阅读说明：本技术 一种星型聚酯改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料 (Star-shaped polyester modified lignin epoxy resin and carbon fiber composite prepreg thereof ) 是由 方品文 王燚 郭宏 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种星型聚酯改性木质素环氧树脂,包括以下原料：三元以上的多元醇,内酯,二元醇,二元酸酐,酶解木质素,环氧稀释剂,有机金属催化剂,硫酸水溶液催化剂。本发明还提供了一种包括星型聚酯改性木质素环氧树脂为原料的木质素环氧树脂/碳纤维预浸料。本发明制得的星型聚酯改性的木质素环氧树脂,韧性显著增强,同时黏度减小,有利于和碳纤维复合材料的浸润性,增强了复合材料的界面强度。所得预浸料耐候性优异,固化后在各种紫外,高温,冷冻模拟老化环境下,各项力学性能的保持率高,保证了在各种苛刻环境下使用的稳定性和安全性。(The invention provides star polyester modified lignin epoxy resin which comprises the following raw materials: more than three-component polyhydric alcohol, lactone, dihydric alcohol, dibasic acid anhydride, enzymatic hydrolysis lignin, epoxy diluent, organic metal catalyst and sulfuric acid aqueous solution catalyst. The invention also provides a lignin epoxy resin/carbon fiber prepreg which takes the star-shaped polyester modified lignin epoxy resin as a raw material. The star polyester modified lignin epoxy resin prepared by the invention has the advantages of obviously enhanced toughness, reduced viscosity, contribution to wettability with carbon fiber composite materials and enhanced interface strength of the composite materials. The obtained prepreg has excellent weather resistance, and has high retention rate of various mechanical properties in various ultraviolet, high-temperature and freezing simulated aging environments after curing, thereby ensuring the stability and safety of use in various harsh environments.)

一种星型聚酯改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种星型聚酯改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料。

背景技术

由于碳纤维增强的复合材料通常具有高强度、高刚性与轻量化的特性，由此在现代工业中得到广泛利用，如航空航天、汽车、船舶重工以及深海油田等领域。随着全球科技与生产工艺的进步以及应用领域的扩大，对材料性能的要求也越来越高,而以碳纤维为主要增强材料的碳纤维预浸料已经成为当今复合材料增强领域的研究热点。

预浸料俗称模塑料，是在树脂严格控制条件下浸渍纤维及其织物而制成的组合体，把基体树脂浸渍在碳纤维中制成片状的叠层材料，是一种纤维与树脂通过相应的层叠方式和工艺制备的未达到固化状态前的产品。预浸料与纤维增强复合材料结合更好的体现了纤维增强复合材料所具有的优势。预浸料的性能直接影响到复合材料性能的优劣，因此要求碳纤维预浸料除自身具有优良的粘结性能外还应具有良好的韧性和模量等性能优势。对于复合材料的设计来说，预浸料是具有一定力学性能的结构单元，可进行结构设计。作为热固性树脂的代表，环氧树脂因其优异的力学性能、介电性能，耐腐蚀性，粘接性、浸润性以及低固化收缩率和适中的价格，现有技术中有很多作为制备碳纤维预浸料的基体材料。但热固性环氧树脂体系本身具有一定的缺陷性，通常情况下较热塑性树脂表现为低韧性根据材料断裂理论，固化后存在断裂纹、银纹等内部缺陷。因此对环氧树脂进行增韧改性，现有技术中增韧的方法包括热塑性树脂增韧，无机纳米粒子增韧，橡胶增韧。但是这些都属于外加增韧剂的方法，不管是无机物质，纳米微粒，或者聚合物，理论上属于物理改性增韧的方法。这种增韧方法虽然能够一定程度上增加材料韧性，但是材料的兼容性不好。各性能的经时保持率不高，特别是涉及韧性的力学性能，长时间使用会在某处产生应力，这种缺陷随着时间延长会慢慢扩散到整个材料，导致材料的性能变差。

