阅读说明：本技术 一种三维荧光共价有机框架材料及其制备方法与应用 (Three-dimensional fluorescent covalent organic framework material and preparation method and application thereof ) 是由 顾志国 刘勇 晏晓东 张文达 路惠舒 石亚翔 李涛 符秋婷 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三维荧光共价有机框架材料及其制备方法与应用,是以六甲基联苯醛类衍生物与一系列芘基胺类衍生物为原料,邻二氯苯与均三甲苯为溶剂,乙酸为催化剂,溶剂热反应若干天。反应结束后,依次用DMF,THF抽滤洗涤,索氏提取24小时后真空干燥得黄色粉末,即为目标产物。以基于位阻效应的六甲基联苯四醛和具有荧光性质的芘基四胺作为构筑单体,合成出的“Turn-on”型三维荧光共价有机框架具有丰富的空腔结构以及共轭的三维骨架,不但避免了荧光基团的聚集诱导淬灭效应,而且提高了材料主客体响应的灵敏度,使材料在荧光传感领域展现出良好的应用前景,并首次将三维共价有机框架应用于VOCs分子解码领域。(The invention discloses a three-dimensional fluorescent covalent organic framework material and a preparation method and application thereof. After the reaction is finished, sequentially performing suction filtration and washing by using DMF and THF, performing Soxhlet extraction for 24 hours, and then performing vacuum drying to obtain yellow powder, namely the target product. The 'Turn-on' type three-dimensional fluorescent covalent organic framework synthesized by taking hexamethyl biphenyl tetra-aldehyde based on steric hindrance effect and pyrenyl tetra-amine with fluorescence as building monomers has rich cavity structures and conjugated three-dimensional frameworks, thereby not only avoiding aggregation induced quenching effect of fluorescent groups, but also improving the sensitivity of host-guest response of the material, leading the material to show good application prospect in the field of fluorescence sensing, and applying the three-dimensional covalent organic framework to the field of VOCs molecular decoding for the first time.)

一种三维荧光共价有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种三维荧光共价有机框架材料及其制备方法与应用。

技术背景

挥发性有机化合物(Volatile organic compounds，VOCs)是目前造成空气污染的主要原因之一，已经引起了全世界的广泛关注。根据国际癌症研究机构(IARC)的数据，大多数VOCs气体在环境中的含量超过一定数值时，会在短时间内引起生物的头痛、恶心、胸闷等症状；长期吸入会严重损害视觉、听觉等，并危及人体的内脏器官及神经系统，严重的会引起癌症和死亡。因此，对VOCs分子的监测和控制对于生物技术、环境监测和气体分离而言具有至关重要的意义。然而，迄今为止报道的大多数VOCs传感器只能选择性地捕获特定分子，然后将识别事件选择性的转换为可检测信号，也就意味着这种VOCs传感器只能满足“一对一”的识别单个分子。因此，设计合成出一种多分子解码器用于识别不同种类的VOCs显得尤为重要。

近年来，荧光金属有机骨架(LMOF)由于其丰富的三维孔道结构和灵敏的主客体响应性，在VOCs的检测中受到了广泛的关注。LMOF的三维孔道结构可以容纳客体分子(如VOCs分子)的进入，而灵敏的主客体效应可以根据不同的客体分子产生特殊的可检测的荧光信号，从而实现“一对多”的VOCs分子解码。然而，由于MOFs材料的不稳定性，尤其是化学不稳定性，使其作为VOCs分子解码器的使用条件受到极大的限制，而且当前的报道LMOF几乎都集中在苯系VOCs的识别上。

