阅读说明：本技术 一种清洁的含钾盐母液综合利用的方法 (Method for comprehensively utilizing clean potassium salt-containing mother liquor ) 是由 周荣超 吴传隆 廖常福 邓志强 唐东艳 杜丕姬 王发昌 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种清洁的含钾盐母液综合利用的方法,通过将一种副产硫酸盐与含钾盐母液按比例混合,浓缩一定浓度后泵入反应装置循环反应,得到的最终反应液经结晶、分离、洗涤、烘干等步骤制备试剂级硫酸钾,分离硫酸钾所得的混合母液送入喷雾塔经喷雾干燥,得到硫酸钾为主体的钾肥。本发明使用低价值副产硫酸盐与钾盐母液反应制备价值更高的硫酸钾,并通过精细硫酸钾结晶和反应液喷雾干燥分别制备试剂级硫酸钾和硫酸钾肥料,进一步提高经济效益同时,充分地利用了母液中所有成分,反应过程二氧化碳、氨均可回收利用,从而实现了一定经济效益下的含钾盐母液清洁的综合利用,且工艺简单,设备投入低,有利于工业化推广。(The invention discloses a method for comprehensively utilizing clean mother liquor containing sylvite, which comprises the steps of mixing a byproduct sulfate and the mother liquor containing sylvite according to a proportion, concentrating the mixture to a certain concentration, pumping the concentrated mixture into a reaction device for circular reaction, preparing reagent-grade potassium sulfate from the obtained final reaction liquid through the steps of crystallization, separation, washing, drying and the like, and feeding the mixed mother liquor obtained by separating the potassium sulfate into a spray tower for spray drying to obtain a potassium fertilizer taking the potassium sulfate as a main body. The method uses the low-value byproduct sulfate to react with the sylvite mother liquor to prepare the potassium sulfate with higher value, and respectively prepares the reagent-grade potassium sulfate and the potassium sulfate fertilizer by fine potassium sulfate crystallization and reaction liquid spray drying, thereby further improving the economic benefit, fully utilizing all components in the mother liquor, and recycling carbon dioxide and ammonia in the reaction process, thereby realizing the clean comprehensive utilization of the sylvite-containing mother liquor under certain economic benefit, having simple process and low equipment investment, and being beneficial to industrial popularization.)

一种清洁的含钾盐母液综合利用的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种清洁的含钾盐母液综合利用的方法，更具体涉及一种清洁的含钾盐的蛋氨酸母液综合利用的方法。

背景技术

在D,L-蛋氨酸的工业化学合成生产过程中，蛋氨酸的中间体海因需要在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性物质存在下水解反应生成蛋氨酸盐的水溶液，蛋氨酸盐水溶液经酸化后分离得到蛋氨酸产品和蛋氨酸结晶母液。在使用钾盐作为水解碱盐时，基于物性的工艺设定，钾离子在海因水解、蛋氨酸皂化液、蛋氨酸母液中整体循环使用，以避免额外分离无机盐的操作，解决了蛋氨酸生产过程副产盐难分离和难处理的问题，具有清洁节能等工艺优势。

然而由于反应过程中副反应的存在，如残余氰化氢氧化为甲酸，氰醇聚合分解为含硫杂质，海因聚合为大分子色素，蛋氨酸产品缩合为蛋氨酸二肽以及海因不完全水解得到海因酸等中间体，各种杂质随着母液循环不断累积于体系，最后将直接影响蛋氨酸结晶收率和质量。以上各种衍生杂质中，除了蛋氨酸二肽和海因不完全水解产物可通过母液在高温高压下再生消除部分外，其他杂质基本为单向积累，而可预见的，3-甲硫基丙醛和氰醇合成储存过程使用的催化剂和稳定剂也会在体系单向累积，这一点也得到分析结果的支持。因此，出于工艺考虑需要采出一部分结晶母液排出而不再归入循环，随采出的母液损失的钾盐通过新鲜的钾盐补入体系，通过这样部分更新循环母液实现了工艺上的长期稳定，但不可避免的采出的结晶母液中仍有较多的溶解蛋氨酸和钾盐，出于经济和环保考虑，必然地需要对其中的蛋氨酸和钾盐进行直接或间接回收，而回收成本和回收产物的效益则决定对整体蛋氨酸生产工艺是正向还是负向有益关联。

