主要结构单元的聚合物。

作为具有膦基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将来自于在分子内分别具有1个以上膦基及能够聚合的不饱和基的化合物的最小结构单元作为主要构成成分的聚合物。

构成碱水可溶性高分子的具有酸性基的最小结构单元无需尤其仅为1种类，也能够使用使2种以上具有相同的酸性基的最小结构单元或2种以上具有不同的酸性基的最小结构单元共聚的碱水可溶性高分子。

作为共聚的方法，能够使用以往已知的接枝共聚法、嵌段共聚法、无规共聚法等。

上述共聚物优选在共聚物中包含10摩尔％以上共聚的具有酸性基的化合物，更优选包含20摩尔％以上。

共聚化合物来形成共聚物的情况下，作为其化合物，也能够使用不包含酸性基的其他化合物。作为不包含酸性基的其他化合物的例，能够举出下述(m1)～(m11)举出的化合物。

(m1)具有丙烯酸-2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯等脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。

(m2)丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙酯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲基氨乙基丙烯酸酯等丙烯酸烷基酯。

(m3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(m4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

(m5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。

(m6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。

(m7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。

(m8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。

(m9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。

(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(m11)马来酰亚胺、N-丙烯酰丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺。

作为聚合物成分，与均聚物、共聚物无关，优选重量平均分子量为1.0×10³～2.0×10⁵并且数均分子量为5.0×10²～1.0×10⁵的范围。并且，优选多分散度(重量平均分子量/数均分子量)为1.1～10。

作为聚合物成分使用共聚物的情况下，优选构成其主链及/或侧链的来自于具有酸性基的化合物的最小结构单元与构成主链的一部分及/或侧链的不包含酸性基的其他最小结构单元的配方重量比为50:50～5:95的范围，更优选为40:60～10:90的范围。

上述聚合物成分可以分别仅使用1种，也可以组合2种以上而使用，优选相对于组合物中所包含的总固体成分为30～99质量％的范围中所使用的聚合物成分，更优选40～95质量％的范围中所使用的聚合物成分，进而尤其优选50～90质量％的范围中所使用的聚合物成分。

本发明中，从在后述的贯穿孔形成工序中容易进行贯穿孔的形成的理由考虑，针对上述的金属粒子及聚合物成分，优选金属粒子的比重大于聚合物成分的比重。具体而言，更优选金属粒子的比重为1.5以上并且聚合物成分的比重为0.9以上且小于1.5。

＜表面活性剂＞

从涂布性的观点考虑，上述组合物能够添加如日本特开昭62-251740号公报及日本特开平3-208514号公报中所记载的非离子表面活性剂、如日本特开昭59-121044号公报、日本特开平4-013149号公报中所记载的两性表面活性剂。

作为非离子表面活性剂的具体例，可举出山梨醇酐三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨醇酐三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。

作为两性表面活性剂的具体例，可举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、N-十四烷基-N,N-甜菜碱型(例如，商品名AMOGEN K、DAIICHI KOGYO CO.,LTD.制)等。

含有上述表面活性剂时的含量相对于组合物中所包含的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。

＜溶剂＞

从形成树脂层时的操作性的观点考虑，上述组合物能够添加溶剂。

作为溶剂，具体而言，例如可举出二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、水等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

＜形成方法＞

使用上述组合物的树脂层的形成方法并无特别限定，优选将组合物涂布于金属箔上而形成树脂层的方法。

金属箔上的涂布方法并无特别限定，例如能够使用棒涂法、狭缝涂布法、喷墨法、喷涂法、辊涂法、旋涂法、流延涂布法、狭缝及旋转法、转印法等方法。

本发明中，从在后述的贯穿孔形成工序中容易进行贯穿孔的形成的理由考虑，优选形成如满足下述式(1)的树脂层。

n＜r……(1)