发明人在前申请了一种利用酶解木质素合成木质素环氧树脂的方法，申请号为201910258445.2，利用酶解木质素、多元醇、二酸酸酐和环氧稀释剂为原料通过缩合反应得到的生物环氧树脂。使用此方法合成的生物环氧树脂与碳纤维材料结合，所得复合材料的强度高于普通双酚A类环氧树脂/碳纤维复合材料的水平。但是由于所得到的木质素环氧树脂/碳纤维适用于缠绕工艺，例如管道，气瓶等圆柱形制品，应用领域有所限制，需要进一步拓展木质素环氧树脂的应用领域，而且该木质素环氧树脂黏度较大，和碳纤维浸润性不足，加工不便。

发明内容

为了解决现有技术中环氧树脂/碳纤维预浸料材料碳纤维用量高，导致成本居高不下；树脂与碳纤维界面结合性较差，导致长期使用影响其性能甚至导致一定安全隐患。本发明提供了一种星型聚酯改性木质素环氧树脂预浸料，将此预浸料树脂与碳纤维材料结合所得复合材料的力学强度高于普通热熔法预浸料树脂复合材料水平，并且经时力学性能保持率高，说明其长的使用寿命和稳定性，综合性能优异，降低了碳纤维复合材料的成本，原料更环保，适合工业生产和商业推广。

本发明的第一个目的是提供一种星型聚酯改性木质素环氧树脂，包括以下的原料：三元以上的多元醇，内酯，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂，有机金属催化剂，硫酸水溶液催化剂；其中三元以上的多元醇和内酯在有机锡催化剂存在下反应得到聚酯为支链的星型聚合物，再和其他物料在硫酸催化剂下反应得到所述星型聚酯改性木质素环氧树脂。

进一步地，星型聚酯改性木质素环氧树脂，包括以下重量份的原料：1-1.5份多元醇，5-8份内酯，20-30份二元醇，30-50份二元酸酐，80-120份环氧稀释剂，10-20份酶解木质素，0.01-0.02份有机金属催化剂，1-3份硫酸水溶液催化剂。

所述三元以上的多元醇是指带有三个以上醇羟基的有机化合物。优选脂肪族多元醇和含脲多元醇的复配。所述脂肪族多元醇为甘油，季戊四醇，山梨醇，三羟甲基丙烷，甘露醇；所述含脲基团的多元醇选自三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，四羟甲基甘脲中的至少一种。

优选地，所述脂肪族多元醇和含脲多元醇的质量比为5-8:1-2。

在本发明更为优选的技术方案中，所述三元以上的多元醇选自季戊四醇，山梨醇和四羟甲基甘脲按照质量比2-3:3-5:1-2的复配。

所述内酯选自碳原子为5-10的内酯，具体选自戊内酯，己内酯，辛内酯中的至少一种，优选为己内酯。

所述有机金属催化剂中，金属为Zn,Sn,Al中的至少一种，有机基团为有机酸，有机醇。比如异丙醇铝，三氟甲烷磺酸亚锡，辛酸亚锡，月桂酸亚锡，优选为辛酸亚锡。

所述二元醇选自脂肪族二元醇，具体选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，环己二醇。羟基的位置没有特别的限定，一般二元醇的羟基在分子的两段，比如1,3-丙二醇，但也可以在其他位置，比如1,2,-丙二醇，1,3-丁二醇。

所述二元酸酐选自马来酸酐，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，戊二酸酐中的至少一种。

所述酶解木质素是纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解分离后的产物。未经酸碱处理，灰分含量低，较好地保留了化学活性和分子结构。具体而言，是农作物秸秆(比如玉米秸秆)粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离，水洗，干燥后制得，木质素含量在85wt％以上。

所述环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6,-己二醇二所述甘油醚。

所述硫酸催化剂为质量浓度40-70％硫酸水溶液。

本发明利用三元以上的多元醇作为起始剂，和内酯在催化剂作用下开环聚合，得到聚酯支链的星型聚合物。通过多元醇羟基的数量可以调节星型聚合物上臂的数量，通过调节聚合反应条件，比如催化剂用量，投料比，反应温度，控制臂的长短。最终得到合适的星型聚合物，可以和木质素大分子形成一定的互传网络结构(IPN)，一方面增加了木质素环氧树脂固化后体系的韧性，另一方面，这种体系固化后耐候性非常好，能够耐化学腐蚀，高温高湿，紫外线灯苛刻条件下的力学性能都不会损失，保证了环氧树脂/碳纤维预浸料复合材料的使用稳定性和安全性。