专利CN1680311公开了一种将结晶母液分为第一循环部分和第二处理部分，通过在200-280℃高温加热第二部分母液，使蛋氨酸二肽在高温下水解为单体蛋氨酸，通入二氧化碳沉淀其中的蛋氨酸和碳酸氢钾，分离后得到蛋氨酸和氨酸氢钾沉淀以及第二结晶母液，第二结晶母液根据状态继续循环或采出。

专利CN1017351125公开了一种类似方法，将结晶母液分为第一循环部分和第二处理部分，仍对第二处理部分进行浓缩和热再生处理，不同之处在于回收第二处理部分母液中蛋氨酸时引入低级醇以增加回收蛋氨酸的能力。

专利CN109485589公布了一种含碳酸钾或碳酸氢钾的蛋氨酸母液制备蛋氨酸锌螯合物的方法，通过双极膜电渗析处理浓缩后的蛋氨酸母液至蛋氨酸与钾离子摩尔比1:0.8-1.1，酸室得到蛋氨酸脱盐母液与0.5蛋氨酸摩尔当量的锌盐在70-90℃反应30-90min后降温分离制备蛋氨酸锌螯合物，碱室得到回收的氢氧化钾稀碱回用至蛋氨酸生产。

专利CN106748932公开了一种包括过滤、酸化、气液分离、分离蛋氨酸、饱和酸化柱再生等步骤的母液后处理方法。该法先让采出母液通过微孔膜过滤掉其中的蛋氨酸和中间体的大分子聚合物，再让滤液经过酸性树脂酸化，吸附掉其中的金属阳离子，再经汽提分离二氧化碳，得到主要成分为蛋氨酸和甲酸钾的混合溶液，然后通过电渗析分离得到蛋氨酸浓液和甲酸钾浓液分别进入回收和生化处理。最后对离子交换树脂酸化再生得到硫酸钾副产物。

综上所述，当前技术普遍存在的问题是：主要集中在从采出母液中回收有益的蛋氨酸上，而对仍有较多较高的钾盐采取的回收措施较少；回收蛋氨酸过程引入有机溶剂、金属盐等新的试剂，需要额外的分离或处理，增加了后续环保处理压力；采出母液处理本身经济价值有限，引入昂贵的设备(如色谱、离子分离柱、高分子膜分离、电渗析设备等)不利于长久处理和工业推广；缺乏系统而低成本的综合利用方案。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种用来制备以硫酸钾为主体的钾肥的组合物。

进一步，所述组合物包括含钾盐母液和硫酸盐。

进一步，所述含钾盐母液为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾为主体的结晶物的剩余液，所述硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢铵。

进一步，所述硫酸盐与所述含钾盐母液中钾离子的质量浓度比为0.5-0.6：1。

进一步，所述硫酸铵为商品硫酸铵或副产物硫酸铵。

优选地，所述硫酸铵为液体蛋氨酸生产副产物硫酸铵，且液体蛋氨酸MHA含量低于2％，优选低于1％。

优选地，所述含钾盐的母液为医药、化工生产过程具有氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾为主体钾盐的母液。

优选地，所述含钾盐母液为碳酸钾、碳酸氢钾为主体钾盐的蛋氨酸一次或一次以上结晶的剩余母液、高钾盐母液中的任一种，所述高钾盐母液为所述蛋氨酸一次或一次以上结晶的剩余母液通过加入硫酸锌和/或硫酸铜和/或硫酸锰无机盐生成蛋氨酸金属螯合物后得到的含钾盐的剩余母液，所述含钾盐母液中钾离子与所述蛋氨酸摩尔比＞1.7，更优选大于2.0。

本发明目的在于提供一种利用前述的组合物制备以硫酸钾为主体的钾肥的方法。

所述方法具体为将所述含钾盐母液与硫酸盐充分反应得硫酸钾溶液，然后将所述硫酸钾溶液结晶分离得硫酸钾结晶物和硫酸钾结晶母液，后将所述硫酸钾结晶母液喷雾干燥得以硫酸钾为主体的钾肥。

进一步，所述反应的反应温度为100-200℃。

进一步，将所述硫酸钾结晶物洗涤、烘干得到试剂级硫酸钾。

进一步，将所述硫酸钾结晶物洗涤后的洗涤溶液与所述硫酸钾结晶母液混合喷雾干燥得以硫酸钾为主体的钾肥。

进一步，在所述反应前，将所述含钾盐母液与所述硫酸盐进行浓缩得浓缩混合溶液，所述浓缩混合溶液中硫酸盐中的盐离子质量浓度为2.5-7.5mol/L。

进一步，所述反应还生成二氧化碳、氨和水蒸气。

进一步，将所述反应循环1-6次，更优选2-5次。

进一步，所述浓缩为常压或减压蒸馏、膜浓缩等浓缩操作。

进一步，所述结晶包括但不限于浓缩、降温、加入氨水、加入硫酸钾晶种中的一种或多种组合操作，结晶温度20-80℃，优选30-60℃；所述洗涤选用的洗涤液为去离子水或30％氨水溶液，洗涤液可套用下批次试剂硫酸钾晶体的洗涤或返回混合液混合或浓缩步骤。

