阅读说明：本技术 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 (Polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof ) 是由 王志强 陈烽 鲁江 张辉 宋南京 吕晓 刘秀敏 冯恩娟 秦尤敏 张晓娇 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种聚羧酸减水剂,属于水泥外加剂技术领域。本发明减水剂包括以下重量份的原料制备而成：聚醚300-400份、小单体15-45份、引发剂10-20份、链转移剂1.5-5份、液碱1-5份、增效剂1-5份、改性纤维0.5-1.5份、去离子水600-1200份。本发明提供一种聚羧酸系减水剂的常温合成方法,通过复配改性纤维和增效剂,可大幅提升本发明减水剂性能,且可常温合成,大大降低的生产成本,所得减水剂适应性强,保坍效果好。(The invention discloses a polycarboxylate superplasticizer, belonging to the technical field of cement admixtures. The water reducing agent is prepared from the following raw materials in parts by weight: 400 portions of polyether 300-containing material, 15-45 portions of small monomer, 10-20 portions of initiator, 1.5-5 portions of chain transfer agent, 1-5 portions of liquid alkali, 1-5 portions of synergist, 0.5-1.5 portions of modified fiber and 1200 portions of deionized water 600-containing material. The invention provides a normal-temperature synthesis method of a polycarboxylic water reducer, which can greatly improve the performance of the polycarboxylic water reducer by compounding modified fibers and a synergist, can be synthesized at normal temperature, greatly reduces the production cost, and has strong adaptability and good slump retaining effect.)

一种聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥外加剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土，作为一种建筑功能材料，是由水泥、颗粒状集料(石、沙等)、水、矿物掺合料及化学外加剂等组分根据一定比例混合拌制而成的。因其具有耐久性好、抗压强度高、价格便宜、原料丰富等优点而被广泛应用于土木工程(如工业建筑、民用建筑、水利海港等)和地热开发工程等建设中。

化学外加剂，作为水泥混凝土中的一种重要组分，将其少量加入到水泥混凝土中即可显著提高水泥混凝土的强度、稳定性、耐久性等性能。目前，市场上有各种各样的化学外加剂，常见的主要是早强剂、缓凝剂、引气剂、膨胀剂、速凝剂、泵送剂和减水剂。减水剂能够成功的列入水泥混凝土中的必备组分之一，这是因为其在水泥混凝土外加剂中应用最广泛、使用量最大(约占外加剂总量的四分之三)。

聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体共聚而成，可使混凝土在减水、保塌、环保等方面有优良性能的一种高分子聚合物。聚羧酸高性能减水剂的低掺量、高减水率、可控的分子结构、良好的分散性、绿色环保、适应性强等优点，受到广大学者和专家的重视和研究，广泛应用在各个领域工程建设中，从而成为混凝土外加剂今后的发展趋势，聚羧酸高性能减水剂的研究是混凝土领域的必然要求。

传统聚羧酸减水剂主要是在40-70℃环境下合成，由于不是常温合成，需要加热系统，所以成本较高，同时链转移剂多为巯酸类有毒物质，长时间接触可能导致人体中毒，损害人体健康，因此目前开发以一种无毒性或低毒且高性能的减水剂合成方式十分重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种无毒或低毒的高性能减水剂及其常温合成方法。所述减水剂采用无毒性或低毒原材料，并能在常温下合成，解决了传统减水剂合成环保效果差、性价比较低、性能预期不佳的问题。

本发明所采用的技术方案是：

一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚醚300-400份、小单体15-45份、引发剂10-20份、链转移剂1.5-5份、增效剂1-5份、液碱1-5份、改性纤维0.5-1.5份、去离子水600-1200份。

优选的，所述聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种。

优选的，所述聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚按照质量比5：8混合。

优选的，所述小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或多种。

优选的，所述引发剂为过氧化氢、维生素C、硫酸亚铁、过硫酸铵中的一种或多种。

优选的，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、次磷酸钠、磷酸铝钠中的一种或多种。

优选的，所述增效剂为葡萄糖酸钠。

优选的，所述改性纤维是由以下方法制备得到：

1)预处理：将菠萝叶纤维剪切为长度为0.5-1cm小段，并置于体积比为1:1的苯-无水乙醇混合溶液中浸泡24h，取出后晾干，再分别使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后置于阴凉处干燥；再将纤维置于浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡2h，纤维与氢氧化钠溶液重量比为1:20，并不断搅拌；浸泡完成后，用蒸馏水洗涤纤维至中性，室温下通风晾干，用植物样本研磨机研磨至粒径小于1μm以下封存备用，得到预处理后的菠萝叶纤维；

