阅读说明：本技术 一种低蛋白吸附防污防水塑料颗粒的制备方法 (Preparation method of low-protein adsorption antifouling waterproof plastic particles ) 是由 蒋娜 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低蛋白吸附防污防水塑料颗粒的制备方法,本发明属于高分子材料技术领域,本发明通过共混改性和低蛋白吸附处理,使制备的塑料颗粒具有较低的低蛋白吸附性能,本发明所生产出来的塑料颗粒既具备原先的机械性能,同时表面还有良好的防水和防油的特性,具有很好的防油污、耐脏污功能,被油污、酸性碱性食物等沾污后,仅需抹布擦拭或清水冲洗,即可很轻易地清洁,无需洗涤剂,从而保持环境清洁,减少清洁成本,而且,有很强的市场竞争力。(The invention discloses a preparation method of low-protein adsorption antifouling waterproof plastic particles, which belongs to the technical field of high polymer materials, and the prepared plastic particles have lower low-protein adsorption performance through blending modification and low-protein adsorption treatment.)

一种低蛋白吸附防污防水塑料颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低蛋白吸附防污防水塑料颗粒的制备方法。

背景技术

传统的防污塑料是利用材料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海洋生物。最初使用的是含汞、铅等剧毒性材料。70年代人们发现有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污效果，因而有机锡化合物迅速取代了汞、砷等毒性大的防污剂，然而，后来人们发现锡会在鱼类、贝类体内及海洋植物内累积，导致遗传变异，并进入食物链，产生不可估量的生态问题。此类材料依靠释放防污剂，以抑制污垢和微生物污损的形成和生长。然而其静态防污能力较弱。另外，由于聚合物主链不能降解，它们在环境长期存在，造成污染环境问题。而采用低表面等原料，包括聚四氟乙烯或等低表面能助剂适用范围小，且造价高昂，低表面能助剂仍具有毒性问题，低表面能材料不含杀生剂，环境友好性突出，但其性能受涂层表面能、厚度、弹性模量、表面光洁度等因素的影响。目前该类材料虽已应用，但其应用范围仅限于一些特殊场合。尤其是，该类防污涂料需要加入氧化亚铜等重金属防污剂，尽管目前尚允许使用，但长期使用将对海洋生态产生较大影响。尤其在高端实验室耗材应用领域,追求高效能,高精准测试结果是每个使用者追求的目标,特别是没有使用特殊材料或经过特别处理的塑料耗材,蛋白样本损失率高达50%。而蛋白质等微生物的营养源的吸附使，塑料并不耐污，更甚至在医疗器械高分子塑料中，针对这个应用需要,低蛋白吸附塑料树脂,应用于蛋白质组学和蛋白研究的储存容器和实验室耗材生产，为高端实验室生化耗材生产商提供了创新的解决方案，为研究人员获得更精准的实验数据提供保证。实验数据表明，低蛋白吸附塑料树脂对牛血清白蛋白的吸附性远低于普通塑料，甚至优于玻璃。本领域技术人员需要开发一种新型的附防污防水塑料颗粒的制备方法，以满足更高的性能要求和使用需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种低蛋白吸附防污防水塑料颗粒的制备方法。