在此，式(1)中，n表示所形成的树脂层的厚度，r表示组合物中所包含的金属粒子的平均粒径，n及r的单位均表示μm。

并且，本发明中，从相对于在后述的贯穿孔形成工序中所使用的蚀刻剂的耐性或后述的树脂层去除工序中的操作性的观点等考虑，优选通过树脂层形成工序形成的树脂层的厚度为0.5～4μm，优选为1μm以上且2μm以下。

在此，树脂层的平均厚度是指使用切片机切削并且用电子显微镜观察截面时测定的任意5个点的厚度的平均值。

[保护层形成工序]

另外，从后述的贯穿孔形成工序中的操作性的观点考虑，优选在贯穿孔形成工序之前具有使用含有聚合物成分的组合物在金属箔的与形成有树脂层的表面相反的一侧的表面形成保护层的保护层形成工序。

在此，作为聚合物成分，可举出与上述的树脂层形成工序中所使用的组合物中所包含的聚合物成分相同的聚合物成分。即，任意的保护层形成工序中所形成的保护层为除了没有埋设上述的金属粒子以外与上述的树脂层相同的层，关于保护层的形成方法，除了不使用上述的金属粒子以外，也能够通过与上述的树脂层相同的方法形成。

另外，具有保护层形成工序的情况下，只要为贯穿孔形成工序之前的工序，则顺序并无特别限定，可以为上述的树脂层形成工序的前后或同时进行的工序。

〔贯穿孔形成工序〕

本发明的制造方法所具有的贯穿孔形成工序为在上述的树脂层形成工序之后将具有树脂层的金属箔与蚀刻剂接触来溶解金属粒子及金属箔的一部分并且在金属箔形成贯穿孔的工序，为通过所谓化学蚀刻处理在金属箔形成贯穿孔的工序。

〔蚀刻剂〕

作为蚀刻剂，只要为应用于金属粒子及金属箔的金属种类的蚀刻剂，则能够适当使用酸或碱的化学溶液等。

作为酸的例，可举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、过氧化氢、乙酸等。

并且，作为碱的例，可举出烧碱、苛性钾等。

并且，作为碱金属盐，例如可举出偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡糖酸钠、葡糖酸钾等碱金属醛糖酸盐；磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。

并且，还能够使用氯化铁(III)、盐化铜(II)等无机盐。

并且，这些可以为1种，也可以混合2种以上而使用。

〔处理方法〕

形成贯穿孔的处理通过将具有树脂层的金属箔与上述的蚀刻剂接触来进行。

接触的方法并无特别限定，例如可举出浸渍法、喷涂法。其中，优选浸渍法。

浸渍处理的时间优选为15秒钟～10分钟，更优选为1分钟～6分钟。

并且，浸渍时的蚀刻剂的液温优选为25～70℃，更优选为30～60℃。

[树脂层去除工序]

树脂层去除工序为在上述的贯穿孔形成工序之后去除树脂层来制作具有贯穿孔的金属箔的工序。

去除树脂层的方法并无特别限定，作为聚合物成分使用上述的碱水可溶性高分子的情况下，优选使用碱性水溶液来溶解树脂层而去除的方法。

〔保护层去除工序〕

保护层去除工序为在上述的贯穿孔形成工序之后去除保护层来制作具有贯穿孔的金属箔的工序。

去除保护层的方法并无特别限定，作为聚合物成分使用上述的碱水可溶性高分子的情况下，优选使用碱性水溶液来溶解保护层而去除的方法。保护层如上述除了没有埋设树脂层及金属粒子以外为相同的层结构的情况下，还能够在树脂层去除工序中去除保护层。

〔碱性水溶液〕

作为碱性水溶液，具体而言，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙基胺、二-正丁胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、吡啶等环状胺类等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