2)按质量比2:1取去离子水、硅烷偶联剂Si-563，将硅烷偶联剂Si-563加入到去离子水中搅拌至完全溶解，再加入步骤(1)得到的预处理后的菠萝叶纤维，浸泡12h后，置于干燥箱中干燥24h以上，得到改性纤维。

一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1)A料的制备方法：在室温下，取小单体15-45份、去离子水200-400份，依次加入到三角烧瓶中，混合均匀，并用塑料膜密封，备用；

2)B料的制备方法：在室温下，取链转移剂1.5-5份、去离子水200-400份，依次加入到三角烧瓶中，混合均匀，并用塑料膜密封，备用；

3)制备改性纤维：将菠萝叶纤维剪切为长度为0.5-1cm小段，并置于体积比为1:1的苯-无水乙醇混合溶液中浸泡24h，取出后晾干，再分别使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后置于阴凉处干燥；再将纤维置于浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡2h，纤维与氢氧化钠溶液重量比为1:20，并不断搅拌；浸泡完成后，用蒸馏水洗涤纤维至中性，室温下通风晾干，用植物样本研磨机研磨至粒径小于1μm以下封存备用，得到预处理后的菠萝叶纤维；按质量比2:1取去离子水、硅烷偶联剂Si-563，将硅烷偶联剂Si-563加入到去离子水中搅拌至完全溶解，再加入步骤(1)得到的预处理后的菠萝叶纤维，浸泡12h后，置于干燥箱中干燥24h以上，得到改性纤维；

4)向装有搅拌器的四口烧瓶中加入剩余的去离子水，开动搅拌器，加入聚醚，搅拌混合均匀；再将引发剂加入到烧瓶中，并搅拌均匀；利用蠕动泵同时滴加A、B料，控制滴加时间A料2-3h，B料2.5-4h，加完保温1-1.5h；加入液碱调节pH值为6-7；再加入改性纤维和增效剂混合均匀，得到成品聚羧酸减水剂，包装入库。

有益效果

本发明提供一种聚羧酸系减水剂的常温合成方法，通过改进基础配方，采用新型的链转移剂，降低合成过程中传统工艺原料的有毒作用。通过添加改性纤维，可以提升水泥之间的粘合度，提升水泥后期强度。而增效剂的存在，可以络合水泥中的钙离子，形成钙配位络合物，减少液相中钙离子的浓度，减少C-H-S凝胶颗粒的形成，从而减缓水泥水化的速度。同时改性纤维的存在也可以促进水泥钙离子与减水剂分子中羧酸根的配位，抑制水泥的水化，提高水泥分子的分散性能。通过复配改性纤维和增效剂，可大幅提升本发明减水剂性能，且可常温合成，大大降低的生产成本，所得减水剂适应性强，保坍效果好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚醚300份、小单体15份、引发剂10份、链转移剂1.5份、增效剂1份、液碱1份、改性纤维0.5份、去离子水600份。

所述聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚。

所述小单体为丙烯酸。

所述引发剂为过氧化氢。

所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

所述增效剂为葡萄糖酸钠。

所述改性纤维是由以下方法制备得到：

1)预处理：将菠萝叶纤维剪切为长度为0.5-1cm小段，并置于体积比为1:1的苯-无水乙醇混合溶液中浸泡24h，取出后晾干，再分别使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后置于阴凉处干燥；再将纤维置于浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡2h，纤维与氢氧化钠溶液重量比为1:20，并不断搅拌；浸泡完成后，用蒸馏水洗涤纤维至中性，室温下通风晾干，用植物样本研磨机研磨至粒径小于1μm以下封存备用，得到预处理后的菠萝叶纤维；

2)按质量比2:1取去离子水、硅烷偶联剂Si-563，将硅烷偶联剂Si-563加入到去离子水中搅拌至完全溶解，再加入步骤(1)得到的预处理后的菠萝叶纤维，浸泡12h后，置于干燥箱中干燥24h以上，得到改性纤维。

