阅读说明：本技术 一种阻燃纸及其制备方法 (Flame-retardant paper and preparation method thereof ) 是由 吴敏 黄勇 张同玲 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阻燃纸及其制备方法,属于造纸技术领域。本发明首先提供一种阻燃剂,由壳聚糖与磷酸二氢铵反应制成,反应温度为95-100℃；壳聚糖与磷酸二氢铵的摩尔比为1:(4-10)。本发明还提供由该阻燃剂制备的阻燃纸。本发明制备的阻燃纸不但阻燃效果好,还具有较高的强度,该种纸张还具有良好的抗菌性能；并且具有良好的热稳定性、成炭性等特点,阻燃效果优异。(The invention relates to flame-retardant paper and a preparation method thereof, belonging to the technical field of papermaking. The invention firstly provides a flame retardant which is prepared by reacting chitosan with ammonium dihydrogen phosphate, wherein the reaction temperature is 95-100 ℃; the molar ratio of the chitosan to the ammonium dihydrogen phosphate is 1 (4-10). The invention also provides flame-retardant paper prepared from the flame retardant. The flame-retardant paper prepared by the invention has good flame-retardant effect and higher strength, and the paper also has good antibacterial performance; and has the characteristics of good thermal stability, char formation and the like, and has excellent flame retardant effect.)

一种阻燃纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃纸及其制备方法，属于造纸技术领域。

背景技术

近些年来，随着石油资源的日渐枯竭，人们逐渐将目光转向天然的高分子材料。众所周知，纤维素是自然界中存在的自然资源最为丰富的天然高分子材料，而且其具有很好的生物降解性与生物相容性。目前纤维素的应用主要有纸张、包装盒、膜材料、增强材料等方面，其中纸张是纤维素最广泛的应用方式之一。现在的很多资料是以纸质的形式存在，纸张又具有极易燃烧的性质，所以当发生火灾时会造成极大的经济损失、人身安全以及资料的无法挽回，因此制备阻燃纸张具有重要的研究意义。

阻燃纸张的制备方法主要是通过对纤维素纤维表面修饰，或者直接添加阻燃剂实现的。直接使用型阻燃剂使用方便，而且可以根据使用要求来添加不同量的阻燃剂从而达到所需要求。阻燃剂与基体材料的混合主要包括机械混合和涂覆的方式，其中涂覆的方式仅仅是在成品材料的表面涂上一层阻燃剂。该种方法操作简单方便，所以被广泛的使用。

发明内容

在对纸张阻燃深入研究的基础上，本发明意外地发现由壳聚糖与磷酸二氢铵的制成的反应生成物具有非常优异的阻燃效果，且显著提升了对于纸张的抗菌性。特提出本发明。

具体而言，本发明首先提供一种阻燃剂，由壳聚糖与磷酸二氢铵反应制成。该反应温度以95-100℃为佳，进一步优选为95℃。

进一步地，该反应在1wt％-3wt％的醋酸溶液为溶剂的体系中进行，反应时间以使二者充分反应为宜，优选反应时间为1h左右。

为加快反应速度，可事先将壳聚糖用1wt％-3wt％醋酸溶液溶解。

进一步地，壳聚糖与磷酸二氢铵的摩尔比为1:(4-10)，具体可为1:4，1:6，1:8或1:10；较佳为1:8。

具体地，可用1wt％-3wt％醋酸溶液先将壳聚糖溶解，然后再加入适量磷酸二氢铵，回流反应(温度95℃左右)1-2h左右，冷却得到白色沉淀，用去离子水洗涤至中性，即可。

本发明还提供上述阻燃剂在制备阻燃材料上的应用。所述阻燃材料优选为纸张。

本发明阻燃剂对于纸张的阻燃和力学性能(强度)提升特别优异。

一般地，可将上述阻燃剂用醋酸溶液(例如1wt％-3wt％醋酸溶液)溶解后，涂覆在纸张上即可制成阻燃纸。

一般地，上述阻燃剂在纸张上的涂覆量为2.0wt％-24.5wt％或涂覆厚度为0.001mm-0.003mm为宜；优选均匀涂覆。

本发明所述涂覆量是指阻燃剂占涂覆后纸张总重量的百分比。

上述阻燃纸不但阻燃效果好，还具有较高的强度。意外地发现，该阻燃纸还具有良好的抗菌性能。

本发明提供阻燃纸具有良好的热稳定性、阻燃性、成炭性等特点，阻燃效果优异。

本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

附图说明

图1为实施例1制得的阻燃剂的³¹P NMR图。

图2为实验例2热释放曲线。

图3为实验例2热重曲线。

图4为实验例3检测样品照片。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

若无特殊指明，以下所用壳聚糖购自麦克林，脱乙酰度>95％，粘度100-200mpa.s。

以下所用滤纸为Whatman双圈定性滤纸。

实施例1

先将壳聚糖用3wt％的醋酸溶液溶解，然后加入磷酸二氢铵，壳聚糖与磷酸二氢铵的摩尔比为1:8；在95℃下回流反应1h，冷却得到白色沉淀；将该沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，即为阻燃剂。