另外，也能够在上述碱性水溶液中适量添加醇类、表面活性剂而使用。

〔处理方法〕

去除树脂层的处理例如通过将贯穿孔形成工序之后的具有树脂层的金属箔与上述的碱性水溶液接触而进行。

接触的方法并无特别限定，例如可举出浸渍法、喷涂法。其中，优选浸渍法。

浸渍处理的时间优选为5秒钟～5分钟，更优选为10秒钟～2分钟。

并且，浸渍时的碱性水溶液优选为25～60℃，更优选为30～50℃。

并且，去除保护层的处理并没有特别限定，能够设为与去除树脂层的处理相同。例如，在保护层中作为聚合物成分使用上述的碱水可溶性高分子的情况下，优选使用碱性水溶液来溶解保护层而去除的方法。

〔贯穿孔〕

关于贯穿孔的平均开口直径，例如能够通过上述的贯穿孔形成工序中的对蚀刻剂的浸渍时间等来调整。

并且，关于贯穿孔的平均开口率，例如能够通过上述的树脂层形成工序中所使用的组合物中的金属粒子的含量等来调整。

[防腐处理]

金属箔的贯穿孔的形成方法优选具有实施防腐处理的工序。

并且，实施防腐处理的定时并无特别限定，例如可以为对树脂层形成工序中所使用的金属箔实施的处理，也可以为在树脂层去除工序中对碱性水溶液添加后述的***类等的处理，还可以为在树脂层去除工序之后实施的处理。

作为防腐处理，例如可举出在至少将***类溶解于溶剂的pH5～8.5的溶液中浸渍金属箔来形成有机电介质皮膜的处理。

作为***类，例如可优选举出苯并***(BTA)、甲苯基***(TTA)等。

并且，除了***类以外，也能够使用各种有机防锈材料、噻唑类、咪唑类、硫醇类、三乙醇胺等。

作为用于防腐处理的溶剂，能够适当使用水或有机溶剂(尤其醇类)，但是容易进行所形成的有机电介质皮膜的均匀性与量产时的厚度控制并且简便，若进而考虑对环境的影响等，则优选将脱离子水作为主体的水。

***类溶解浓度适当取决于所形成的有机电介质皮膜的厚度与能够处理的时间的关系，但是通常为0.005～1重量％左右即可。

并且，溶液的温度为室温即可，但是根据需要也可以进行加温而使用。

溶液中的金属箔的浸渍时间适当取决于***类的溶解浓度或与所形成的有机电介质皮膜的厚度的关系，但是通常为0.5～30秒钟左右即可。

作为防腐处理的其他具体例，可举出通过在将选自三氧化铬、铬酸盐、重铬酸盐的组中的至少1种溶解于水而成的水溶液浸渍金属箔来形成将铬的水合氧化物作为主体的无机电介质皮膜的方法。

在此，作为铬酸盐例，例如优选铬酸钾或铬酸钠，并且，作为重铬酸盐例如优选重铬酸钾或重铬酸钠。而且，其溶解浓度通常设定为0.1～10质量％，并且，液温可以为室温～60℃左右。水溶液的pH值从酸性区域到碱性区域并无特别限定，但是通常设定为1～12。

并且，金属箔的浸渍时间根据所形成的无机电介质皮膜的厚度等而适当选定。

优选在上述的各处理的工序结束之后进行水洗。水洗中能够使用纯水、井水、水道水等。为了防止带入到处理液的下一工序中，也可以使用夹持装置。

[基于卷对卷的处理]

制造方法中，使用切片状金属箔，可以用所谓单片式实施各工序的处理，也可以在规定的输送路径上沿长度方向输送长尺寸的金属箔的同时实施各工序的处理的进行基于所谓卷对卷(Roll to Roll)(以下，也称为“RtoR”。)的处理。

RtoR为如下制造方法：从卷绕长尺寸的金属箔而成的辊送出金属箔，沿长度方向输送的同时配置于输送路径上的各处理装置，由此连续依次进行上述的树脂层形成工序、贯穿孔形成工序等处理，再次将完成处理的金属箔(即，金属箔)卷绕成辊状。