发明人还预料不到发现，在制备星型聚合物，起始剂的多元醇选自脂肪族多元醇和含脲多元醇的复配，两种多元醇作为起始剂起到了协同配合的作用，使得所得环氧树脂的热稳定性，力学性能和黏度同时满足要求，综合性能最优。

在本发明的一个具体实施方案中，所述聚酯支链的星型聚合物通过包括以下步骤的制备方法制得：将三元以上的多元醇，己内酯和有机金属催化剂，在惰性气氛下，100-140℃下反应30-50h。具体可以参考文献(M.Lang,R.P.Wong,C.-C.Chu,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.40(2002)1127.)。

本发明的第二个目的是提供所述星型聚酯改性木质素环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(S1)按照配比，加入聚酯支链的星型聚合物，二元醇，二元酸酐和酶解木质素，在搅拌条件下，以硫酸水溶液为催化剂，反应直到酶解木质素完全溶解；

(S2)加入环氧稀释剂，继续反应，即得星型聚酯改性木质素环氧树脂。

进一步地，步骤(S1)中，反应条件是在90-140℃下反应1-4h；步骤(S2)中反应条件是70-100℃下反应2-6h。

本发明的第三个目的在于提供一种木质素环氧树脂/碳纤维预浸料，包括以下重量份的原料：20-30份双酚A型环氧树脂，如上所述12-18份星型聚酯改性木质素环氧树脂，40-70份

碳纤维，1-2份潜伏性固化剂，0.4-0.7份促进剂。

优选地，碳纤维用量为47-60份。

所述双酚A型环氧树脂没有特别的限定，为本领域所熟知，比如E20，E36，E41中的至少一种。

所述碳纤维没有特别的限定，本领域常用碳纤维材料即可。

所述潜伏性固化剂选自双氰胺、甲基四氢苯酐，苯甲酰肼、己二酸二酰肼中的至少一种。

所述促进剂为咪唑类促进剂，优选为三聚氰酸改性咪唑类促进剂，具体选自咪唑三聚氰酸盐，2-甲基咪唑三聚氰酸盐，2-乙基三聚氰酸盐，2-苯基咪唑三聚氰酸盐。采用三聚氰酸改性后的咪唑，能够进一步提高和环氧树脂的兼容性，并且提供了一定的潜伏性，为施工提供了便利。

本发明还提供了所述木质素环氧树脂/碳纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤:

(M1)将制得的星型聚酯改性木质素环氧树脂加热熔融后，按照比例加入双酚A型环氧树脂、潜伏性固化剂和促进剂，在90-120℃下熔融；

(M2)熔融后的混合树脂加入热熔涂胶机胶槽，冷却后收卷制得胶膜；

(M3)将制得的胶膜放置在复合机，和碳纤维丝与胶膜同步进入复合机的复合辊中，加热复合后冷却收卷，即得碳纤维树脂预浸料。

相对于现有技术，本发明取得了以下优异技术效果：

一、本发明通过多元醇为起始剂制备得到以聚酯为支链的星型聚合物，该星型聚合物的支链末端为羟基，可以替代一部分传统木质素环氧树脂制备过程中使用的多元醇，制得的星型聚酯改性的木质素环氧树脂，韧性显著增强，同时黏度减小，有利于和碳纤维复合材料的浸润性。

二、发明人预料不到地发现，起始剂的多元醇选自脂肪族多元醇和含脲多元醇的复配，两种多元醇作为起始剂起到了协同配合的作用，使得所得环氧树脂的力学性能和黏度同时满足要求，综合性能最优。而且耐候性优异，在各种紫外，高温，冷冻模拟老化环境下，各项力学性能的保持率很高，保证了在各种苛刻环境下使用的稳定性和安全性。