共价有机框架材料(COF)是一种以动态共价键连接形成的新型晶态有机多孔材料。与传统的多孔碳材料或MOFs材料相比，具有低密度和高稳定性的优点，已在荧光化学传感器中得到了越来越多的关注。目前已经有相关二维COF材料用于VOCs分子解码的报道，但是二维COFs材料是通过强的π-π作用相互堆叠而成的，而大多数荧光基团的堆叠会引起荧光聚集诱导淬灭效应(ACQ)，从而降低了COFs材料作为分子解码器的灵敏度与可识别范围。3DCOFs材料具有类似于MOFs材料的三维孔道结构，可以有效避免在2DCOFs材料中ACQ引起的荧光猝灭现象。3D COFs的孔道结构可以容纳客体分子的进入，然后通过客体分子与荧光基团之间的能量转移来改变荧光发射波长与强度，或通过电荷转移(CT)来降低或者升高激发态能量。通过这种主客体接触后表现的信号差异性，可以实现芳香族或其他类型VOCs分子的识别。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种三维荧光共价有机框架材料及其制备方法与应用，该方法首先设计合成出了基于位阻效应的四面体构筑基块六甲基联苯醛类衍生物，将其与一系列芘基构筑单元溶剂热反应得到三维荧光共价有机框架材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维荧光共价有机框架材料，如下结构式所示：

一种三维荧光共价有机框架材料的制备方法，以基于位阻效应的四面体构筑单元六甲基联苯醛类衍生物、芘基胺衍生物为原料溶于反应溶剂中，在催化剂作用下进行反应获得所述三维荧光共价有机框架材料，所述六甲基联苯醛类衍生物的分子式如下：

其中，R之间相互独立，分别代表C1-C5烷基或C1-C6烷氧基。

所述芘基胺类衍生物的分子式如下：

优选地，所述六甲基联苯醛类衍生物与芘基胺衍生物的物质的量比为1:3～3:1。

优选地，所述反应溶剂包括邻二氯苯、均三甲苯，邻二氯苯与均三甲苯的混合反应溶剂中，所述邻二氯苯与均三甲苯的体积比为1:1～5:1。

优选地，所述催化剂为反应溶剂体积的10～20％。

优选地，所述催化剂包括醋酸，所述醋酸的浓度为3～6mol/L。

所述反应在反应釜中110～150℃静置5～7天。所述反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，并进行重复洗涤、提纯、干燥过程。

以有机溶剂进行所述洗涤，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中一种或多种；所述干燥条件为真空，70～100℃；所述纯化方式包括索氏提取。

本发明的另一个目的在于，提供一种三维荧光共价有机框架材料，使用上述方法制备所得，可用于VOCs分子解码的荧光传感领域。

有益效果：

本发明巧妙地以位阻效应的四面体构筑基块构筑共轭的三维荧光共价有机框架材料。通过本发明所提供的方法，可以制备出基于六甲基联苯骨架的三维荧光共价有机框架，其具有稳定的骨架结构，合适的孔道结构允许客体分子的自由出入，均匀分散在三维框架中的芘基单元可以有效地避免聚集诱导荧光淬灭效应，半共轭的框架结构可以提高材料的主客体响应灵敏度，从而提高材料作为荧光传感器的测试范围及灵敏度。

附图说明

图1实施例1制备三维荧光共价有机框架材料的合成示意图；

图2实施例1制备的三维荧光共价有机框架材料电镜图；

图3为实施例1制备的三维荧光共价有机框架材料透射电镜图；

图4为实施例1制备的三维荧光共价有机框架材料粉末X射线衍射图；

图5为实施例1制备的三维荧光共价有机框架材料氮气吸附/脱附等温图；

图6为实施例1制备的三维荧光共价有机框架材料荧光传感(VOCs分子解码)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

本实施例三维荧光共价有机框架材料的制备方法如下：

(1)利用六个甲基的位阻效应设计合成具有四面体结构的构筑基块六甲基联苯四醛a。

(2)将0.3mmol的六甲基联苯四醛TFBM与0.3mmol的芘基胺PyTTA(合成示意图见图1)加入到1mL邻二氯苯与1mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。

(3)在分散均匀的溶液里加入6mol/L的醋酸0.2mL作为催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中。