制造方法中，如上述通过贯穿孔形成工序溶解金属粒子及金属箔的一部分来形成贯穿孔。因此，由于不进行复杂工序而能够连续地进行，因此能够以RtoR方式轻松地进行各工序。通过将制造方法设为RtoR，能够进一步提高生产率。

本发明的复合体除了用于照明用途的金属色调装饰体等成型品的用途以外，还能够用于光催化剂载体、制氢催化剂载体、酶电极、贵金属吸收材料的载体、抗菌用载体、吸附剂、吸收剂、滤光器、远红外截止滤光片、隔音材料、吸音材料、电磁屏蔽件及建筑用材料等。

本发明基本上构成为如以上。以上，对本发明的层叠体、复合体及复合体的制造方法详细地进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，当然可以进行各种改良或变更。

实施例

以下举出实施例对本发明的特征进行进一步具体说明。以下的实施例所示的材料、试剂、物质量与其比例及操作等只要不脱离本发明的主旨就能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下实施例。

[实施例1]

作为金属箔，使用了平均厚度10μm、大小200mm×300mm的铝箔(JIS(日本工业标准)H-4160、合金编号：1N30、铝纯度：99.30％)。

＜贯穿孔的形成＞

对上述铝表面实施以下所示的处理，从而制作了具有贯穿孔的金属箔。

(a1)氢氧化铝覆膜形成处理(覆膜形成工序)

使用保持在50℃的电解液(硝酸浓度1％、硫酸浓度0.2％、铝浓度0.5％)，将上述铝箔作为阴极，实施电解处理，从而在铝箔上形成了氢氧化铝皮膜。另外，电解处理用直流电源进行。直流电流密度设为55A/dm²，施加了30秒钟。

形成氢氧化铝皮膜之后，通过喷雾剂进行了水洗。

(b1)电解溶解处理(贯穿孔形成工序)

接着，使用保持在50℃的电解液(硝酸浓度1％、硫酸浓度0.2％、铝浓度0.5％)，在将铝箔作为阳极、将电流密度设为35A/dm²、电量总和为380C/dm²的条件下实施电解处理，从而在铝箔及氢氧化铝皮膜上形成了贯穿孔。另外，电解处理用直流电源进行。

形成贯穿孔之后，通过喷雾剂进行水洗使其干燥。

(c1)氢氧化铝皮膜的去除处理(皮膜去除工序)

接着，将电解溶解处理后的铝箔在氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液温35℃)中浸渍30秒钟之后，在硫酸浓度30％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液温50℃)中浸渍20秒钟，由此溶解氢氧化铝皮膜并且去除。

之后，通过喷雾剂进行水洗使其干燥，由此制作了具有贯穿孔的铝箔。

＜正型感光性树脂层的形成＞

将下述正型感光性树脂组合物1涂布于上述制作的铝箔的表面，使其干燥，形成厚度为约1μm的正型感光性树脂层，从而形成了复合体。

＜曝光及显影工序＞

使用USHIO INC.制P-806G，从未形成正型感光性树脂层的表面进行了100秒钟UV(紫外)曝光之后，使用通过纯水将FUJIFILM Co.,Ltd.制DP-4稀释成8倍的溶液，浸渍12秒钟，由此实施显影，从而在正型感光性树脂层形成了贯穿孔。

[实施例2]

作为金属箔，使用了平均厚度10μm、大小200mm×200mm的铜箔(JIS C1100-H、电解铜箔)。

＜(a-1)树脂层形成工序＞

将以下述组成制作的树脂层形成用组合物1涂布于铜箔上的单侧面，使其干燥，从而形成了厚度为约1μm的树脂层A1。

并且，除了铜粒子以外，将以与下述树脂层形成用组合物1相同的比率制备的组合物涂布于铜箔的相反侧的表面，使其干燥，从而形成了厚度为约1μm的保护层B1。

＜(b-1)贯穿孔形成工序＞

接着，通过喷雾剂对在具有树脂层A1及保护层B1的铜箔上保温成40℃的蚀刻剂〔氯化铁(III)浓度：30质量％、盐酸浓度：3.65质量％〕进行喷雾120秒钟，之后通过喷雾剂进行水洗，使其干燥，由此形成了贯穿孔。