具体实施方式

本发明所用试剂若无特别说明，均为商业可以采购到的试剂。

本发明所用木质素环氧树脂为自制，制备方法参考发明人在前专利申请号201710091949中记载的方法制得，其环氧值为0.43，本发明实施例所用碳纤维采购自上海石化SCF35S-12K(强度同于T300)。在本发明实施例中，所述“份”若无特殊说明，均指重量份。

制备例1a

按照质量比例，将0.3份季戊四醇，0.5份山梨醇，0.2份四羟甲基甘脲，5份己内酯，和0.01份辛酸亚锡投料，在氮气气氛下，120℃下反应40h，将体系投入氯仿溶解，之后倒入过量石油醚沉淀产物，分别用乙醇，水洗涤，真空干燥得到5.6份星型聚酯。其数均分子量为13.2×10³g/mol，分子量分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.46。

制备例2a

其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于己内酯用量为8份，最终制得8.4份星型聚酯。其数均分子量为15.4×10³g/mol，分子量分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.53。

制备例3a

其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于己内酯用量为10份，最终制得10.2份星型聚酯。其数均分子量为18.4×10³g/mol，分子量分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.61。

制备例4a

其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于多元醇替换为0.4份季戊四醇，0.6份山梨醇，最终制得5.4份星型聚酯。其数均分子量为14.3×10³g/mol，分子量分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.51。

制备例5a

其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于多元醇替换为1份四羟甲基甘脲，最终制得5.2份星型聚酯。其数均分子量为12.1×10³g/mol，分子量分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.58。

制备例6a

其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于四羟甲基甘脲替换为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，最终制得5.5份星型聚酯。其数均分子量为12.8×10³g/mol，分子量分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.52。

制备例1b

(S1)加入5.6份制备例1制得的聚酯支链的星型聚合物，25份乙二醇，40份马来酸酐，和15份酶解木质素，在搅拌条件下，以1.5份的60wt％硫酸水溶液为催化剂，在110℃下反应4h，直到酶解木质素完全溶解；

(S2)加入120份乙二醇二缩水甘油醚，继续反应，即得星型聚酯改性木质素环氧树脂，黏度为6000mpa.s，环氧值为0.44。

制备例2b

其他步骤和条件和制备例1b相同，区别在于步骤(S1)中聚酯支链的星型聚合物替换为8.4份制备例2a制得的星型聚合物，最终得星型聚酯改性木质素环氧树脂，黏度为5500mpa.s，环氧值为0.43。

制备例3b

其他步骤和条件和制备例1b相同，区别在于步骤(S1)中聚酯支链的星型聚合物替换为10.2份制备例3a制得的星型聚合物，最终得星型聚酯改性木质素环氧树脂，黏度为5000mpa.s，环氧值为0.42。

制备例4b

其他步骤和条件和制备例1b相同，区别在于步骤(S1)中聚酯支链的星型聚合物替换为5.4份制备例4a制得的星型聚合物，最终得星型聚酯改性木质素环氧树脂，黏度为6500mpa.s，环氧值为0.43。

制备例5b

其他步骤和条件和制备例1b相同，区别在于步骤(S1)中聚酯支链的星型聚合物替换为5.2份制备例5a制得的星型聚合物，最终得星型聚酯改性木质素环氧树脂，黏度为7000mpa.s，环氧值为0.42。

制备例6b

其他步骤和条件和制备例1b相同，区别在于步骤(S1)中聚酯支链的星型聚合物替换为5.5份制备例6a制得的星型聚合物，最终得星型聚酯改性木质素环氧树脂，黏度为6800mpa.s，环氧值为0.43。

实施例1

(M1)将制备例例1b制备得到的星型聚酯改性木质素环氧树脂12份加热熔融后，加入20份E20固态环氧树脂、1.5份双氰胺和0.6份咪唑三聚氰酸盐，在90-120℃下熔融；

(M2)熔融后的混合树脂加入热熔涂胶机胶槽，通过控制热熔涂胶机滚筒之间的间隙从而控制胶膜的厚度，进而控制步骤(M3)预浸料的含胶量(树脂质量除以碳纤维和树脂总量之和)36％左右，冷却后收卷制得胶膜；