一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1)A料的制备方法：在室温下，取小单体15份、去离子水200份，依次加入到三角烧瓶中，混合均匀，并用塑料膜密封，备用；

2)B料的制备方法：在室温下，取链转移剂1.5份、去离子水200份，依次加入到三角烧瓶中，混合均匀，并用塑料膜密封，备用；

3)制备改性纤维：将菠萝叶纤维剪切为长度为0.5-1cm小段，并置于体积比为1:1的苯-无水乙醇混合溶液中浸泡24h，取出后晾干，再分别使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后置于阴凉处干燥；再将纤维置于浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡2h，纤维与氢氧化钠溶液重量比为1:20，并不断搅拌；浸泡完成后，用蒸馏水洗涤纤维至中性，室温下通风晾干，用植物样本研磨机研磨至粒径小于1μm以下封存备用，得到预处理后的菠萝叶纤维；按质量比2:1取去离子水、硅烷偶联剂Si-563，将硅烷偶联剂Si-563加入到去离子水中搅拌至完全溶解，再加入步骤(1)得到的预处理后的菠萝叶纤维，浸泡12h后，置于干燥箱中干燥24h以上，得到改性纤维；

4)向装有搅拌器的四口烧瓶中加入剩余的去离子水，开动搅拌器，加入聚醚，搅拌混合均匀；再将引发剂加入到烧瓶中，并搅拌均匀；利用蠕动泵同时滴加A、B料，控制滴加时间A料2h，B料2.5h，加完保温1h；加入液碱调节pH值为6-7；再加入改性纤维和增效剂混合均匀，得到成品聚羧酸减水剂，包装入库。

实施例2

一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚醚350份、小单体130份、引发剂15份、链转移剂3份、增效剂3份、液碱3份、改性纤维1份、去离子水900份。

所述聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚。

所述小单体为烯丙基磺酸钠。

所述引发剂为维生素C。

所述链转移剂为次磷酸钠。

所述增效剂为葡萄糖酸钠。

所述改性纤维是由以下方法制备得到：

1)预处理：将菠萝叶纤维剪切为长度为0.5-1cm小段，并置于体积比为1:1的苯-无水乙醇混合溶液中浸泡24h，取出后晾干，再分别使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后置于阴凉处干燥；再将纤维置于浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡2h，纤维与氢氧化钠溶液重量比为1:20，并不断搅拌；浸泡完成后，用蒸馏水洗涤纤维至中性，室温下通风晾干，用植物样本研磨机研磨至粒径小于1μm以下封存备用，得到预处理后的菠萝叶纤维；

2)按质量比2:1取去离子水、硅烷偶联剂Si-563，将硅烷偶联剂Si-563加入到去离子水中搅拌至完全溶解，再加入步骤(1)得到的预处理后的菠萝叶纤维，浸泡12h后，置于干燥箱中干燥24h以上，得到改性纤维。

一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1)A料的制备方法：在室温下，取小单体30份、去离子水300份，依次加入到三角烧瓶中，混合均匀，并用塑料膜密封，备用；

2)B料的制备方法：在室温下，取链转移剂3份、去离子水300份，依次加入到三角烧瓶中，混合均匀，并用塑料膜密封，备用；

3)制备改性纤维：将菠萝叶纤维剪切为长度为0.5-1cm小段，并置于体积比为1:1的苯-无水乙醇混合溶液中浸泡24h，取出后晾干，再分别使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后置于阴凉处干燥；再将纤维置于浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡2h，纤维与氢氧化钠溶液重量比为1:20，并不断搅拌；浸泡完成后，用蒸馏水洗涤纤维至中性，室温下通风晾干，用植物样本研磨机研磨至粒径小于1μm以下封存备用，得到预处理后的菠萝叶纤维；按质量比2:1取去离子水、硅烷偶联剂Si-563，将硅烷偶联剂Si-563加入到去离子水中搅拌至完全溶解，再加入步骤(1)得到的预处理后的菠萝叶纤维，浸泡12h后，置于干燥箱中干燥24h以上，得到改性纤维；

4)向装有搅拌器的四口烧瓶中加入剩余的去离子水，开动搅拌器，加入聚醚，搅拌混合均匀；再将引发剂加入到烧瓶中，并搅拌均匀；利用蠕动泵同时滴加A、B料，控制滴加时间A料2.5h，B料3h，加完保温1.2h；加入液碱调节pH值为6-7；再加入改性纤维和增效剂混合均匀，得到成品聚羧酸减水剂，包装入库。