(4)将反应釜在110℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。

(5)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤10mL×5次，再次收集固体。

(6)将固体THF索氏提取24小时后，80℃真空干燥23小时得到黄色粉末，即为所述的三维荧光共价有机框架材料，标记为3D-LCOF。

图2为本实施例步骤4得到的三维荧光共价有机框架材料扫描电镜图像，可以看出它是由微球堆积而成；图3为本实施例步骤4得到的三维荧光共价有机框架材料透射电镜图像，可以看出材料的多孔结构；图4为本实施例步骤4得到的三维荧光共价有机框架材料粉末X射线衍射图像，与模拟值对比可以看出它具有良好的结晶度；图5为本实施例步骤4得到的三维荧光共价有机框架材料氮气吸附/脱附等温图像，可以看出它具有较高的比表面积。

荧光传感实验

将本实施例制备的2mg的3D-LCOF在10mL的VOCs溶剂中均匀分散制得

荧光传感实验是在荧光分光光度计中测试，在400nm～600nm范围内进行荧光发射谱图表征，最后对荧光发射图谱作归一化处理，将测得的数据绘制在CIE色系图中。

如图6所示，这些在CIE色系图中分隔良好的读数可以用来准确区分不同结构的VOCs。通过与不同VOCs接触后显示出的特有“身份编码”，3D-LCOF可以作为一种新型的三维共价有机框架分子编码器用来准确识别各类VOCs。

实施例2

本实施例三维荧光共价有机框架材料的制备方法如下：

(1)利用六个甲基的位阻效应设计合成具有四面体结构的构筑基块六甲基联苯四醛a。

(2)将0.3mmol的六甲基联苯四醛TFBM与0.2mmol的芘基胺PyTTA(合成示意图见图1)加入到2mL邻二氯苯与1mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。

(3)在分散均匀的溶液里加入5mol/L的醋酸0.4mL作为催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中。

(4)将反应釜在120℃下恒温静置6天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。

(5)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤15mL×6次，再次收集固体。

(6)将固体THF索氏提取24小时后，90℃真空干燥24小时得到黄色粉末，即为所述的三维荧光共价有机框架材料。

经测试，本实施例制备的三维荧光共价有机框架材料与实施例1制备的三维荧光共价有机框架材料具有相同的VOCs分子解码性能。

实施例3

本实施例三维荧光共价有机框架材料的制备方法如下：

(1)利用六个甲基的位阻效应设计合成具有四面体结构的构筑基块六甲基联苯四醛a。

(2)将0.3mmol的六甲基联苯四醛TFBM与0.1mmol的芘基胺PyTTA(合成示意图见图1)加入到3mL邻二氯苯与1mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。

(3)在分散均匀的溶液里加入4mol/L的醋酸0.5mL作为催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中。

(4)将反应釜在115℃下恒温静置6天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。

(5)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤20mL×7次，再次收集固体。

(6)将固体THF索氏提取24小时后，95℃真空干燥24小时得到黄色粉末，即为所述的三维荧光共价有机框架材料。

经测试，本实施例制备的三维荧光共价有机框架材料与实施例1制备的三维卟啉基共价有机框架材料具有相同的VOCs分子解码性能。

实施例4

本实施例三维荧光共价有机框架材料的制备方法如下：

(1)利用六个甲基的位阻效应设计合成具有四面体结构的构筑基块六甲基联苯四醛a。

(2)将0.3mmol的六甲基联苯四醛TFBM与0.15mmol的芘基胺PyTTA(合成示意图见图1)加入到4mL邻二氯苯与1mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。

(3)在分散均匀的溶液里加入5.5mol/L的醋酸1mL作为催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中。

(4)将反应釜在112℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。

(5)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤18mL×8次，再次收集固体。

(6)将固体THF索氏提取24小时后，98℃真空干燥24小时得到黄色粉末，即为所述的三维荧光共价有机框架材料。

经测试，本实施例制备的三维荧光共价有机框架材料与实施例1制备的三维荧光共价有机框架材料具有相同的VOCs分子解码性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。