＜(c)树脂层去除工序＞

接着，将贯穿孔形成之后的铜箔浸渍于液温50℃的碱性水溶液(氢氧化钠浓度：0.4质量％)中120秒钟，由此溶解树脂层A1及保护层B1并且去除。

之后，通过喷雾剂进行水洗，使其干燥，由此制作了具有贯穿孔的金属箔。

＜正型感光性树脂层的形成＞

以与上述实施例1相同的方式制作。

＜曝光及显影工序＞

以与上述实施例1相同的方式制作。

[实施例3]

实施例3中，实施下述所示的树脂层的形成，在金属箔形成贯穿孔，在未形成形成贯穿孔的金属箔的树脂层的表面形成有正型感光性树脂层，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了复合体。

＜树脂层的形成＞

使用厚度100μm的PET薄膜，并且通过日本特开2013-121673号公报中所记载的方法，在成为金属箔的平均厚度10μm、大小200mm×300mm的铝箔(JIS H-4160、合金编号：1N30、铝纯度：99.30％)的表面层叠树脂层，从而制作了复合体。制作之后的树脂层的厚度为100μm。

[比较例1]

比较例1中，进行上述实施例3所示的树脂层的形成，并且不进行正型感光性树脂层的形成，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了形成有贯穿孔的铝箔。

[比较例2]

比较例2中，进行下述所示的树脂层的形成，并且不进行正型感光性树脂层的形成，除此以外，以与实施例2相同的方式制作了形成有贯穿孔的铜箔。

＜树脂层的形成＞

比较例2中，树脂层中使用了TORAY INDUSTRIES,INC.制X30lumirror(厚度100μmPET)，除此以外，以与比较例1相同的方式制作。

实施例1～3及比较例1、2中，通过上述方法测定了平均开口率及平均开口直径。将这些结果示于下述表2中。针对实施例1～3及比较例1、2，评价了透射率及色调。以下，对评价进行说明。

〔评价〕

＜透射率＞

测定400nm～700nm的波长区域内的光的透射率，计算了平均值。将其结果示于表2中。

使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制的NDH4000，以JIS K 7361为标准测定了光的透射率。

＜色调＞

通过肉眼评价了金属箔表面外观的色调。将其结果示于表2中。

另外，实施例1～3中，从正型感光性树脂层侧实施基于肉眼的评价，比较例1、2中，从树脂层侧实施基于肉眼的评价。

[表2]

实施例1～3中，均将正型感光性树脂层着色成蓝色，但是如表2所示，色调为蓝色。

相对于此，比较例1的树脂层为不具有孔的结构并且为透明，比较例1中，色调为银色。比较例2的树脂层为不具有孔的结构并且颜色为黑色，但是比较例2的色调为深灰色。

并且，比较例1中，与相同的铝箔的实施例1的透射率相同，但是色调不同。比较例2中，树脂层为黑色，因此透射率小并且色调也与树脂层的颜色不同。

符号说明

10-复合体，11-金属基材，11a-表面，11b-表面，12-金属箔，12a-表面，12b-表面，13-贯穿孔，14-正型感光性树脂层，15-贯穿孔，16-树脂层，20-正型感光性树脂膜，30-树脂层，32-金属粒子，33-保护层，34-贯穿孔，Dt-厚度方向，E₁-基准线，E₂-基准线，Le-曝光光，Le₁-曝光光，Le₂-曝光光，Q₁-垂线，Q₂-垂线，X-距离。