一种低蛋白吸附防污防水塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取20~24份聚四亚甲基醚二醇加入到反应釜中,110℃下真空脱水2h,温度降至60℃,加入8~12份二乙基苯异氰酸酯再加入130~140份二甲基乙酰胺,通氮气保护,机械搅拌,60℃下反应30min，将反应混合物冷却到30℃,再加入4.5~5份苯频哪醇溶搅拌均匀,加入0.001~0.01份的氧化二正丁基锡30℃下搅拌反应12~24h，反应结束前,加入5.0~6.5份甲醇继续反应15min沉淀破乳1~3min,反应产物在水中沉淀2次,抽滤,得大分子引发剂；（2）称取40~45份经无水甲苯共沸蒸馏过的聚四亚甲基醚二醇34~37份,称取13~15份三乙醇胺、150~160份的二氯甲烷加入到另一反应釜中，15.4~17份的甲基丙烯酰氯通过滴液漏斗缓慢滴入置于冰水浴中的反应釜中，滴加完毕后,撤去冰水浴,室温下反应24h，反应产物先经抽滤,在冷的***中沉淀，得预聚物；（3）配制质量分数为5%的质量分数过硫酸钾溶液，再在反应釜中加入去离子水和0.1~0.4份乳化剂二辛基丁二酸磺酸钠,充分搅拌，然后将6.0~8份聚乙烯醇1788逐渐加入,搅拌10min,加热升温,在80~90℃保温1~2h,直至聚乙烯醇完全溶解，把10~20份醋酸乙烯酯和4~5份步骤（1）得到的大分子引发剂加至上述反应釜中，搅拌至充分乳化后,水浴加热,保持温度在65~75℃,维持反应温度到回流基本消失，控制反应温度在70~80℃,在不停搅拌下,用滴液漏斗在2h内缓慢地、加入步骤（2）所得预聚物，滴加1份5%质量分数过硫酸钾溶液每加10~15份醋酸乙烯酯，然后慢慢升温到90℃,直到无回流为止，将反应体系冷却至50℃,加入3~6份5%碳酸氢钠水溶液,调整pH至7~8，然后慢慢加入10~15份癸二酸二辛酯、15~16份氯醋树脂乳液,搅拌冷却1h，得预塑乳液；（4）用食用碱调节预塑乳液的pH值为7~7.5,过滤得到聚合物乳液，70~80℃烘干24~48h得树脂粉末；(5)将步骤（4）得到的树脂粉末和植物碱，按重量10~12∶1比例称量后混合,混合好的物料倒入双螺杆挤出机加料口,挤出温度设定在100~120℃,螺杆转速30~35Hz；挤出物料经压片粗破碎,再高速粉碎机细粉碎研磨,根据要求用180~240目筛网过筛,得到预塑化粉末；（6）造粒，步骤将步骤（5）得到的预塑化粉末与水混合后制成悬浮液，先将温沸腾造粒设定沸腾干燥机的进风温度为100~110℃，出风温度为80~90℃，待悬浮液于高速混合机中混合均匀后，用蠕动泵将分散剂雾化后喷入沸腾干燥机，得到均匀的蜡状固体颗粒，蠕动泵转速为110~130rpm，预塑化粉末:水的质量比为1:3~1:2，分散剂:预塑化粉末的质量比1:11~12，设定沸腾干燥机的进风温度为50~70℃，出风温度为40~50℃，然后将通过蠕动泵将混合均匀的悬浮液后喷入沸腾干燥机，蠕动泵转速为15~25rpm，形成塑料颗粒，再在温度为100~110℃，干燥24~30h，得塑料颗粒。

进一步的方案，所述氯醋树脂乳液为固含量50%~53% ，25℃粘度500~3000 mpa.s的醋酸乙烯酯含量10~13%的氯醋树脂乳液。

进一步的方案，所述的步骤（6）的分散剂为虫白蜡、吗啉脂肪酸盐、乙撑双硬脂酰中的其中一种。

进一步的方案，所述植物碱为苦参提取物，提取方法为将苦参干品500份,加水2000份,浸泡1~2小时,采用热压灭菌100℃60分钟,过滤除渣,滤液浓缩至500份,加95%乙醇1000份稀释沉淀2小时，过滤5干燥4h。

本发明的有益效果：

本发明制备方法制备的塑料颗粒并不含杀生剂、抗菌剂等成份，环境友好性突出，而含有此类助剂的塑料其性能会影响厚度、弹性模量、表面光洁度等因素的影响。低蛋白吸附材料主要基于海洋生物污损是由蛋白质、糖蛋白等在基体表面吸附一原理进行开发。本发明制备的塑料颗粒含有聚乙二醇能有效抑制细菌、孢子、以及其他微生物的附着。基于仿生的原理通过沸腾干燥机，包覆分散剂造粒，形成微纳结构表面进行防污，且造粒制备工艺简便而且区别于以往的挤出造粒，而且可以长期保持稳定。而且粒料通过本身酯键的水解和酶解作用发生主链断裂，形成动态表面，从而抑制污损生物在其表面着陆、粘附和生长。具有优异的防污能力。分散剂和植物碱结合，形成一种多功能的防污塑料颗粒，在具有纳米微结构的塑料颗粒中中包覆有润分散剂形成的分散润滑表面，加入植物碱苦参有效成分，以仿造自然界中已存在的植物的天然防御机制，形成耗氧表面，从而不利于污损微生物或蛋白质的粘附。其中，苦参提取物具有防污活性的天然产物作为防污剂，无毒，提取工艺简单，不会在生物体内产生积累，塑料颗粒无毒无污染，可以作为低蛋白吸附塑料使用也可以作为防污塑料使用，二者相辅相成。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明通过共混改性和低蛋白吸附处理，使制备的塑料颗粒具有较低的低蛋白吸附性能，本发明所生产出来的塑料颗粒既具备原先的机械性能，同时表面还有良好的防水和防油的特性，具有很好的防油污、耐脏污功能，被油污、酸性碱性食物等沾污后，仅需抹布擦拭或清水冲洗，即可很轻易地清洁，无需洗涤剂，从而保持环境清洁，减少清洁成本，而且，有很强的市场竞争力。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

