阅读说明：本技术 含轴取向孔隙结构的除甲醛3d打印线材及其制备方法 (Formaldehyde-removing 3D printing wire rod containing axial orientation pore structure and preparation method thereof ) 是由 孟庆华 姜琪 张崇印 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开供了一种含轴取向孔隙结构的除甲醛3D打印线材及其制备方法。线材具有轴取向的孔隙结构,孔隙长度为10～800μm,宽度为0.1～9μm。制备方法如以下步骤:将纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材置于0.1～30％活化剂水溶液中,在10～80℃温度下、以2000～15000rpm转速搅拌0.1～5hr,过滤得活化线材；再将活化线材与改性剂置于溶剂中,以2000～15000rpm转速搅拌0.1～5hr,过滤后,在20～60℃、低于10KPa条件下真空干燥,得到所述3D打印线材。本发明工艺简单实用,不影响3D打印原有正常使用工艺,空气净化功能效果提升明显。(The invention discloses a formaldehyde-removing 3D printing wire rod with an axial orientation pore structure and a preparation method thereof. The wire has an axially oriented pore structure, the length of the pores is 10-800 μm, and the width is 0.1-9 μm. The preparation method comprises placing cellulose/polylactic acid composite material into 0.1-30% activator water solution, stirring at 2000-15000 rpm at 10-80 deg.C for 0.1-5 hr, and filtering to obtain activated wire; and then placing the activated wire and the modifier into a solvent, stirring at 2000-15000 rpm for 0.1-5 hr, filtering, and drying in vacuum at 20-60 ℃ and under the condition of less than 10KPa to obtain the 3D printing wire. The method is simple and practical in process, does not affect the original normal use process of 3D printing, and obviously improves the air purification function effect.)

含轴取向孔隙结构的除甲醛3D打印线材及其制备方法

技术领域

本发明属于空气净化与材料成型加工领域,具体涉及一种含轴取向孔隙结构的3D打印线材及其制备方法；尤其涉及一种含轴取向孔隙结构的除甲醛3D打印线材及其制备方法。

背景技术

甲醛是一种众所周知的室内空气污染物，是世界卫生组织(WHO)确认的致癌物质和致畸物质之一。近年来，室内空气污染问题日益严重。甲醛作为室内代表性污染物，主要来自室内家具漆，装饰材料，聚合板，粘合剂和化纤地毯。我国规定：室内甲醛含量不得超过0.08mg/m3。高浓度的甲醛会引起一系列症状，包括咽炎、鼻炎、肺气肿、肺癌、甚至死亡。目前，常用的去除室内空气中甲醛的方法主要有：热催化氧化、绿色植物净化、催化氧化法、空气负离子法和吸附法等方法。在这些方法中，热催化氧化需要非常高的温度条件下(800℃至1000℃)。光催化分解对紫外线辐射有较高的要求。吸附法是现如今最常用的方法，活性炭凭借其大的比表面积、孔结构，表面具有丰富的含氧官能团，易于获取，价格低廉等特点获得广泛的应用。但是活性炭的使用存在着一定的局限性，它属于可逆吸附，当空气温度、湿度等因素发生变化时，会产生脱附而造成二次污染。

作为地球上含量最丰富的天然高分子化合物，纤维素还是一种重要的可生物降解和可再生的生物质资源，被用于制备具有不同应用的各种产品，尤其是绿色复合材料。天然植物纤维素与生物可降解聚乳酸复合材料已成为常用的3D打印材料。但纤维素材料与甲醛仅存在着很弱且可逆的氢键作用，除醛除醛效率很低、难以直接用于室内空气净化领域。

通过对现有专利文献的检索发现，专利文献CN108822511A公开了一种一种全生物质3D打印用PLA纳米复合线材的制备方法；其提供的纳米复合线材性能稳定，力学性能优良；然而，其中增容改性剂的目的是为了提高复合材料的热稳定性。

专利文献CN107737584A公开了一种具有微纳结构的的多孔材料及其制备方法；其制备的多孔材料孔隙率高、结构可控；然而，其多孔结构无法实现特定取向。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含轴取向孔隙结构的除甲醛3D打印线材及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种3D打印线材，具有轴取向的孔隙结构，孔隙长度为10～800μm，宽度为0.1～9μm。

本发明还涉及一种3D打印线材的制备方法，包括如以下步骤:

S1、将纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材置于0.1～30％活化剂水溶液中，在10～80℃温度下搅拌，过滤得活化线材；

S2、将所述活化线材与改性剂置于溶剂中，搅拌，过滤后，在20～60℃、低于10KPa条件下真空干燥，得到所述具有除醛功能轴向孔隙结构的3D打印线材。

作为本发明的一个实施方案，所述纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材为木质纤维素与聚乳酸按照质量比例1:0.1～1、温度150～190℃共混挤出、拉伸制备而成。

进一步的，所述拉伸采用的拉伸比为2～8:1。

作为本发明的一个实施方案，所述纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材、活化剂水溶液、改性剂和溶剂的质量比为1:10～500:0.8～10:10～500。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述搅拌是以2000～15000rpm转速搅拌0.1～5hr(小时)。

作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述搅拌是以2000～15000rpm转速搅拌0.1～5hr。

作为本发明的一个实施方案，所述活化剂选自甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氨水和纤维素酶中的一种或几种。