进一步，所述喷雾干燥得到的硫酸钾为主体的钾肥外观为微黄色或类白色粉末、颗粒，主要成分为：硫酸钾、硫酸铵、甲酸钾、蛋氨酸(少量液体蛋氨酸)，其中硫酸钾含量应大于50％，优选大于70％。

进一步，所述反应还生成二氧化碳、氨和水蒸气，生成的二氧化碳、氨和水蒸气可以用来合成蛋氨酸。

本发明目的在于还提供一种利用前述的方法制备的以硫酸钾为主体的钾肥和/或试剂级硫酸钾。

本发明目的在于提供一种生产以硫酸钾为主体的钾肥的生产系统。

所述生产系统依次连接浓缩装置、反应装置、结晶装置和喷雾干燥装置，所述浓缩装置包含顶部的钾盐母液进料口和硫酸盐进料口、底部的浓缩混合液出料口，所述反应装置包含循环泵和连接所述反应装置底部与顶部的物料通道、顶部设有出气口和浓缩混合液进料口、底部设有出料口。

进一步，所述含钾盐母液进料口另一端连接蛋氨酸生产系统。

进一步，所述结晶装置连接干燥装置。

进一步，所述反应装置为汽提塔或蒸发器。

进一步，所述浓缩装置为常压或减压蒸馏装置或膜浓缩装置。

本发明目的在于提供一种利用前述的生产系统生产以硫酸钾为主体的钾肥的方法。

所述方法具体为将含钾盐母液与硫酸盐引入所述浓缩装置混合浓缩得浓缩混合液，然后将所述浓缩混合液引入反应装置进行反应得硫酸钾溶液，然后将所述硫酸钾溶液结晶分离得硫酸钾结晶母液，然后将所述硫酸钾结晶母液喷雾干燥得以硫酸钾为主体的钾肥。

进一步，将所述硫酸钾溶液在结晶装置中结晶分离得硫酸钾结晶物，将所述硫酸钾结晶物洗涤、干燥得试剂级硫酸钾。

进一步，将所述硫酸钾结晶物洗涤后的洗涤液和/或所述硫酸钾结晶母液在喷雾干燥装置中喷雾干燥得以硫酸钾主体的钾肥。

进一步，所述浓缩混合液中硫酸盐中的盐离子质量浓度为2.5-7.5mol/L。

进一步，所述结晶包括但不限于浓缩、降温、加入氨水、加入硫酸钾晶种中的一种或多种组合操作，结晶温度20-80℃，优选30-60℃；所述洗涤选用的洗涤液为去离子水或30％氨水溶液，洗涤液可套用下批次试剂硫酸钾晶体的洗涤或返回混合液混合或浓缩步骤。

进一步，所述喷雾干燥得到的硫酸钾为主体的钾肥外观为微黄色或类白色粉末、颗粒，主要成分为：硫酸钾、硫酸铵、甲酸钾、蛋氨酸(少量液体蛋氨酸)，其中硫酸钾含量应大于50％，优选大于70％。

进一步，所述反应还生成二氧化碳、氨和水蒸气，生成的二氧化碳、氨和水蒸气可以用来合成蛋氨酸。

进一步，所述含钾盐母液为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾为主体的结晶物的剩余液，所述硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢铵。

进一步，所述硫酸铵为商品硫酸铵或副产物硫酸铵。

优选地，所述硫酸铵为液体蛋氨酸生产副产物硫酸铵，且液体蛋氨酸MHA含量低于2％，优选低于1％。

所述硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢铵，所述硫酸盐与所述含钾母液中钾离子质量浓度比为0.5-0.6：1。

优选地，所述含钾盐的母液为医药、化工生产过程具有氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾为主体钾盐的母液。

优选地，所述含钾盐母液为碳酸钾、碳酸氢钾为主体钾盐的蛋氨酸一次或一次以上结晶的剩余母液、高钾盐母液中的任一种，所述高钾盐母液为所述蛋氨酸一次或一次以上结晶的剩余母液通过加入硫酸锌和/或硫酸铜和/或硫酸锰无机盐生成蛋氨酸金属螯合物后得到的含钾盐的剩余母液，所述含钾盐母液中钾离子与所述蛋氨酸摩尔比＞1.7，更优选大于2.0。