（1）称取24份聚四亚甲基醚二醇加入到反应釜中,110℃下真空脱水2h,温度降至60℃,加入12份二乙基苯异氰酸酯再加入140份二甲基乙酰胺,通氮气保护,机械搅拌,60℃下反应30min，将反应混合物冷却到30℃,再加入5份苯频哪醇溶搅拌均匀,加入0.01份的氧化二正丁基锡30℃下搅拌反应12h，反应结束前,加入6.5份甲醇继续反应15min沉淀破乳3min,反应产物在水中沉淀2次,抽滤,得大分子引发剂；（2）称取45份经无水甲苯共沸蒸馏过的聚四亚甲基醚二醇37份,称取15份三乙醇胺、160份的二氯甲烷加入到另一反应釜中，17份的甲基丙烯酰氯通过滴液漏斗缓慢滴入置于冰水浴中的反应釜中，滴加完毕后,撤去冰水浴,室温下反应24h，反应产物先经抽滤,在冷的***中沉淀，得预聚物；（3）配制质量分数为5%的质量分数过硫酸钾溶液，再在反应釜中加入去离子水和0.4份乳化剂二辛基丁二酸磺酸钠,充分搅拌，然后将8份聚乙烯醇1788逐渐加入,搅拌10min,加热升温,在90℃保温2h,直至聚乙烯醇完全溶解，把10份醋酸乙烯酯和5份步骤（1）得到的大分子引发剂加至上述反应釜中，搅拌至充分乳化后,水浴加热,保持温度在75℃,维持反应温度到回流基本消失，控制反应温度在80℃,在不停搅拌下,用滴液漏斗在2h内缓慢地、加入步骤（2）所得预聚物，滴加1mL5%质量分数过硫酸钾溶液每加15份醋酸乙烯酯，然后慢慢升温到90℃,直到无回流为止，将反应体系冷却至50℃,加入6份5%碳酸氢钠水溶液,调整pH至8，然后慢慢加入10份癸二酸二辛酯、15份氯醋树脂乳液,搅拌冷却1h，得预塑乳液；（4）用食用碱调节预塑乳液的pH值为7.5,过滤得到聚合物乳液，80℃烘干24h得树脂粉末；(5)将步骤（4）得到的树脂粉末和植物碱，按重量12∶1比例称量后混合,混合好的物料倒入双螺杆挤出机加料口,挤出温度设定在120℃,螺杆转速35Hz；挤出物料经压片粗破碎,再高速粉碎机细粉碎研磨,根据要求用240目筛网过筛,得到预塑化粉末；（6）造粒，步骤将步骤（5）得到的预塑化粉末与水混合后制成悬浮液，先将温沸腾造粒设定沸腾干燥机的进风温度为110℃，出风温度为90℃，待悬浮液于高速混合机中混合均匀后，用蠕动泵将分散剂雾化后喷入沸腾干燥机，得到均匀的蜡状固体颗粒，蠕动泵转速为130rpm，预塑化粉末:水的质量比为1:2，分散剂:预塑化粉末的质量比1:11，设定沸腾干燥机的进风温度为70℃，出风温度为50℃，然后将通过蠕动泵将混合均匀的悬浮液后喷入沸腾干燥机，蠕动泵转速为25rpm，形成塑料颗粒，再在温度为110℃，干燥24h，得塑料颗粒，所述氯醋树脂乳液为固含量50% ，25℃粘度53000 mpa.s的醋酸乙烯酯含量13%的氯醋树脂乳液，分散剂为吗啉脂肪酸盐，植物碱为苦参提取物，提取方法为将苦参干品500份,加水2000份,浸泡2小时,采用热压灭菌100℃60分钟,过滤除渣,滤液浓缩至500份,加95%乙醇1000份稀释沉淀2小时，过滤5干燥4h。