(M3)将制得的胶膜放置在复合机放卷装置，将碳纤维丝(这个制备过程通过纤维排列的厚度以及碳丝的幅宽来控制制得预浸料的总重)，从砂架处拉出经过五组纤维展纱排列辊整齐与胶膜同步进入复合机的复合辊中，共用60份碳纤维，经过两道加热复合后冷却收卷，即得碳纤维树脂预浸料，最终预浸料每平方克重175g。

实施例2-6

按照实施例1相同的方法和条件制备碳纤维树脂预浸料，区别在于步骤(M1)中星型聚酯改性木质素环氧树脂分别替换为制备例2b-6b制备得到的木质素环氧树脂。

实施例7

按照实施例1相同的方法和条件制备碳纤维树脂预浸料，区别在于控制含胶量为42％，即碳纤维用量为47份。

对比例1

按照实施例1相同的方法和条件制备碳纤维树脂预浸料，区别在于步骤(M1)中星型聚酯改性木质素环氧树脂替换为木质素环氧树脂。所述木质素环氧树脂采用如下制备方法制得：在反应容器中加入90g乙二醇，搅拌条件下分别加入62g酶解木质素，90g马来酸酐，再加入10g 50wt％的硫酸水溶液做催化剂，搅拌充分混合，在140℃下反应4小时，得到约240g油状物。再加入480g乙二醇二缩水甘油醚，在100℃下继续反应2小时，冷却至室温，得到约720g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度9000-11000，环氧值为0.41-0.43。

对比例2

对比EM40预浸料树脂/碳纤维复合材料作为样品，EM40环氧树脂是目前业内较为常用的预浸料树脂。厂家为常州帝威新材

应用例

根据国标GB/T 1449，在万能力学试验机机WSN-5K采用三点弯曲法测试出样条的弯曲强度以及弹性模量。

根据国标GBT 1843 2008，在悬臂梁冲击试验机测试出样条的冲击强度

冲击性能测试

冲击强度(单位：kJ/㎡)，按照国家标准试验方法GB/T1451进行测试。将测试样条固定在简支梁冲击试验机上进行。

每项测试对5根测试样条进行测试，最终取平均值。

将上述实施例和对比例所得碳纤维树脂预浸料进行剪裁，0°铺层使用热压机热压后成型，135℃下保温60min，即得复合碳纤维板。将每块碳纤维板裁锯成5根20×120mm的测试样条，供三点弯曲测试实验使用；5根10×80mm的测试样条，供简支梁冲击试验机实验使用。

结果如下表1所示：

表1

为测试所得材料的耐候性，根据GB/T14522，在LUV-II型紫外加速老化试验箱中进行加速老化试验，采用波长为340nm的紫外光照射，老化暴露周期均为12h(包括8h辐照，0.25h喷淋，3.75h冷凝)；辐照强度为0.85w·m^-2,温度为(60±3)℃，相对湿度为(65±10)％，老化总时间240h，即上述老化暴露周期循环20次，重新测试力学强度，计算其力学强度保持率，结果如下表2所示：

表2

从表2数据可以看出，在模拟的老化条件下，对比例，复合材料力学强度下降较为明显，特比是商业化的预浸料树脂EM40和碳纤维的复合材料，力学强度已经不能满足要求。老化反应主要是光氧化与水解反应起主导作用，复合材料中形成微裂纹和孔隙，树脂基体的塑化程度降低，玻璃纤维和树脂基体间的界面结合强度降低，特别是整体材料可能再某些地方产生缺陷，导致复合材料的强度降低。本发明通过四元醇为起始剂制备得到以聚酯为支链的星型聚合物替代一部分多元醇，制得的星型聚酯改性的木质素环氧树脂，和碳纤维材料有着很好的界面结合强度好，在模拟的老化实验条件下力学强度保持率高，均在90％以上，优选实施例可以达到95％以上，充分说明了本发明提供的碳纤维预浸料的优势。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。