具体地，所述反应装置内操作温度100～200℃，循环操作1～6次，优选2～5次，反应过程反应装置顶部得到二氧化碳、氨和水蒸气，循环反应结束，反应装置底部得到主要含硫酸钾的最终反应液，由底部采出阀门采出进入结晶装置，在结晶装置中在结晶温度20-80℃，优选30-60℃中结晶，然后洗涤，洗涤后的洗涤液和结晶母液进入喷雾干燥设备中干燥得以硫酸钾为主体的钾肥。

本发明的有益效果在于：

本发明使用副产物硫酸铵或硫酸铵母液作为处理剂，成本低；

本发明通过反应转化后得到硫酸钾溶液，一部分结晶精制为附加值更高的试剂硫酸钾，剩余部分用作硫酸钾为主体的钾肥；

本发明生产的硫酸钾肥包含少量蛋氨酸、硫酸铵和甲酸钾，也可增肥土壤，为植物提供营养；

本发明反应过程得到的二氧化碳和氨气收集回用至蛋氨酸生产中，整个含钾母液得到了综合利用，不产生危害三废，清洁可持续。

附图说明

图1为钾肥生产工艺流程图。

图2为钾肥生产系统图。

图3为钾肥生产系统图(含钾母液为蛋氨酸母液)。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明实施例包括以下步骤：含碳酸钾和或碳酸氢钾的蛋氨酸结晶母液与硫酸铵(固体或溶液)按K⁺:(NH₄)₂SO₄ ^-摩尔比为2:1-1.2均匀混合并浓缩至铵离子浓度为2.5-7.5mol/L，将浓缩后混合液泵入汽提塔脱除二氧化碳和氨(可循环操作1-5次)，汽提塔底部得到含硫酸钾的溶液，汽提塔顶收集回收氨和二氧化碳可用于蛋氨酸制备。以上汽提塔底部含硫酸钾的溶液经降温、(自然、加氨水和或晶种)结晶、洗涤后得到试剂剂硫酸钾，分离后得结晶母液回用至下批次结晶或喷雾干燥制备硫酸钾为主体的钾肥。

本发明实施例中，如无特别说明，副产硫酸铵均来自液体蛋氨酸(MHA)生产过程副产硫酸铵，夹带少量的MHA。

本发明实施例中，参考图2,1a为含钾母液进料口，1b为硫酸盐进料口，1c为浓缩混合液出料口，1为浓缩装置；2a为浓缩混合液进料口，2b为出气口，2c为硫酸钾出料口，2为反应装置；3为结晶装置，3a为硫酸钾进料口，3b为出料口；4为喷雾干燥装置，4a为结晶母液和/或洗涤液进料口，4b为出料口。

本发明实施例中，参考图3,5a为含钾母液出料口，5为蛋氨酸生产系统，其他的参考图2。

实施例1

将955.5kg蛋氨酸结晶母液(MET:5.93％,K⁺:9.91％，甲酸钾：3.75％)与195.4kg副产硫酸铵(82％硫酸铵，17.5％水分，0.64％MHA)均匀混合并浓缩至800L(铵离子浓度3.03mol/L),将浓缩后混合热从汽提塔顶泵入，在80-200℃循环汽提2次，塔顶回收氨气和二氧化碳，汽提塔底部得到汽提后料液680L，检测铵根离子：1.01mol/L。降温以上料液至20-25℃，析出大量晶体，分离固体用去离子水洗涤2次，烘干得到无色透明硫酸钾晶体55.8kg，分析纯度：99.5％。

晶体洗涤液与汽提析晶母液合并送入喷雾干燥塔，在80-150℃喷雾干燥得到淡黄色粉末固体230.2kg，分析成分得：41.9％硫酸钾，19.5％硫酸铵，24.2％蛋氨酸(含液蛋MHA)，14.9％甲酸钾。

实施例2

将955.5kg蛋氨酸结晶母液(MET:5.93％,K+:9.91％，甲酸钾：3.75％)与195.4kg副产硫酸铵(82％硫酸铵，17.5％水分，0.64％MHA)均匀混合并浓缩至800L(铵离子浓度3.03mol/L),将浓缩后混合热从汽提塔顶泵入，在80-200℃循环汽提2次，塔顶回收氨气和二氧化碳，汽提塔底部得到汽提后料液680L，检测铵根离子：1.01mol/L。气体最终料液送入喷雾干燥塔，在80-150℃喷雾干燥得到微黄色粉末固体290.2kg，分析成分得：55.2％硫酸钾，15.5％硫酸铵，19.0％蛋氨酸(含液蛋MHA)，11.7％甲酸钾。