实施例3

一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚醚400份、小单体45份、引发剂20份、链转移剂5份、增效剂5份、液碱5份、改性纤维1.5份、去离子水1200份。

所述聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚按照质量比5：8混合。

所述小单体为甲基烯丙基磺酸钠。

所述引发剂为硫酸亚铁。

所述链转移剂为磷酸铝钠。

所述增效剂为葡萄糖酸钠。

所述改性纤维是由以下方法制备得到：

1)预处理：将菠萝叶纤维剪切为长度为0.5-1cm小段，并置于体积比为1:1的苯-无水乙醇混合溶液中浸泡24h，取出后晾干，再分别使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后置于阴凉处干燥；再将纤维置于浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡2h，纤维与氢氧化钠溶液重量比为1:20，并不断搅拌；浸泡完成后，用蒸馏水洗涤纤维至中性，室温下通风晾干，用植物样本研磨机研磨至粒径小于1μm以下封存备用，得到预处理后的菠萝叶纤维；

2)按质量比2:1取去离子水、硅烷偶联剂Si-563，将硅烷偶联剂Si-563加入到去离子水中搅拌至完全溶解，再加入步骤(1)得到的预处理后的菠萝叶纤维，浸泡12h后，置于干燥箱中干燥24h以上，得到改性纤维。

一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1)A料的制备方法：在室温下，取小单体45份、去离子水400份，依次加入到三角烧瓶中，混合均匀，并用塑料膜密封，备用；

2)B料的制备方法：在室温下，取链转移剂5份、去离子水400份，依次加入到三角烧瓶中，混合均匀，并用塑料膜密封，备用；

3)制备改性纤维：将菠萝叶纤维剪切为长度为0.5-1cm小段，并置于体积比为1:1的苯-无水乙醇混合溶液中浸泡24h，取出后晾干，再分别使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后置于阴凉处干燥；再将纤维置于浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡2h，纤维与氢氧化钠溶液重量比为1:20，并不断搅拌；浸泡完成后，用蒸馏水洗涤纤维至中性，室温下通风晾干，用植物样本研磨机研磨至粒径小于1μm以下封存备用，得到预处理后的菠萝叶纤维；按质量比2:1取去离子水、硅烷偶联剂Si-563，将硅烷偶联剂Si-563加入到去离子水中搅拌至完全溶解，再加入步骤(1)得到的预处理后的菠萝叶纤维，浸泡12h后，置于干燥箱中干燥24h以上，得到改性纤维；

4)向装有搅拌器的四口烧瓶中加入剩余的去离子水，开动搅拌器，加入聚醚，搅拌混合均匀；再将引发剂加入到烧瓶中，并搅拌均匀；利用蠕动泵同时滴加A、B料，控制滴加时间A料3h，B料4h，加完保温1.5h；加入液碱调节pH值为6-7；再加入改性纤维和增效剂混合均匀，得到成品聚羧酸减水剂，包装入库。

对比例1

一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚醚400份、小单体45份、引发剂20份、链转移剂5份、增效剂5份、液碱5份、去离子水1200份。

本对比例除不添加改性纤维外，其余均同实施例3。

对比例2

一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚醚400份、小单体45份、引发剂20份、链转移剂5份、液碱5份、改性纤维1.5份、去离子水1200份。

本对比例除不添加增效剂外，其余均同实施例3。

对比例3

一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚醚400份、小单体45份、引发剂20份、链转移剂5份、液碱5份、去离子水1200份。

本对比例除不添加增效剂和改性纤维外，其余均同实施例3。

性能测试

将实施例1-3、对比例1-3合成的聚羧酸减水剂分别进行减水率、坍落度及抗压强度测试，其中掺量按照水泥用量的0.1％，参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》要求开展试验。测试结果如下表所示。

表混凝土性能测试结果

试验结果说明，本发明的合成聚羧酸减水剂减水率效果好，保坍性能优良，混凝土强度发展较好。合成工艺常温进行，避免应用巯基类链转移剂，利于改善生产车间环境，生产工艺简单，反应条件容易控制，节能降耗，绿色环保。

需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。