将本实施例制备的阻燃剂用3wt％的醋酸溶液溶解，制成浓度为4.0wt％的溶液，均匀涂覆在滤纸上，涂覆量为24.52wt％；涂覆厚度为0.003mm左右。

实施例2

阻燃剂，与实施例1的区别仅在于：壳聚糖与磷酸二氢铵的摩尔比为1:6。

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于采用本实施例制备的阻燃剂。

实施例3

阻燃剂，与实施例1的区别仅在于：壳聚糖与磷酸二氢铵的摩尔比为1:4。

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于采用本实施例制备的阻燃剂。

实施例4

阻燃剂，与实施例1的区别仅在于：壳聚糖与磷酸二氢铵的摩尔比为1:10

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于采用本实施例制备的阻燃剂。

实施例5

阻燃剂，与实施例1的区别仅在于：反应温度为100℃

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于采用本实施例制备的阻燃剂。

实施例6

阻燃剂，与实施例5的区别仅在于：反应时间为2h

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于采用本实施例制备的阻燃剂。

实施例7

阻燃剂，与实施例3的区别仅在于：反应时间为4h

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于采用本实施例制备的阻燃剂。

实施例8

阻燃剂，与实施例4的区别仅在于：反应时间为2h

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于采用本实施例制备的阻燃剂。

实施例9

阻燃剂，与实施例2的区别仅在于：反应温度为100℃

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于采用本实施例制备的阻燃剂。

对比例1

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于仅采用壳聚糖为阻燃剂，涂覆量为20.46wt％。

对比例2

阻燃纸，与实施例1的制备方法类似，区别仅在于仅采用磷酸二氢铵为阻燃剂，涂覆量为4.06wt％。

实验例1

实施例1制得的阻燃剂的³¹P NMR图见图1，该阻燃剂中磷酸根与壳聚糖的铵根离子形成离子键，其³¹P NMR较磷酸氢二铵往低场偏移0.06ppm。

实验例2

分别对实施例1及对比例1-2制备的阻燃纸进行阻燃性能测试。

1)热释放曲线

实验方法参照Zope,I.S.；Foo,S.；Seah,D.G.J.；Akunuri,A.T.；Dasari,A.Development and Evaluation of a Water-Based Flame Retardant Spray Coatingfor Cotton Fabrics.ACS Appl Mater Interfaces 2017,9(46),40782-40791.

涂覆不同量的实施例1制备的阻燃剂的阻燃纸热释放曲线结果见图2a，对比例1-2制备的阻燃纸的阻燃纸热释放曲线结果见图2b。图2a中，original cellulose paper代表未涂覆阻燃剂的滤纸；“24.52wt％CP”代表实施例1制备阻燃纸(阻燃剂涂覆量为24.52wt％)；“12.62wt％CP”代表涂覆实施例1制备的阻燃剂的阻燃纸，阻燃剂涂覆量为12.62wt％CP；其余含义与之相同。图2b中，original cellulose paper代表未涂覆阻燃剂的滤纸；chitosan代表对比例1制备的阻燃纸；NH₄H₂PO₄代表对比例2制备的阻燃纸；[email protected]₄H₂PO₄代表代表实施例1制备阻燃纸(阻燃剂涂覆量为24.52wt％)。

从图2a热释放曲线中可以看出，随着阻燃剂的添加量的增大，其热释放速率逐渐降低，且最大的热释放速率从350W/g降低至100W/g，表明该种阻燃剂赋予了纸张阻燃性。从图2b热释放曲线中可以看出，单独使用壳聚糖和磷酸二氢铵的阻燃效果均不如实施例1制备的阻燃剂的阻燃效果好。实施例1制备的阻燃剂在达到阻燃效果的同时，还能够降低磷酸二氢铵的使用量，这样才能够更加的环保。

2)热重曲线

实验方法参照Zheng,Y.；Song,J.；Cheng,B.；Fang,X.；Yuan,Y.Preparation andflame retardancy of 3-(hydroxyphenylphosphinyl)-propanoic acid esters ofcellulose and their fibers.Cellulose 2014,22(1),229-244.

结果见图3。其中，“original cellulose paper”、“24.52wt％CP”、“12.62wt％CP”等含义与图2a相同。

从图3热重的曲线中可以看出，随着阻燃剂的添加量的增加，其残炭率是逐渐上升的。从原始纸张的7wt％上升为35wt％，这说明该种阻燃剂在燃烧的过程中能够促进纤维素成炭，从而形成炭层作为一种物理隔层，阻止了外在氧气进入材料内部，从而延缓的燃烧，从而达到阻燃效果。

实验例3抗菌性能检测

检测样品：实施例1制备的阻燃纸(见图4)。对照样品为标准PE。按照标准规定，将检测样品和对照样品都裁制成50mm×50mm大小的样片。

检测项目：抗菌活性值。

检测依据：GB/31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》

检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 8739

金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538p

检测结果见下表。结果表明实施例1制备的阻燃纸具有良好的抗菌性能。

(上表中，“送检样”即为实施例1制备的阻燃纸。)

综上，本发明方法制备的阻燃纸具有阻燃性，具有较好的成炭率，热稳定性较好，另外还具有较好的抗菌性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。