实施例2

一种低蛋白吸附防污防水塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：

称取20份聚四亚甲基醚二醇加入到反应釜中,110℃下真空脱水2h,温度降至60℃,加入8份二乙基苯异氰酸酯再加入130份二甲基乙酰胺,通氮气保护,机械搅拌,60℃下反应30min，将反应混合物冷却到30℃,再加入4.5份苯频哪醇溶搅拌均匀,加入0.001份的氧化二正丁基锡30℃下搅拌反应12h，反应结束前,加入5.0份甲醇继续反应15min沉淀破乳1min,反应产物在水中沉淀2次,抽滤,得大分子引发剂；（2）称取40份经无水甲苯共沸蒸馏过的聚四亚甲基醚二醇34份,称取13份三乙醇胺、150份的二氯甲烷加入到另一反应釜中，15.4份的甲基丙烯酰氯通过滴液漏斗缓慢滴入置于冰水浴中的反应釜中，滴加完毕后,撤去冰水浴,室温下反应24h，反应产物先经抽滤,在冷的***中沉淀，得预聚物；（3）配制质量分数为5%的质量分数过硫酸钾溶液，再在反应釜中加入去离子水和0.1份乳化剂二辛基丁二酸磺酸钠,充分搅拌，然后将6.0份聚乙烯醇1788逐渐加入,搅拌10min,加热升温,在80℃保温1h,直至聚乙烯醇完全溶解，把10份醋酸乙烯酯和4份步骤（1）得到的大分子引发剂加至上述反应釜中，搅拌至充分乳化后,水浴加热,保持温度在65℃,维持反应温度到回流基本消失，控制反应温度在80℃,在不停搅拌下,用滴液漏斗在2h内缓慢地、加入步骤（2）所得预聚物，滴加1份5%质量分数过硫酸钾溶液每加10份醋酸乙烯酯，然后慢慢升温到90℃,直到无回流为止，将反应体系冷却至50℃,加入6份5%碳酸氢钠水溶液,调整pH至7，然后慢慢加入10份癸二酸二辛酯、15份氯醋树脂乳液,搅拌冷却1h，得预塑乳液；（4）用食用碱调节预塑乳液的pH值为7,过滤得到聚合物乳液，70℃烘干24h得树脂粉末；(5)将步骤（4）得到的树脂粉末和植物碱，按重量10∶1比例称量后混合,混合好的物料倒入双螺杆挤出机加料口,挤出温度设定在100℃,螺杆转速30Hz；挤出物料经压片粗破碎,再高速粉碎机细粉碎研磨,根据要求用180目筛网过筛,得到预塑化粉末；（6）造粒，步骤将步骤（5）得到的预塑化粉末与水混合后制成悬浮液，先将温沸腾造粒设定沸腾干燥机的进风温度为100℃，出风温度为80℃，待悬浮液于高速混合机中混合均匀后，用蠕动泵将分散剂雾化后喷入沸腾干燥机，得到均匀的蜡状固体颗粒，蠕动泵转速为110rpm，预塑化粉末:水的质量比为1:3，分散剂:预塑化粉末的质量比1:11，设定沸腾干燥机的进风温度为50℃，出风温度为40℃，然后将通过蠕动泵将混合均匀的悬浮液后喷入沸腾干燥机，蠕动泵转速为25rpm，形成塑料颗粒，再在温度为100℃，干燥24h，得塑料颗粒，所述氯醋树脂乳液为固含量50% ，25℃粘度500 mpa.s的醋酸乙烯酯含量10%的氯醋树脂乳液，分散剂为吗啉脂肪酸盐，植物碱为苦参提取物，提取方法为将苦参干品500份,加水2000份,浸泡1小时,采用热压灭菌100℃60分钟,过滤除渣,滤液浓缩至500份,加95%乙醇1000份稀释沉淀2小时，过滤5干燥4h。

对比例1

本对比例与实施例2相比，在步骤（5）中，省去植物碱成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例2

本对比例与实施例2相比，在（6），省去分散剂成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例3

本对比例与实施例2相比，省去步骤（6），预塑化粉末为产品，除此外的方法步骤均相同。

对比例4

本对比例与实施例2相比，省去步骤（3）中的氯醋树脂乳液，除此外的方法步骤均相同。

表1各实施例和对比例塑料颗粒的性能测试结果

注：蛋白质吸附实验蛋白吸附实验所用缓冲液为10 mmolL Tris-HCl(pH7.6),含10mmolL Nacl,在10mL试管内加入一定体积的PVA磁性载体和已知浓度的蛋白质溶液5mL,混合均匀后置于25℃、160rpm恒温水浴摇床中。一段时间后,利用永磁体使载体与液相迅速分离,利用分光光度法测定上清液中蛋白浓度,并根据物料恒算计算单位体积载体吸附的蛋白量；试样状态调节和试验的标准环境按GB/T2918-1998规定进行；密度按GB/T1033.1-2008标准中5.1浸渍法执行；透光率按GB/T24102008标准中7.1方法A执行；拉伸强度、断裂伸长率按GB/T1040.2-2006(用I型A试样)执行低温弯折性按GB/T328.15-2007执行；邵尔硬度按GB/T241-2008执行；热老化性能试验按GB/T7141-2008执行。