作为本发明的一个实施方案，所述改性剂选自壳聚糖、多巴胺、氨丙基三乙氧基硅烷、茶多酚、三乙烯四胺、四乙烯五胺和乙醇胺的一种或几种。

作为本发明的一个实施方案，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯和甲乙酮中的一种或几种。

采用本发明的方案，在纤维素/聚乳酸复合材料中，纤维素为亲水性组分而聚乳酸为疏水性组分，二者之间存在着微观界面，在单向拉伸时，其界面则趋向于轴取向，进行活化及功能改性均在亲水性纤维素上进行，而过程中反应液渗透导致纤维素组分膨胀，则造成已取向的微观界面的扩张，从而形成微米级轴取向排列的孔隙结构(如图1)。该轴取向孔隙结构不同于径取向或无规取向的孔隙，对线材力学强度影响甚小(符合3D打印要求)；另外孔隙结构也提高了材料的比表面积、亦有利于引入有利于去除甲醛的基团(功能改性剂)，可以与污染空气中的甲醛通过化学键合反应而去除甲醛，大为提升了该材料净化空气的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)工艺简单实用，不影响3D打印原有正常使用工艺；

2)线材力学强度符合要求；按照国家标准GB/T 1040.2-2006“塑料拉伸性能的测定”，对所述具有除甲醛功能轴取向孔隙结构的3D打印线材的拉伸强度进行测量，测得数值为25MPa以上；

3)空气净化功能效果提升明显；按照轻工行业标准QB/T 2761-2006“室内空气净化产品净化效果测定方法”。对所述具有除甲醛功能轴取向孔隙结构的3D打印线材的甲醛净化效率进行测量，测得数值为70％以上。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中的微米级轴取向孔隙结构的电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进,包括各实例间的任意组合。

实施例1

一种含轴取向孔隙结构的除甲醛3D打印线材，具有轴向分布的孔隙结构，孔隙平均长度为200μm，孔隙平均宽度为3μm。该微米级轴取向孔隙结构的电镜图如图1所示。

制备方法包括以下步骤:

将1克的纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材置于100克的5％硫酸水溶液中，在30℃温度下、以8000rpm转速搅拌1hr，过滤得活化线材；再将活化线材与3克的多巴胺置于100克的丙酮中、以8000rpm转速搅拌1hr，过滤后，在40℃、5KPa条件下真空干燥，得到具有除醛功能轴向孔隙结构的3D打印线材。

所述纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材为木质纤维素与聚乳酸材料按照质量比例1：0.2、温度170℃共混挤出和拉伸比为3的单向拉伸制备而成。

本实施例的具有除醛功能轴向孔隙结构的3D打印线材测得拉伸强度为33MPa(GB/T 1040.2-2006)、甲醛净化效率为81％(QB/T 2761-2006)。

本例中，未浸渍多巴胺，则线材对应的拉伸强度为29MPa(GB/T 1040.2-2006)、甲醛净化效率为16％(QB/T 2761-2006)。

实施例2

一种含轴取向孔隙结构的除甲醛3D打印线材，具有轴向分布的孔隙结构，孔隙平均长度为10μm，孔隙平均宽度为0.1μm。

制备方法包括以下步骤：

将1克的纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材置于10克的30％磷酸水溶液中，在10℃温度下、以2000rpm转速搅拌0.1hr，过滤得活化线材；再将活化线材与0.8克的三乙烯四胺置于10克的水中、以2000rpm转速搅拌0.1hr，过滤后，在20℃、1KPa条件下真空干燥，得到具有除醛功能轴向孔隙结构的3D打印线材。

所述纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材为木质纤维素与聚乳酸材料按照质量比例1：0.1、温度150℃共混挤出和拉伸比为2的单向拉伸制备而成。

本实施例的具有除甲醛功能轴取向孔隙结构的3D打印线材测得拉伸强度为35MPa(GB/T 1040.2-2006)、甲醛净化效率为96％(QB/T 2761-2006)。

实施例3

一种含轴取向孔隙结构的除甲醛3D打印线材，具有轴向分布的孔隙结构，孔隙平均长度为800μm，孔隙平均宽度为9μm。

制备方法如以下步骤：

将1克的纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材置于500克的0.1％氨水溶液中，在80℃温度下、以15000rpm转速搅拌5hr，过滤得活化线材；再将活化线材与10克的氨丙基三乙氧基硅烷置于500克的乙醇中、以15000rpm转速搅拌5hr，过滤后，在60℃、9KPa条件下真空干燥，得到具有除醛功能轴向孔隙结构的3D打印线材。

所述纤维素/聚乳酸复合材料单向拉伸线材为木质纤维素与聚乳酸材料按照质量比例1：1、温度190℃共混挤出和拉伸比为8的单向拉伸制备而成。

本实施例的具有除甲醛功能轴取向孔隙结构的3D打印线材测得拉伸强度为31MPa(GB/T 1040.2-2006)、甲醛净化效率为79％(QB/T 2761-2006)。

对比例1

一种随机取向孔隙结构的3D打印线材(由木质纤维素与聚乳酸材料按照质量比例1：0.1、采用二氯甲烷溶液浇筑法制备而成，孔隙平均尺寸为50μm。测得拉伸强度仅为5MPa(GB/T 1040.2-2006)、甲醛净化效率为11％(QB/T 2761-2006)。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。