实施例3

将701.5kg蛋氨酸二次结晶母液(MET:6.53％,K⁺:15.91％，甲酸钾：3.92％)与230.3kg副产硫酸铵(82％硫酸铵，17.5％水分，0.64％MHA)均匀混合并浓缩至650L(铵离子浓度4.4mol/L),将浓缩后混合热从汽提塔顶泵入，在80-200℃循环汽提2次，塔顶回收氨气和二氧化碳，汽提塔底部得到汽提后料液570L，检测铵根离子：0.56mol/L。降温以上料液至25-40℃，析出大量晶体，分离固体用去离子水洗涤2次，干燥得到无色透明硫酸钾晶体73.5kg，分析纯度：99.5％。

晶体洗涤液与汽提析晶母液合并送入喷雾干燥塔，在80-150℃喷雾干燥得到淡黄色粉末固体234.2kg，分析成分得：56.0％硫酸钾,9.9％硫酸铵，21.1％蛋氨酸(含液蛋MHA)，12.2％甲酸钾。

实施例4

将645.2kg蛋氨酸高钾盐结晶母液(MET:0.93％,K⁺:17.75％，甲酸钾：4.75％，锌离子：0.02％)与236.4kg副产硫酸铵(82％硫酸铵，17.5％水分，0.64％MHA)均匀混合并浓缩至650L(铵离子浓度4.51mol/L),将浓缩后混合热从汽提塔顶泵入，在90-190℃循环汽提2次，塔顶回收氨气和二氧化碳，汽提塔底部得到汽提后料液602L，检测铵根离子：0.49mol/L。降温以上料液至25-40℃，析出大量晶体，分离固体用去离子水洗涤2次，烘干得到无色透明硫酸钾晶体96.2kg，分析纯度：99.5％。

晶体洗涤液与汽提析晶母液合并送入喷雾干燥塔，喷雾干燥得到类白色粉末固体182.7kg，分析成分得：68.7％硫酸钾,11.5％硫酸铵，3.5％蛋氨酸(含液蛋MHA)，16.4％甲酸钾。

实施例5

将645.2kg蛋氨酸高钾盐结晶母液(MET:0.93％,K⁺:17.75％，甲酸钾：4.75％，锌离子：0.02％)与236.4kg副产硫酸铵(82％硫酸铵，17.5％水分，0.64％MHA)均匀混合并浓缩至650L(铵离子浓度4.51mol/L),将浓缩后混合热从汽提塔顶泵入，在90-190℃循环汽提3次，塔顶回收氨气和二氧化碳，汽提塔底部得到汽提后料液592L，检测铵根离子：0.46mol/L。降温以上料液至40-60℃，析出大量晶体，分离固体用去离子水洗涤2次，烘干得到无色透明硫酸钾晶体86.2kg，分析纯度：99.9％。

汽提析晶母液送入喷雾干燥塔，喷雾干燥得到类白色粉末固体197.1kg，分析成分得：70.8％硫酸钾,10.9％硫酸铵，3.3％蛋氨酸(含液蛋MHA)，15.6％甲酸钾。

实施例6

将685.6kg蛋氨酸高钾盐母液(MET:1.33％,K⁺:16.96％，甲酸钾：4.88％，锌离子：0.01％)与236.4kg副产硫酸铵(98.5％硫酸铵，1.1％水分，0.54％MHA)均匀混合并浓缩至650L(铵离子浓度5.43mol/L),将浓缩后混合热从汽提塔顶泵入，在80-200℃循环汽提2次，塔顶回收氨气和二氧化碳，汽提塔底部得到汽提后料液600L，检测铵根离子：0.43mol/L。降温以上料液至40-65℃，析出大量晶体，分离固体用去离子水洗涤2次，烘干得到无色透明硫酸钾晶体112.1kg，分析纯度：99.9％。

晶体洗涤液与汽提析晶母液合并送入喷雾干燥塔，喷雾干燥得到淡黄色粉末固体231.2kg，分析成分得：73.6％硫酸钾,8.0％硫酸铵，3.9％蛋氨酸(含液蛋MHA)，14.5％甲酸钾。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。